Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов

Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к органической химии, а именно к процессам дегидрирования с образованием неароматических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, каталитическим способом, и может быть использовано при производстве сырья, используемого в технологии производства линейных алкилбензолов.

Известен способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов при заданном мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1 [US 7687676 В1, МПК С07С 5/333, опубл. 30.03.2010], который предусматривает контроль расхода воды в реактор дегидрирования при изменении температуры в реакторе. По мере снижения активности катализатора процесса дегидрирования производят постепенное увеличение температуры в реакторе для сохранения производительности процесса на относительно постоянном уровне, в свою очередь, повышение температуры приводит к увеличению скорости побочных реакций. Для снижения скорости побочных (коксообразующих) реакций при повышении температуры осуществляют контроль подачи воды в реактор.

Этот способ обеспечивает высокую эффективность процесса дегидрирования, однако не позволяет учесть изменение технологических условий: мольного соотношения водород/сырье, давления и состава перерабатываемого сырья.

Известен способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов [RU 2486168 С1, МПК С07С 5/333 (2006.01), С07С 11/02 (2006.01), опубл. 27.06.2013], выбранный в качестве прототипа, который заключается в регулировании активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор дегидрирования. Расход воды корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице

где K_i+1, K₁ - константа равновесия при T_i+1 и T₁, Па²¹;

, - начальное количество вещества Н₂О при T_i+1 и Т₁, моль;

, - равновесное количество вещества СО при T_i+1 и T₁, моль;

, - равновесное количество вещества Н₂ при T_i+1 и Т₁, моль.

Активность катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов регулируют путем подачи оптимального количества воды в реактор дегидрирования, зависящего от типа загружаемого катализатора, коксонакопления на его поверхности и состава перерабатываемого сырья. Контроль расхода подаваемой в реактор дегидрирования воды осуществляют при заданном значении мольного соотношения водород/сырье, равном 7/1. Длительность сырьевого цикла работы катализатора составила 310-320 суток при концентрации целевого продукта (олефинов) в продуктовом потоке после реактора дегидрирования 9,3% масс.

Однако этот способ управления активностью катализатора дегидрирования не может быть применим при другом мольном соотношении водород/сырье в системе.

Задачей изобретения является разработка способа управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, позволяющего увеличить выход целевого продукта при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, и сохранить срок службы катализатора.

Поставленная задача решена за счет того, что способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, так же как в прототипе, заключается в управлении активностью катализатора увеличением подачи воды в реактор дегидрирования, согласно следующей реакции взаимодействия кокса с водой:

Расход воды корректируют в зависимости от типа катализатора и условий проведения процесса, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры (T_i+1) процесса к константе равновесия при начальной температуре (T₁) должно быть равно единице:

где K_i+1, K₁ - константа равновесия при T_i+1 и T₁, Па²¹;

, - начальное количество вещества Н₂О при T_i+1 и T₁, моль;

, - равновесное количество вещества СО при T_i+1 и T₁, моль;

, - равновесное количество вещества Н₂ при T_i+1 и T₁, моль.

Согласно изобретению до увеличения подачи воды в реактор определяют изменение концентрации кокса на поверхности катализатора дегидрирования из диолефинов и ароматических углеводородов по формуле:

где - изменение концентрации кокса на поверхности катализатора, моль/(ед. объема·ед. времени);

t - время процесса, с;

k₁, k₂, k₃ - константы скорости реакций коксообразования соответственно из ароматических углеводородов, олефинов (алкенов) и диолефинов (диенов), (ед. времени)^-1;

k₄ - константа скорости реакции коксообразования из оксида углерода (II), ед.объема/(моль·ед.времени);

- концентрация ароматических углеводородов, моль/ед.объема;

- концентрация олефинов, моль/ед.объема;

- концентрация диолефинов, моль/ед.объема;

, C_CO - концентрация Н₂ и СО соответственно, моль/ед.объема.

Начальные условия при t=0:

Согласно схеме превращений углеводородов в процессе дегидрирования (фиг. 1) при уменьшении парциального давления водорода в системе (мольного соотношения водород/сырье) необходимо компенсировать изменение концентрации кокса на катализаторе дополнительной подачей воды для его окисления по реакции:

В предложенном способе динамика подачи воды в реактор отличается от прототипа сырьевого цикла работы катализатора, поскольку учтено изменение концентрации кокса при побочных реакциях коксообразования в условиях уменьшения концентрации водорода в реакционной среде.

При мольном соотношении водород/сырье 6/1 по сравнению с прототипом увеличивается концентрация диолефинов и ароматических углеводородов в продуктовой смеси реактора дегидрирования, следовательно, увеличивается концентрация кокса на поверхности катализатора дегидрирования. Для компенсации уменьшения активности катализатора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье 6/1 увеличивают расход воды в реактор дегидрирования, что обеспечивает сохранение срока службы катализатора и увеличение выхода олефинов за счет смещения равновесия обратимой реакции дегидрирования высших н-парафинов в сторону образования целевого продукта.

На фиг. 1 представлена схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования.

На фиг. 2 изображено активное окно программы для моделирования способа управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов.

На фиг. 3 представлена зависимость содержания кокса на катализаторе дегидрирования при проведении процесса при различном мольном соотношении водород/сырье.

В таблице 1 представлена зависимость расхода воды в реактор от температуры процесса и концентрации кокса на поверхности катализатора для мольного соотношения водород/сырье 6/1 и 7/1.

В таблице 2 представлена зависимость расхода воды в реактор дегидрирования от концентрации олефинов, диолефинов, ароматических углеводородов и кокса на поверхности катализатора при различном мольном соотношении водород/сырье и температуре процесса.

Предложенный способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов был смоделирован с помощью программы расчета процесса дегидрирования высших н-парафинов (фиг. 2), разработанной на основе математической модели процесса, учитывающей изменение активности катализатора при изменении концентрации кокса на его поверхности, а также воды и водорода в системе. Эта программа позволила осуществить прогноз расхода подаваемой в реактор воды при заданном мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, при варьировании технологических параметров процесса, состава и расхода перерабатываемого сырья. В частности, получена зависимость расхода воды от температуры в реакторе и концентрации кокса на поверхности катализатора (табл. 1), а также зависимость изменения концентрации кокса на поверхности катализатора от мольного соотношения водород/сырье (фиг. 3).

При проведении процесса при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, при прочих равных технологических параметрах, достигается наиболее высокая концентрация кокса на поверхности катализатора, по сравнению с работой катализатора при мольном соотношении в диапазоне от 7/1 до 8/1 (фиг. 2). При мольном соотношении 6/1 увеличивают расход воды в реактор дегидрирования для сохранения срока службы катализатора на уровне 310-320 суток и увеличения выхода олефинов за счет смещения равновесия обратимой реакции дегидрирования высших н-парафинов в сторону образования целевого продукта с концентраций 9,5-10,2% масс.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1

Катализатор процесса дегидрирования (содержание Pt 0,92%, носитель - кордиерит с нанесением α-Al₂O₃) высших н-парафинов (С₉-С₁₄) с рабочим температурным интервалом 469-486°С. Процесс дегидрирования осуществляли в условиях различного мольного соотношения водород/сырье - 6/1 и 7/1 при переработке сырья состава (% масс.): C₉H₂O=0,0-0,01; C₁₀H₂₂=13,5-15,5; С₁₁Н₂₄=28,0-30,0; C₁₂H₂₆=29,5-32,0; C₁₃H₂₈=20,5-23,0; C₁₄H₃₀=0,3-0,4 при давлении 0,19-0,20 МПа.

Концентрации олефинов, диолефинов, ароматических углеводородов в продуктовой смеси после реактора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье 6/1 и 7/1 представлены в таблице 2.

С помощью программы расчета процесса дегидрирования выполнили моделирование и определили концентрацию кокса на поверхности катализатора дегидрирования высших н-парафинов. Значение концентрации кокса при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1 и 7/1, представлено в таблице 2.

Учитывая изменение концентрации кокса, определили расход воды в реакторе дегидрирования высших н-парафинов, проверив выполнение отношения константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре, которое должно быть равно 1.

Увеличили расход воды в реактор дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье, равном 6/1, до 4,5 л/ч при 470,6°С, до 6,0 л/ч при 471,5°С, до 8,0 л/ч при 473,4°С, до 9,0 л/ч при 474,7°С, до 10,0 л/ч при 476,2°С, до 12,0 л/ч при 479,6°С, до 13,0 л/ч при 481,5°С, до 13,5 л/ч при 483,2°С, до 14,0 л/ч при 486,0°С.

При увеличенной подаче воды в реактор дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье до 6/1 наблюдается увеличение концентрации олефинов в продуктовом потоке по сравнению с проведением процесса при мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1, в среднем на 0,32% масс.

Рекомендации, полученные с помощью программы для моделирования процесса дегидрирования высших н-парафинов, были использованы при проведении процесса на промышленной установке получения олефинов в г. Кириши. Предложенный режим по подаче воды от 4 до 9-12 л/ч в зависимости от температуры проведения процесса и состава сырья позволил снизить концентрацию кокса на поверхности катализатора при мольном соотношении водород/сырье 6/1 и увеличить выход олефинов на 3-5%.

Сравнение различных режимов подачи воды при различном мольном соотношении водород/сырье показало, что длительность сырьевого цикла работы катализатора дегидрирования сохранилась на уровне 340-360 суток при концентрации олефинов в продуктовом потоке после реактора дегидрирования при мольном соотношении водород/сырье до 6/1, на уровне около 9,5-10,2% масс. вместо 8,8-9,3% масс., при мольном соотношении водород/сырье, равном 7/1. Отношение концентрации олефинов к концентрации диолефинов в продуктовом потоке процесса дегидрирования увеличилось при понижении мольного соотношения водород/сырье с 7/1 (17,9 при 470,5°С) до 6/1 (19,8 при 470,5°), что говорит об увеличении селективности процесса на протяжении сырьевого цикла работы катализатора на 7,0-10,0%.

Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, заключающийся в том, что при мольном соотношении водород/сырье 6/1 определяют изменение концентрации кокса на поверхности катализатора дегидрирования из диолефинов и ароматических углеводородов по формуле: где - изменение концентрации кокса на поверхности катализатора, моль/(ед. объема·ед. времени);t - время процесса, с;k₁, k₂, k₃ - константы скорости реакций коксообразования соответственно из ароматических углеводородов, олефинов (алкенов) и диолефинов (диенов), (ед. времени)^-1;k₄ - константа скорости реакции коксообразования из оксида углерода (II), ед. объема/(моль·ед. времени); - концентрация ароматических углеводородов, моль/ед. объема; - концентрация олефинов, моль/ед. объема; - концентрация диолефинов, моль/ед. объема; - концентрация Н₂ и СО соответственно, моль/ед. объема, при начальных условиях при t=0: учитывая изменение концентрации кокса, определяют расход воды в реакторе дегидрирования, исходя из условия выполнения следующего равенства, при котором отношение константы равновесия при изменении температуры (T_i+1) процесса к константе равновесия при начальной температуре (Т₁) равно 1: где K_i+1, K₁ - константа равновесия при T_i+1 и T₁, Па²¹; - начальное количество вещества Н₂О при T_i+1 и Т₁, моль; - равновесное количество вещества СО при T_i+1 и T₁, моль; - равновесное количество вещества Н₂ при T_i+1 и Т₁, моль.