Стабилизация полимеров, содержащих гидролизуемые функциональные группы

Стабилизация полимеров, содержащих гидролизуемые функциональные группы

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам обработки полимеров, содержащих гидролизуемые функциональные группы, при помощи силилгалогенида для снижения вероятности возрастания вязкости по Муни, вызванного сочетанием полимеров.

Уровень техники

В резиновой промышленности, например, в шинной промышленности, распространенной практикой является армирование резиновых композиций при помощи дисперсного наполнителя. Помимо прочих, одно из преимуществ армирования заключается в том, что использование дисперсного наполнителя может приводить к увеличению модуля упругости резиновой композиции. Например, в качестве наполнителя успешным оказалось применение оксида кремния. Применение оксида кремния в качестве наполнителя протекторов шин, помимо прочих преимуществ, приводит к повышенной стойкости к износу.

Хотя использование наполнителей в резиновых композициях обладает рядом преимуществ, присутствие наполнителей оказывает влияние на динамические свойства резиновых композиций. В частности, с ростом концентрации наполнителя увеличиваются потери на гистерезис. Это может являться недостатком, особенно для протекторов шин, так как потери на гистерезис обратно пропорциональны сопротивлению качению.

Известно, что полимеры можно модифицировать при помощи определенных функциональных групп, которые вступают в реакцию или взаимодействуют с наполнителем и тем самым приводят к снижению потерь на гистерезис. Полагают, что указанная реакция или взаимодействие функциональных групп полимера с частицами наполнителя приводит к снижению числа свободных концевых групп полимера и диссоциации агломератов частиц наполнителя. Например, известна функционализация полимерных цепей при помощи кремнийсодержащих функциональных групп, которые вступают в реакцию или взаимодействуют, или могут гидролизоваться с образованием функциональных групп, которые вступают в реакцию или взаимодействуют с оксидом кремния, применяемым в качестве наполнителя. Хотя было показано, что указанные функциональные группы подходят для снижения потерь на гистерезис, присутствие указанных функциональных групп может вызывать проблемы при обработке. В частности, функциональные группы могут выступать в качестве участков, к которым присоединяются полимерные цепи, что приводит к росту вязкости по Муни или резкому увеличению вязкости по Муни.

Предпринимались попытки снижения указанного роста вязкости по Муни. Например, в патенте США №5659056 описано добавление стабилизатора, который не взаимодействует с функциональными группами полимера, но служит для нейтрализации побочных продуктов - соединений лития, которые могут привноситься из инициаторов полимеризации. При нейтральных значениях pH резкий скачок вязкости по Муни является менее выраженным. В качестве альтернативы, в патенте США №6279632 описан способ стабилизации роста вязкости по Муни путем обработки указанных полимеров при помощи длинноцепочечных спиртов. Кроме того, в патенте США №6255404 описан способ стабилизации роста вязкости по Муни путем обработки полимеров кремнийсодержащими функциональными группами алкилалкоксисиланами.

Несмотря на то, что приведенные выше способы являются эффективными, кремнийсодержащие функциональные группы во многих подходящих полимерах обладают очень высоким сродством к гидролизу - реакции с водой (т.е. гидролизуются), и, таким образом, существует потребность в разработке более активных средств для стабилизации полимеров против роста вязкости по Муни.

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ обработки полимера, содержащего гидролизуемую функциональную группу, включающий: (i.) обеспечение полимера, содержащего гидролизуемую функциональную группу; и (ii.) введение стабилизатора в полимер, где стабилизатор определен формулой

в которой χ представляет собой гидролизуемую группу, из которой в результате гидролиза образуется фрагмент кислотного остатка, а каждый R², R³ и R⁴ независимо представляет собой атом галогена, гидрокарбильную группу, гидрокарбоксилатную группу или гидрокарбилоксигруппу.

Осуществление изобретения введение

Варианты реализации настоящего изобретения основаны, по меньшей мере отчасти, на обнаружении того факта, что стабилизаторы, содержащие уходящую группу, из которой в результате гидролиза образуется фрагмент кислотного остатка, могут эффективно стабилизировать полимеры, содержащие гидролизуемые функциональные группы. Неожиданно было обнаружено, что указанные стабилизаторы являются более эффективными по сравнению с используемыми ранее в данной области техники. В частности, несмотря на то, что в уровне технике предложено применение ряда стабилизаторов, было обнаружено, что стабилизаторы согласно настоящему изобретению вступают в реакцию с водой более активно по сравнению с гидролизуемыми функциональными группами полимера и тем самым снижают вероятность гидролиза гидролизуемых групп и вызванное таким гидролизом связывание полимерных цепей. За счет образования соединений, проявляющих свойства кислоты, стабилизаторы также служат для нейтрализации основных соединений, таких как соединения лития, в полимере и, тем самым снижают любое каталитическое действие, которое указанные основные соединения оказывают на протекание реакций гидролиза.

Стабилизируемые полимеры

В одном или более вариантах реализации полимеры, стабилизируемые согласно настоящему изобретению, включают полимеры, содержащие одну или более гидролизуемых функциональных групп. В одном или более вариантах реализации гидролизуемые функциональные группы, которые также можно называть гидролизуемыми группами, включают группы и заместители, которые являются относительно стабильными и, таким образом, остаются химически связанными с основным атомом или атомом исходного вещества в безводных средах или в средах, в которых отсутствует или по существу отсутствует вода. Тем не менее, под воздействием воды, влаги или веществ, содержащих воду или влагу, гидролизуемые группы или заместители гидролизуются и тем самым отщепляются от основного атома или атома исходного вещества. В одном или более вариантах реализации гидролизуемые функциональные группы могут включать, например, гидрокарбилоксигруппу (т.е. -OR), гидрокарбиламиногруппу (т.е. -NR₂), тиогидрокарбилоксигруппу (т.е. -SR), гидрокарбилфосфинильную группу (т.е. -PR₂), гидрокарбилкарбоксильную группу (т.е. -OC(O)R) или гидроксильную группу (-ОН), где R относится к одновалентной органической группе, связанной с атомом кремния или со схожим атомом 14 группы. В одном или более вариантах реализации гидролизуемая функциональная группа включает гидрокарбилоксигруппу, связанную с атомом кремния (т.е. алкоксисилановую группу).

В одном или более вариантах реализации одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, включая, но не ограничиваясь ими, такие группы как алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная или алкинильная группа. Замещенные гидрокарбильные группы включают гидрокарбиленовые группы, в которых один или более атомов водорода заменены на заместитель, такой как алкильная группа. В одном или более вариантах реализации указанные группы могут содержать от одного или от соответствующего минимального числа атомов углерода, требуемого для образования группы, до 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, такие как атомы азота, бора, кислорода, кремния, серы и фосфора.

В одном или более вариантах реализации указанные полимеры могут быть определены формулой

π-δ

где π представляет собой полимерную цепь, а δ представляет собой гидролизуемую функциональную группу.

В одном или более вариантах реализации гидролизуемые функциональные группы, которые также можно называть гидролизуемыми группами, включают группы, которые взаимодействуют с водой по реакции гидролиза, в результате чего происходит превращение указанной группы в более реакционноспособную группу (например, происходит превращение Si-OR в Si-OH).

Полимерная цепь (π), которую также можно называть основной цепью полимера, может быть ненасыщенной. В указанных или других вариантах реализации полимерная цепь может вступать в реакцию вулканизации. В конкретных вариантах реализации полимерная цепь (π) содержит функциональную группу на противоположном терминальном конце, и, таким образом, полимер может быть бифункциональным или многофункциональным.

Полимерные цепи могут иметь температуру стеклования (T_g), составляющую менее 0°C, в других вариантах реализации менее -20°C, в других вариантах реализации менее -30°C. В одном из вариантов реализации полимерная цепь может иметь одну температуру стеклования.

В одном или более вариантах реализации среднечисловая молекулярная масса (M_n) полимерной цепи, определенная путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с построением калибровочной кривой с использованием стандартов полистирола и констант Марка-Хаувинка для данного полимера, может составлять от примерно 1000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 5000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 50000 до примерно 500000, а в других вариантах реализации от примерно 100000 до примерно 300000. Индекс полидисперсности (M_w/M_n) указанных полимеров может составлять от примерно 1,0 до примерно 3,0, а в других вариантах реализации от примерно 1,1 до примерно 2,0.

В одном или более вариантах реализации полимерная цепь (π) может представлять собой полидиен (или полидиеновый сополимер) со средним или низким содержанием цис-звеньев, включая полидиены, полученные при помощи способов анионной полимеризации. Указанные полидиены могут иметь содержание цис-звеньев, составляющее от примерно 10% до примерно 60%, в других вариантах реализации от примерно 15% до 55%, а в других вариантах реализации - от примерно 20% до примерно 50%, где процентное содержание определяется по отношению числа мономерных диеновых звеньев, имеющих цис-конфигурацию, к общему числу мономерных диеновых звеньев. Указанные полидиены также могут иметь содержание 1,2-связей (т.е. винильных групп), составляющее от примерно 10% до примерно 90%, в других вариантах реализации от примерно 10% до примерно 60%, в других вариантах реализации от примерно 15% до примерно 50%, а в других вариантах реализации от примерно 20% до примерно 45%, где процентное содержание определяется по отношению числа мономерных диеновых звеньев, имеющих винильную конфигурацию, и общего числа мономерных диеновых звеньев. Остальные диеновые звенья могут иметь транс-1,4-конфигурацию.

В одном или более вариантах реализации основная цепь полимера (π) может представлять собой цис-1,4-полидиен, имеющий содержание цис-1,4-связей (которое можно называть содержанием мономерных звеньев), составляющее более чем 60%, в других вариантах реализации более чем примерно 75%, в других вариантах реализации более чем примерно 90%, а в других вариантах реализации более чем примерно 95%. Кроме того, указанные полимеры могут иметь содержание 1,2-связей, составляющее менее чем примерно 7%, в других вариантах реализации менее чем 5%, в других вариантах реализации менее чем 2%, а в других вариантах реализации менее чем 1%. Содержание цис-1,4- и 1,2-звеньев можно определять путем инфракрасной спектроскопии. Среднечисловая молекулярная масса (M_n) указанных полимеров, определенная путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с построением калибровочной кривой с использованием калибровочных стандартов полистирола и констант Марка-Хаувинка для данного полимера, может составлять от примерно 1000 до примерно 1000000, в других вариантах реализации от примерно 5000 до примерно 200000, в других вариантах реализации от примерно 25000 до примерно 150000, а в других вариантах реализации от примерно 50000 до примерно 120000. Полидисперсность (M_w/M_n) указанных полимеров может составлять от примерно 1,5 до примерно 5,0, а в других вариантах реализации от примерно 2,0 до примерно 4,0.

В конкретных вариантах реализации полимерная цепь (π) может представлять собой сополимер бутадиена, стирола и возможно изопрена. Указанные сополимеры могут включать статистические сополимеры. В других вариантах реализации полимеры представляют собой блоксополимеры полибутадиена, полистирола и возможно полиизопрена. В конкретных вариантах реализации полимеры являются гидрированными или частично гидрированными. В конкретных вариантах реализации полимерная цепь (π) представляет собой сополимер стирола и одного или более сопряженных диенов. Отношение мономерных звеньев стирола к мономерным звеньям сопряженного диена может составлять от примерно 0,05:1 до примерно 1,1:1, в других вариантах реализации от примерно 0,1:1 до примерно 1:1, а в других вариантах реализации от примерно 0,5:1 до примерно 0,8:1.

В одном или более вариантах реализации полимерная цепь (π) представляет собой полимер, полученный путем анионной полимеризации, выбранный из группы, состоящей из полибутадиена, полиизопрена, поли(стирол-бутадиена), поли(стирол-бутадиен-изопрена), поли(изопрен-стирола) и поли(бутадиен-изопрена).

В конкретных вариантах реализации полимеры, содержащие гидролизуемую группу, которые подвергают обработке согласно настоящему изобретению, включают полимеры, содержащие гидрокарбилокси-силильную группу (т.е. -SiOR). Указанные конкретные полимеры можно называть полимерами с концевыми силоксановыми группами.

В конкретных вариантах реализации полимеры, содержащие гидрокарбилокси-силильную группу, могут быть представлены формулой

π-Si(R¹¹)_3-y(OR¹²)_y

где π такой, как определено выше, каждый R¹¹ независимо представляет собой одновалентную органическую группу, каждый R¹² независимо представляет собой одновалентную органическую группу, а у представляет собой целое число от 1 до 3. При реализации настоящего изобретения было обнаружено его преимущество, заключающееся в стабилизации и нейтрализации полимеров, в которых R¹¹ содержит гетероатом, который влияет, например, за счет каталитического действия, на гидролиз или конденсацию алкоксигрупп. Таким образом, в конкретных вариантах реализации R¹¹ содержит гетероатомную функциональную группу, включая, но не ограничиваясь ими, такие группы, как аминная функциональная группа или иминная функциональная группа.

Получение стабилизируемых полимеров

Анионная полимеризация

В одном или более вариантах реализации полимеры, которые подвергают обработке согласно настоящему изобретению и которые содержат гидролизуемую функциональную группу, можно получать путем анионной полимеризации. Гидролизуемую функциональную группу можно вводить в полимер, используя инициатор, который вводит функциональную группу в «голову» полимера, или функционального агента обрыва цепи, который вводит функциональную группу в «хвост» полимера, или обоих указанных агентов. В одном или более вариантах реализации получение полимеров, подвергаемых обработке согласно настоящему изобретению, включает по меньшей мере стадию инициации полимеризации за счет использования инициатора, который будет вводить гидролизуемую группу в «голову» полимера, или по меньшей мере стадию обрыва цепи за счет использования агента обрыва цепи, который будет вводить гидролизуемую группу в «хвост» полимера.

Мономеры, которые можно подвергать анионной полимеризации с образованием указанных полимеров, включают сопряженный диеновый мономер, который можно необязательно сополимеризовать с другими мономерами, такими как винилзамещенный ароматический мономер. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также в реакции сополимеризации можно применять смеси двух или более сопряженных диенов. Примеры мономеров, которые можно сополимеризовать с сопряженными диеновыми мономерами, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, п-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин. При получении сополимеров, таких как сополимеры, состоящие из сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических (например, полидиеновые сополимеры) мономеров, сопряженные диеновые мономеры и винилзамещенные ароматические мономеры можно применять в соотношении от 95:5 до 50:50 или в других вариантах реализации от 95:5 до 65:35. Для промотирования случайного распределения сомономеров при сополимеризации и контроля микроструктуры (такой как 1,2-связывание сопряженных диеновых мономеров) полимера рандомизатор, который, как правило, представляет собой полярный координатор, можно применять совместно с анионным инициатором.

Получение полимеров при помощи способов анионной полимеризации общеизвестно. Ключевые отличительные признаки анионной полимеризации описаны в книгах (например, в Hsieh, H.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, в Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, М.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Применение анионных инициаторов может приводить к получению преимущественно реакционноспособных полимеров (например, «живых» полимеров), которые перед гашением реакции могут взаимодействовать с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи или взаимодействовать с конкретными функционализирующими агентами с получением функционализированных полимеров. Специалистам в данной области техники будет очевидным, что указанные реакционноспособные полимеры содержат реакционноспособный фрагмент на конце цепи, который, как полагают, является ионным, и на котором может протекать взаимодействие между функционализирующим агентом и «хвостом» полимера, за счет чего происходит введение функциональной группы в «хвост» полимера. Также в способах анионной полимеризации возможно применение инициаторов, содержащих функциональную группу, которую можно вводить в «голову» полимера.

Варианты реализации настоящего изобретения не ограничены выбором каких-либо конкретных анионных инициаторов. В конкретных вариантах реализации гидролизуемую функциональную группу или группу вводят в полимер с применением инициатора или функционализирующего агента. В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в «голову» полимерной цепи (т.е. участок, где начинается рост полимерной цепи). В конкретных вариантах реализации функциональная группа содержит один или более гетероатомов (например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклические группы. В конкретных вариантах реализации введение функциональной группы снижает потери на гистерезис при 50°C в вулканизированной резине с сажевым наполнителем, полученной из полимеров, содержащих функциональную группу, по сравнению с аналогичной вулканизированной резиной с сажевым наполнителем, полученной из полимера, который не содержит функциональную группу.

Типичные анионные инициаторы включают литийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В указанных или других вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать одну или более гетероциклических групп.

Типы литийорганических соединений включают алкиллитиевые соединения, ариллитиевые соединения и циклоалкиллитиевые соединения. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий. Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также описаны анионные инициаторы, которые обеспечивают рост полимеров с двумя активными центрами, в которых оба конца полимерной цепи являются «живыми». Примеры указанных инициаторов включают дилитиевые инициаторы, такие как инициаторы, получаемые в результате взаимодействия 1,3-диизопропенилбензола и втор-бутиллития. Указанные и родственные им бифункциональные инициаторы описаны в патенте США №3652516, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Также можно применять анионрадикальные инициаторы, включая инициаторы, описанные в патенте США №5552483, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

В конкретных вариантах реализации литийорганические соединения включают соединение, содержащее циклический амин, такое как литийгексаметиленимин. Указанные и родственные им эффективные инициаторы описаны в патентах США №5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкилтиоацетали (например, дитианы), такие как 2-литий-2-метил-1,3-дитиан. Указанные и родственные им эффективные инициаторы описаны в патенте США №7153919 и в опубликованных заявках на патент США №2006/0264590 и 2006/0264589, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают инициаторы, содержащие алкокси-силильные группы, такие как дотированный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Указанные и родственные им эффективные инициаторы описаны в патенте США №7335712, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Дополнительные примеры включают циклические серосодержащие или кислородсодержащие азагетероциклы, такие как гетероциклы, описанные в международной заявке WO 2004/020475, заявке на патент США №60/644164 и патенте США №6596798, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. Другие примеры включают борсодержание агенты обрыва цепи, такие как агенты, описанные в заявке на патент США №60/591065, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Другие примеры включают циклические силоксаны, такие как гексаметилциклотрисилоксан, включая силоксаны, описанные в рассматриваемой одновременно заявке на патент США №60/622188, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Кроме того, другие примеры включают α-галоген-ω-аминоалканы, такие как 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, включая аминоалканы, описанные в рассматриваемых одновременно заявках на патент США №60/624347 и 60/643653, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В одном или более вариантах реализации в качестве анионного инициатора применяют триалкилолово-литиевое соединение, такое как три-н-бутилолово-литий. Указанные и родственные им эффективные инициаторы описаны в патентах США №3426006 и 5268439, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации в «голову» полимера функциональные группы вводят путем инициирования полимеризации в присутствии винилсилана или винилсилазана и литийорганического соединения. Указанные полимеры можно называть полимерами, полученными с применением силазановых инициаторов. Способы получения полимеров, полученных с применением силазановых инициаторов, приведены в опубликованных заявках на патент США №2010/0056713, 2010/0056712, 2010/0056711, 2010/0056710, 2010/0056709, 2010/0056703, 2010/0016499, 2009/0247696 и 2009/0247692, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В целом, моно-, ди- и трисилазаны можно подвергать взаимодействию с алкиллитием на предварительной стадии или in situ с получением соединения-инициатора.

Анионную полимеризацию можно проводить в полярных растворителях, неполярных растворителях и в их смесях. В одном или более вариантах реализации растворитель можно применять в качестве носителя для растворения или суспендирования инициатора для ускорения доставки инициатора в систему для полимеризации. В других вариантах реализации в качестве носителя можно применять мономер. В других вариантах реализации инициатор можно применять в чистом виде в отсутствие каких-либо растворителей. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20% по массе, в других вариантах реализации - более 50% по массе, в других вариантах реализации - более 80% по массе от общей массы полимеризационной смеси.

В одном или более вариантах реализации подходящие растворители включают органические соединения, которые не будут вступать в реакцию полимеризации или встраиваться в растущие полимерные цепи при полимеризации мономера в присутствии катализатора. В одном или более вариантах реализации указанные органические соединения являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или более вариантах реализации указанные органические растворители являются инертными по отношению к катализатору. Типичные органические растворители включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. Наконец, неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также можно использовать смеси указанных выше углеводородов. В уровне техники известно, что применение алифатических и циклоалифатических углеводородов может быть желательным с точки зрения безопасности для окружающей среды. Углеводородные растворители с низкой температурой кипения, как правило, отделяют от полимера после завершения полимеризации. Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые традиционно применяют при изготовлении маслонаполненных полимеров. Так как указанные углеводороды являются нелетучими, то, как правило, их отделения не требуется, и они остаются в полимере.

Анионную полимеризацию можно проводить в присутствии рандомизатора или винилового модификатора. Для специалистов в данной области техники будет очевидным, что указанные соединения, которые могут выполнять двойную роль, могут способствовать статистическому распределению сомономеров в полимерной цепи и/или модифицировать содержание виниловых мономерных звеньев, получаемых из диенов. Соединения, подходящие для использования в качестве рандомизаторов, включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и несвязывающую пару электронов. Примеры включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; простые диалкильные эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные как простые эфиры-глимы); «краун»-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; и т.д. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры соединений, подходящих для использования в качестве рандомизаторов, включают 2,2-бис(2′-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N,N′-диметилпиперазин, диазабициклооктан, простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, три-н-бутиламин и их смеси. В других вариантах реализации для достижения статистического распределения стирола можно использовать алкоксиды калия.

Применяемое количество рандомизатора может зависеть от ряда факторов, таких как желаемая микроструктура полимера, соотношение мономера и сомономера, температура полимеризации, а также природа конкретного применяемого рандомизатора. В одном или более вариантах реализации применяемое количество рандомизатора может находиться в диапазоне от 0,01 до 100 моль на моль анионного инициатора.

Анионный инициатор и рандомизатор можно вводить в систему для полимеризации при помощи различных способов. В одном или более вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор можно добавлять по отдельности в мономер, который подвергают полимеризации, по частям или непрерывно. В других вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор можно предварительно смешивать вне системы для полимеризации в отсутствие мономера или в присутствии небольшого количества мономера, и полученную смесь при желании можно подвергать старению, а затем добавлять к мономеру, который подвергают полимеризации.

Полимеризация сопряженного диенового мономера возможно совместно с мономером, который может вступать в реакцию сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии эффективного количества инициатора приводит к получению реакционноспособного полимера. Введение инициатора, сопряженного диенового мономера, возможно сомономера и какого-либо растворителя, если его применяют, приводит к получению полимеризационной смеси, в которой образуется реакционноспособный полимер. Количество используемого инициатора может зависеть от ряда взаимосвязанных факторов, таких как тип применяемого инициатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая степень конверсии, желаемая молекулярная масса, и множества других факторов.

В одном или более вариантах реализации количество используемого инициатора можно выражать в ммоль инициатора на массу мономера. В одном или более вариантах реализации количество инициатора может составлять от примерно 0,05 до примерно 100 ммоль, в других вариантах реализации от примерно 0,1 до примерно 50 ммоль, в других вариантах реализации от примерно 0,2 до примерно 5 ммоль инициатора на 100 граммов мономера.

Координационный катализ

В других вариантах реализации полимеры, которые подвергают обработке согласно настоящему изобретению и которые содержат гидролизуемую функциональную группу, можно получать с применением координационного катализа. Гидролизуемую функциональную группу можно вводить в полимер с применением функционального агента обрыва цепи, который вводит функциональную группу в «хвост» полимерной цепи посредством взаимодействия с реакционноспособным концом активного или реакционноспособного полимера. В одном или более вариантах реализации реакционноспособный полимер получают путем координационной полимеризации, при которой полимеризацию сопряженного диенового мономера проводят с применением координационной каталитической системы. Ключевые отличительные признаки координационной полимеризации обсуждаются в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Полагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера при помощи механизма, в котором задействована координация или комплексообразование мономера с активным центром, представляющим собой металл, перед включением мономера в растущую полимерную цепь. Преимущественным признаком координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимический контроль полимеризации, за счет чего получают стереорегулярные полимеры. Из уровня техники известно, что существует ряд способов получения координационных катализаторов, но во всех способах в итоге получают активное промежуточное соединение, которое способно координироваться с мономером и встраивать мономер в ковалентную связь между активным центром-металлом и растущей полимерной цепью. Полагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через промежуточные п-аллильные комплексы. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор можно получать путем объединения соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или лантанидсодержащего соединения), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и возможно других компонентов-сокатализаторов (например, кислоты Льюиса или основания Льюиса). В одном или более вариантах реализации соединение тяжелого металла можно называть соединением комплексообразующего металла.

Для получения координационных катализаторов можно использовать различные способы. В одном или более вариантах реализации координационный катализатор можно получать in situ путем раздельного добавления компонентов катализатора к мономеру, который подвергают полимеризации, поэтапно или непрерывно. В других вариантах реализации координационный катализатор можно получать предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне системы для полимеризации в отсутствие мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Предварительно полученную каталитическую композицию можно подвергать старению при желании, а затем добавлять к мономеру, который подвергают полимеризации.

Подходящие координационные каталитические системы включают каталитические системы на основе лантанидов. Указанные каталитические системы преимущественно приводят к получению цис-1,4-полидиенов, которые до гашения реакции содержат реакционноспособные концы цепи и которые можно называть псевдо-«живыми» полимерами. Например, координационные каталитические системы могут содержать (а) лантанидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогенов. В других вариантах реализации соединение, содержащее некоординирующийся анион или предшественник некоординирующегося аниона, можно применять в качестве источника галогенов. В указанных или других вариантах реализации другие металлорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализатора можно применять в дополнение к ингредиентам или компонентам, указанным выше.

Способы проведения полимеризации

Вне зависимости от того, получают полимер путем анионной полимеризации или координационного катализа, полимеризацию можно проводить в любых традиционных сосудах для проведения полимеризации, известных в данной области техники. Например, полимеризацию можно проводить в традиционном реакторе смешения. В одном или более вариантах реализации все ингредиенты, применяемые при полимеризации, можно объединять в одном сосуде (например, в традиционном реакторе смешения), и все стадии процесса полимеризации можно проводить в этом сосуде. В других вариантах реализации два или более ингредиентов можно предварительно объединять в одном сосуде, а затем переносить в другой сосуд, в котором можно проводить полимеризацию мономера (или по меньшей мере его основной части).

В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно проводить в растворе, который означает систему, которая содержит по меньшей мере 20 масс.%, в других вариантах реализации по меньшей мере 40 масс.%, в других вариантах реализации по меньшей мере 60 масс.%, а в других вариантах реализации по меньшей мере 70 масс.% растворителя. Мономер и/или полимерный продукт может быть растворен или суспендирован в растворителе. В других вариантах реализации полимеризацию можно проводить в массе, т.е. системе, в которой мономер обычно выступает в качестве растворителя, в котором суспендирован или растворен полимерный продукт. В конкретных вариантах реализации полимеризацию проводят при содержании растворителя менее 10 масс.%, в других вариантах