Способ галогенирования лигноцеллюлозныхматериалов

Способ галогенирования лигноцеллюлозныхматериалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П Й С А Н И Е 259740

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Сооетскик

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 08.Vll.1966 (№ 1090325/23-4) Кл. 55f, 11/10

МПК В 31d

Приоритет 27.11.19бб согласно заявке № 252б0, поданной в Патентное Ведомство

Израиля

Комитет оо Лолам изобретений и открытий ири Совете Министров

СССР

УДК 547.458.84(088.8) Опубликовано 12.Xll.1969. Бюллетень № 2 за 1970

Дата опубликования описания 15Л .1970

Автор изобретения

Иностранец

Менахем Левин (Израиль) Инофирма «Министри оф Трейд энд Индастри» (Израиль) 3 аявитель

СПОСОБ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛ1ОЛОЗНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Известен одноступенчатый спосоо галогенирования лигноцеллюлозных материалов. Так, например, материал бромируют элементарным бромом или водным раствором его, или способным образовать элементарный бром in situ, например, бромидброматным раствором, постепенно подкисляемым, ил и раствором оромида, в который постепенно вводят элементарный хлор, так что образуется in situ.

Найдено, что если процесс галогенирования проводится в одну стадию, то распределение связанного галогена в сечении ооработанной массы или изделия неравномерно: степень галогенирования лигиона снижается от нару>кных слоев дерева или массы в направления внутренних слоев.

Для достижения равномерного распределения галоген ированного лигнина в обьемистом лигноцеллюлозном,продукте, имеет ли он форму массы или сплошной древесины в виде досок, строительного леса, шпона и т. д., предложен более усовершенствованный способ галогенирования.

Предлагаемый способ заключается в г,:логенировании изделий или массы из лигпоцел- 25 люлозы с целью повышения стойкости этих изделий или массы против возникновения и распространения пламени: лигноцеллюлозный материал сначала пропитывают реагентом или реакционной смесью, способной участвовать 30 в реакции галогенирования лигнина (стадия пропитки), после чего пропитанный материал проявляют в условиях, способствующих галогенированию лигнина (стадпя проявления), и, наконец, выделяют галогенпрованный таким о бр азом лиги оцелл юлозный материал.

При проведении галогенирования лигноцеллюлозного материала в две стадии достигается лучшее и оолее равномерное распределение галогенированного лигнина. Это объясняется тем, что на стадии пропитки реакционный раствор проникает во внутренние промежутки обрабатываемого материала и таким образом может быть использован всем материалом.

В связи с этим на стадии проявления происходит галогенирование лигнина практически во всем м атери але.

Наряду с приобретением огнестойкости в условиях проведения процесса в соответствии с изобретением лигноцеллюлозный материал делается еще и более стойким против биологического разложения, вызываемого действием гри 6ов.

Галогеноводородную и (или) другую кислоту, оставшуюся на поверхности лигноцеллюлозного материала после проявления, подвергают нейтрализации до обработки этого материала а.

В соответствиями с одним вариантом изобретения в качестве реагента на стадии пропитки

259740 используют по меньшей мере один галогенид пропитки или элементарный галоген, а проявление осуществляют путем контактированпя пропитанного субстрата с окисл ителем. Так, можно использовать бромид для пропитки и элементарный хлор как окислитель для проявления. В этом случае бромид будет окисляться на стадии проявления в элементарный ором и произойдет бромирован ие лигнина.

Если на стадии пропитки используют элементарный галоген или водный раствор его, то галогенирование в:известной мере будет протекать уже на этой стадии, и оно будет сопровождаться ооразованием галогеноводорода, который в значительной мере оудет проникать в структуру древесины или массы .и оставаться внутри ее до стадии проявления окислителем.

В соответствии с другим вариантом реагент для стадии пропитки содержит окислитель и кислоту, тогда как на стадии проявления,пропитанный субстрат вводят .в контакт с элементарным галогеном или водным раствором галогенида.

Реакционная смесь, используемая на стадии пропитжи, может содержать и галогенид и окислитель. При этом состав реакционной смеси подбирается таким образом, чтобы не происходило заметного превращения галогенида в галоген. Для стадии проявления используют кислоту. Так, напр имер, можно пропитать субстр ат водным раствором бром идбром атной смесью и в качестве проявителя использовать серную, соляную, хлорную или другую подходящую кислоту. При этом, происходит выделение свободного брома из бромидброматной смеси. Таким образом, и в этом случае галогенирован|ие лигпина будет происходить только на стадии проявления и протекать в досгаточной степени равномерно.

Еще по одному варианту реакционная смесь для стадии 1пропитки должна содержать реагенты, способные ко взаимодействию друг с другом с образованием элементарного галогена. При этом состав реакционной смеси и режим пропитки подбирают таким образом, чтобы на стадии пропитки не происходило выделения существенного количества элементарного галогена. На стадии проявления условия изменяются так, чтобы реагенты могли взаимодействовать друг с другом с освобождением элементарного галогена.

Условия, которые в соответствии с этим вариантом могут спосооствовать наступлению стадии проявления, заключаются в повышении температуры, изменении влажности, приложении давления или комбинации этих условий.

Реакционная смесь, которой пропитывают лигноцеллюлозный материал при применении последнего варианта, может содержать галогенид, напр|имер галогенид щелочного мегалла или аммония, окислитель, например галогенат металла или аммония, и соединение, которое при изменении физических условий может вы5

65 делить кислоту и таким образом снизить рН реакционной смеси. Если сообщение огнестойкости проводится путем бромирования, то реакционная смесь для пропитки может содержать бромид, например бромистый щелочной металл или бромистый аммоний, бромат, например бромноватокислый щелочной металл, аммоний, кальций, магн ий или цинк. Кислотовыделяющим соединением может быть кислота Льиса, напримев хлористый аммоний или хлор истый цинк. При пропитке лигноцеллюлозного изделия или массы такой смесью при комнатной температуре пропитка не сопровождается заметной химической реакцией, и смесь проникает без изменения внутрь материала. Если затем материал нагревают, напр имер, путем продувки паром, то рН реакционной смеси падает до 2 — 3, и в эпих условиях бромид и оромат начинают взаимодействовать друг с другом, и происходит бромирование лигнина. Когда бромирование заканчивается, оказывается, что рН составляет от 3,5 до 6,0, что, как правило, является достаточным и вполне безопасным для продуктов из сплошной древесины.

В реакционную смесь для стадии пропитки можно ввести протоновую кислоту. В этом случае рН реакционной смеси, введенной на стадии пропитки, практическими соответствует необходимому для проявления, но состав реакционной смеси такой, что в физических

vc÷îâèëх, существующих на стадион пропитки, галогенирование лигнина .идет медленно по сравнению со скоростью, проникания реакционной смеси в лигноцеллюлозный субстр ат.

При таком подходе иногда возможно оставить реакционную смесь при неизменных физ ических условиях, выжидая конца галогенирования.

В других случаях более целесообразно изменить физические условия, например, путем нагревания и (или) приложения давления, так чтобы ускорить реакцию галогенированчя.

Можно нейтрализовать обработанный материал после галогенирования, Особенно целесообразна такая техника в случае галогениров ания м ассы. P авномерность распределения реагентов на стадии пропитк и в конструкции или в массе |из лигноцеллюлозы можно улучшить путем проведевия пропитки в вакууме и проявления при атмосферном HJIH повышенном давлениями. Если на стадии проявления вводится другой реагент или реакционная смесь, можно по желанию создать вакуум в пропитанном лигноцеллюлозном материале и затем снять этот вакуум путем введения указанного второго реагента или реакционной смеси. Также можно лигноцеллюлозный субстрат нагревать до галогенирования в соогветствии с изобретением,и в горячем виде подвергнуть действию стадиями пропитки.

Можно после сообщения огнестойкости по предлагаемому процессу подвергнуть материал поверхностный обработке, например, ооыч259740 ными агентаии, сообщающими огнестойкость, вроде боратов.

Относительное количество .галогеча, требуемое для галогенирования лигноцеллюлозгного материала, зависит от различных факторов, например от вида использованного галогена, природы материала, который должен быть защищен от огня. При заданной степени галоге,нирования расход времен и на него будет меньше, если обрабатываемая лигноцеллюлоза подверглась предварительному тонкому пзмельчен ию.

В качестве примеров окислителей, которые могут быть использованы в указанном процессе, можно назвать кислые водные растворы галогенатов щелочных металлов, например броматов или хлоратов, подкисленный раствор бромата, элементарный хлор MJllH водный раствор его, перекись водорода, марганцовокислый калий, кислый раствор двуххромовокислого,натрия ыли калия, хромовая кислота и т. д.

Этот список далеко не исчерпывающий, так как можно употреблять IH многие другие окпсл|ители.

Ниже приводятся примеры для иллюстр ац ии изобретения, но не для ограничения его.

Пример 1. Образцы древесины размерами

25Х25Х152 мм помещают в автоклав, вакуум ируют до остаточного давления от 0,1 до

50О лм рт. ст. и выдерживают по,меньшей мере в течение 1 мин. Для улучшения высушивания древесины можно периодически через разные промежутки времени снимать вакуум и вновь включать его. Затем вакуум снимают путем введения соответствующ|их р астворов реагентов, приведенных в таблице (стадия 1).

Табл ица

Сопротивление горению после вышелачивания водой

Стадия II

Стадия 1

Лишь небольшое улr÷øåíèå

Значительное улучшение

Улучшение отсутствует

Значительное улучшение

То же

Отсутствует

КВгО + HsSOs

Отсутствует

Н,ЯО, NaBr+HsSOq

НВг-1-НВгзОз

NaBr+ ХаВгОз

HBr

HsSOs

KBrOs+ HsSOs

НВг+ НСI

HsSO4

NaBrOs

КМп04+ НзSO4

Кзсгз07+ Н2304

Н,Оз+НзЯО, 1ЧазОз+HsSOs

Хлорная вода

Хлорамины

Хлортриазины

МАВгОз+ НзЯО

NaBr

NaBr

NaCl

NaBr+ NaBrOs

NaBr Os

МЯВГ2

IsSOs

MgBrOs

NaBr+ NaC1Os

Бром ная вода

NHsBrOs

КВгОз+ бромная вода

Н„ SOs+ N а Вг

NaBr

NaBr

NaBr

NaBr

NaBr

NaBr

NaBr

NaCI+ NaBr

Благодаря снижению давления реакционная жидкость засасывается во внутренние промежутк и древесины. Для дальнейшей интенсификации пропитк и прилагают давление после завершения первой стадии в размерах, определяемых характеристикой автоклавов. Можно рекомендовать наложен не давления от 0,2 до

20 кгl см - .

После завершения пропитки сбрасывают

1р давление, спускают 1избыточную жидкость и, при желании, сушат древесину, например путем многократного вакуумирования и снятия в акуум а.

На второй стадии обработанные ооразцы

1б вновь подключают к вакууму таким же образом, как это проводилось на первой стадии, и в вакуум ированный сосуд вводят тот плп иной из различных мимических агентов, упомянутых в таб.пще (стадия 11). Для улучше2р ния диффузии жидкости на второй стадии во внутренних порах древесины создают давление. После завершения пропитки снимают давление, сушат пробы и испытывают. Если окисление способствует образованию кислого побочного продукта, то рекомендуется провести дополнительное вакуумпрование и сброс вакуума путем применения нейтрализующей щелочи. Для нейтрализации можно использовать буру, борную кислоту или смеси их, фосфаты рр натрия или аммония, углекислый натрий, гидрат окиси кальция и т. д. Обработанные образцы испытаны на действие пламени и действительно обнаруживают повышенную устойчивость против горения.

35 Реагенты, использованные на каждой стадии, приведены в таблице.

250740

Такая же обработка может быть использована и для сообщения огнестойкости лигноцеллюлозной массе. В этом случае возможно обойтись без вакуумирования и наложения давления. Конечную массу промывают и .нейтрализуют шламом извести или другими,подходящими материалами и затем формуют в виде листов или плит путем прессования под давлением. Эти образцы также оказываются огнестойкими .при помещении их в пламя.

Так, например, древесная масса, которая после обработки в соответствии с изобретением содержит 7 — 18 вес. /о связанного брома, дает бумагу, которая не горит при поджи,гании ее спичкой.

Пример 2, Листы соснового шпона толщиной 3 мм и весом по 140 г нагревают для сушки при температуре 105 — 110 С, после чего их пропитывают при 20 С в течение 30 сек водным раствором с содержанием 141,4 г/л бромата натрия, 96 г/л бромида натрия и 5 г/л смачивателя ультрафон jV, вырабатываемого фирмой «Циба лимитед». Шпон поглощает

60 вес. /о раствора в расчете на сухой вес древесины. После пропитки листы шпона высушивают при 105 С в течение 30 мин и затем окунают в 2 н, серную кислоту на 1 мин. После этого шпон переносят в 5 /о-ный раствор бората натрия в воде, высушивают и испытывают на огнестойкость. Материал оказался первого класса по сопротивлению распространению пламени.

Изготовлены листы фанеры толщиной 10 мм из двух наружных листов шпона, обработанОых по вышеуказанному методу, и среднего слоя толщиной 4 мм, не подвергшегося обработке. Фанера изготовлена путем оклеивания

:клеем и прессования в прессе для фанеры. Эта фанера обладает таким же баллом,по сопротивлению распространению пламени, как отдельные листы шпон а.

П р и и ер 3. 3 кг щепы «окуме» обрызгивают 2,4 кг водного раствора с содержанием

114 г бромида аммония, 168 г бромата натрия, 70 г безводного сульфата алюминия и 30 г по,варенной соли; рН раствора З,б. После достаточно длительного пропитывания щепу подвергают пропарке в течение 30 лин в закрытом сосуде при 100 С и затем сушат при той же температуре до остаточного влагосодержания от 2 до Зо/о, рН водного экстракта щепы

4,4. Так ей сообщают огнестойкость в соответствии с изобретением.

Для получения плиты из древесины щепу обрызгивают 480 лл технического раствора мочевиноформальдегидной смолы с содержанием 50 .вес. % сухого остатка. Так получают мат прессованием в течение 8 мин при 130 С под давлением 19 кгlсм . Плита обладает плотностью 0,65 г/смд. Сопротивление изгибу

135 кг/ем аналогично сопротивлению такой же плиты,:приготовленной из той же щепы и тем же:путем, но без огнестойкой обработки.

При испытании на горючесть образцы отнесе60

5

Зо

55,ны в первый класс по сопротивлению распространению пламени.

Пример 4. 680 г высушенной в печи массы для производства фибролита,взвешены в

ЗО л воды, На первой стадии, т. е. на стадии пропитки, к суспензии массы добавлено 79 г бромида натрия в виде раствора в 1 л воды.

Смесь, перемешивают в течение 15 мин. На второй стадии — проявлении добавлено 15 л воды с содержанием 7,34 г/л хлора,при интенсивном перемешивании. Бромирование завер,шается после 50-секундного перемешивания,,после чего к суспензии присыпают 90 г сухого порошкообразного гидрата окиси кальция.

Из этой суспензии приготовлены на соответсгвующем оборудовании маты, которые прессуют Во влажном виде до остаточного BJIaroсодержания 120,/О. Мокрые маты весом 1100 г ,каждый обрызгивают 200 мл раствора с содержанием 8,2 г безводной буры и 9,8 г борной кислоты. Затем маты прессуют в горячем прессе в течение 1 мин при температуре плит

180 С и давлении 42 кг/сл2,,в течение 4 мин при 3,5 кг/см2 и в течение 6,5 мин.при 10 кг/см2 и температуре 180 С, Затем прессованныеплиты нагревают 4 час в печи при температуре

150 С и испытывают на горючесть (отнесены к первому классу по сопротивлению распространению пламени) .

Пр им ер 5. 3 кг брусков из сосновой древесины плотностью 0,4 г/см и размерами

15ХЗОХЗ сл помещают в автоклав емкостью

10,5 л. Автоклав вакуумируют до остаточного давления 0,1 ата и затем заполняют раствором с содержанием 240 г бромида натрия, 340 г NaBt03 и 150 г H2SO .под давлением

5 ата. После 10-минутного выдерживания под давлением быстро спускают избыточную жидкость. Таким образом заканчивается первая стадия —,пропитка, в течение которой происходит лишь часть нужной реакции. Вторая стадия — проявление состоит в подаче пара с температурой 115 С в автоклав. Пропарива,ние продолжается в течение 30 лин. После этого пар отключают и заполняют автоклав

5 /о-ным раствором буры на 15 мин, Избыточный раствор буры сливают, извлекают бруски и сушат их. При испытании материала на горючесть он был отнесен к первому классу по сопротивлению пламени. Образцы обработанной древесины испытаны также на сопротивление действию грибов (культура Poria пюпtico1a Мпп) . Небромированные контрольные образцы целиком, покрыты грибами по истечении одной недели, тогда как бромированные образцы еще через шесть месяцев не подверглись атаке грибов.

Пример 6. 3 кг брусков из сосновой древесины, аналогичные примененным в примере

5, обработаны точно таким же образом, но без подачи пара в автоклав .на второй стадии.

Вместо пропарки деревянные бруски находятся в автоклаве вместе с жидкостью 7 час, затем их обрабатывают по примеру 5.

Предмет изобретения

1. Способ,галогенирования лигноцеллюлозных материалов с использованием пропитки, нейтрализации, выделения и высушивания исходного материала, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости к сгоранию и биологическому разложению, после пропитки проводят .проявление исходного материала.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед пропиткой, которую можно проводить и в горячем виде, проводят вакуумирование, и на этой стадии контактируют с,проявителем.

3. Способ .по пп. 1, 2, отличающийся тем, что проявление проводят,при повышенном давле,нии, 4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пропитку проводят реагентом, содержащим галогенид, например бромид, а проявление,проводят контактированием с окислитепем, например хлором или его водным раствором.

5, Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пропитку проводят реагентом, содержащим окислитель и кислоту, а проявление проводят галогеном или водным раствором гало5 ген ида.

6. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,,что пропитку лроводят смесью галогенида и окислителя, например бромидброматной

10 смесью, а проявление проводят кислотой, например серной или хлорной.

7. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пропитку проводят смесью галогенида, на:пример бромида, галогената, например брома15 та, и соединения, выделяющего кислоту при нагревании, например хлористого аммония, а проявление проводят пропаркой.

8. Способ по пп. 1 — 7, отличающийся тем, что галогенированный лигноцеллюлозный ма20 тер пал подвергают поверхностной обработке обычным средством, например раствором бората натрия.

Составитель А. Д. Тищенко

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 895/16 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2