Галогенидосеребряныи фотографический материал для способа отбеливания красителейсеребром

Галогенидосеребряныи фотографический материал для способа отбеливания красителейсеребром

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

25974!

60

2-амино-6- (n-толуолсульфонил) - аминонафталин-4,8-дисульфскислога, 2-амино-6- хлораминонафталин-4,8 - дисульфокислота, 2-амино-б-нитронафталин-4,8 - дисульфокислота, 2-аминонафталин-4,6,8-трисульфокислота, 1-аминобензол-3,5-дикарбоновая кислота, 1-аминобензол-2-сульфокислста, 1-амино-2- или -З-метилбензол, I-амино-2-этоксибензол, 1-амино-2+оксиэтоксибензол, 1-амино-3-ацетиламинобепзол, 1-амино-З-пропиониламинобензол, I-амино-З-ацетиламино-б-метилбензол, 1-амино-2-и-бут ириламино-5-метилбензол, 1- ам ино-2-м етокси-5-м етил 6епз ол, I-амино-3-хлорбензол, I-амико-2-метокси-5-хлорбензол, 1-амино-3 - (3 -хлорксипропиониламино-бензол, I-амино-2,5-диметоксибензол, 1-аминонафталин, 2-ам инонафталин-7-сульфокислота.

Красители, дающие красные или пурпурные тона, соответствуют формуле II I

А,-Х=ж-В.,— ХН-CO

N=N — Е

А, N=N — Р -MH — М-где Аз — бензольный или ппразолоновый остаток, но лучше нафталиновый остаток, содержащий не менее одной оксигруппы и/или остаток формулы где U< — водород, алкил, фенил, алкилфенил, ацил, оксиалкил или циклоалкил, U — водород, алкил или оксиалкил; В;, — бензольный, нафталиновый или дифенильный остаток, содержащий алкильный или алкоксильный заместитель, причем остатки Лз и В„" вместе содержат 1 — 3 сульфогрупп; Е имеет указанное ранее значение. Также могут применяться медные комплексы этих красителей. Из них следует назвать пурпурные красители формулы IV

А,-N=N — Ь» — Хг1- СΠ— N =N — 1, А» — N =N — В „-N H -- CO - =-... где А» — нафталиновый остаток, содержащий

1 — 2 сульфогруппы и одну гидроксильную .группу, и один остаток — AH — U>, где U> —— водород, алкил, фенил или ацил, В» — бензольный или дифенильный осгаток, содержащий атом хлора, сульфогруппу, алкил- или алкоксигруппу с 1 — 5 а омами углерода; Е; имеет указанное ранее значение.

15 го

Остатки А и А» в пурпурных красителях являются производными азосоставляющих, таких, как:

2-ам ино-8-оксинафталин-б-сульфокислота, 2-(2 -метилфениламинс) — 8-оксинафталин-6сульфокислота, 2- (2, 3, 4 6 -теч раметилфениламино) - 8-оксинафталин-б-сульфокислота, 2-диметилам ино-8-оксипаф галин-6 - сульфокислота, 2+оксиэтиламино-8-окспнафталин - 6-сульфокислота, 2-циклогексилам ино-8-окси нафталин - б-сульфокислота, 2-(ди+оксиэтил) - амино-8- оксинафталинб-сульфокислота, 1-ацетиламино- 8-оксинафталин - 3,б-дисульфокислота, 1-ам ино-8-оксинафталин-2,6 - дисульфокислога, 2-ам ино-5-оксинафталин-7-сульфокислота, 2-оксинафталин-3-6- или -6,8-дисульфокислота.

Из аминонафталинов применяются соответствующие ацильные производные.

Остатки Вз и В» могут быть производными следующих, содержащих нитрогруппы диазосоставляющих, таких, как: *

1-амино-4-нитробензол-2-сульфокислота, 1-амино-4-нитробензол, 1-амино-2-метил-4-нитробензол, 1-амино-2-метокси-4-нитробензсл, I-амино-2-хлор-4-нитробензол, Синие или сине-зеленые красители, как правило, соответствуют формуле V

А -N=N — В,— ЫН вЂ” СО

N=N — Е, А — N=N — В,— NH — CO где А; -- наф1алиновый остаток, содержагций

1 — 2 сульфогруппы, не менее одной гидроксильнси гp) ïïû, и один ocTBTQK — Π— U» HJIH — МН вЂ” U,;-, где U» — водород, алкил или аралкил; Uq — водород, алкил, оксиалкил, фенил илп ацил; В,- — бензольный остаток, содержащий не менее одного алкпла, алкоксиили ациламиногруппы, или нафталиновый остаток с 1 — 2 сульфсгруппами и одной гидроксильной группой; Е, имеет указанное ранее значение. Можно применять медный комплекс этих красителей.

Внимания заслуживают сине-зеленые красители, соответствующие формуле VI

А,- — N=N — 14 — NH — Сб /

N=N-В„

А — N — N — Вз-NH — CO

Vl где Аг, В;, и Е» имеют указанные значения.

Остаток А; сцне-зеленых красителей происходит, например, от 1-амина-8-оксинафталин2,4- или -3,6-, или -4,б-дисульфокислоты.

Для сине-зеленых красителей В;, является производным таких веществ, как:

l-амина-2-метокси-5-метил-4-нитробензол, 1-ам ино-2,5-дим етокси-4-и итробензол, 1-амино-2-метокси — 4-ацетиламинс-5 - фенсксибензол, а также

2-нитро-б-аминонафталин-4,9 - дисульфокислота.

Желтые, пурпурные и сине-зеленые красители формулы 1 получают одинаковым способо i.

Способ отличается тем, что соединения форм ул 711 и Ч111

А-м=-N — Р-NH, и/или К-М=Х вЂ” М вЂ” МН, Ъ

V1l VIII где Л, В, К и M имеют указанное значение, конденсируют с дигалогенангидридами дикарбоновой кислоты формулы IХ

259741

А — N=N — Ь вЂ” Н вЂ” С О кн, H — N=N — М- NH-СО

10 где Л, К, В и М имеют указан«ые ранее значения, сочетают с соединением формулы НЕ, где Е имеет указанное ранее значение, и полученные красигели переводят в медный комплекс.

15 Диазосоединенпя формулы Х! могут быть получены разл;.чными путями. Либо дигалогенàíгидрид дпкарбоновой кислоты формулы XII

СО

20 (+XN=N — Е

СО-Х

IX где Х вЂ” атом галогена, и Е .:мьег указаннс(значение, после чего крас!! Гели мсяснс перевести в металлический комплекс.

Конденсацию осуществля.от известными с110собами и преимущественно провсдят в полярном растворителе, например диметилформамиде, диэтилацетамиде или X-мети".ïèððoIèдоне. Предпочтительно конденсацию проводят в присутствии веществ, связывающих кислоту, например третичных аминов или карбонатов щелочных металлов. Можно кснденсацино проводить в растворителях, обладающих основными свойствами, например пиридине илп уже упомянутом М-метилпиррол идоне.

Перевод ссединений в металлический комплекс производится обычными извесгными способами, например в ваннах с сульфатом меди

Получение дигалсгенапгидрпдов дикарбоновой кислоты формулы IХ производят диазот.iрованием и сочетанием ами обензолдикарбоновой кислоты пли ее эфиров с соединением формулы Н вЂ” Е (Х), где E имеет указанное значение, в данном случае алкилированием или ацилированием находящейся в орто-или параположении гидроксильной ilлп аминогруппы в остатке Е, взаимодействием полученнои азсбензолдикарбоновой кислоты, например, с пятихлористым фосфором, трехх пористым фосфором или фосгеном, в присутствии инертног растворителя при добавлении, например, пиридина или диметилформамида в качестве катализатораа.

Другой способ получения трис-азокрасителей формулы 1 состоит в том, что диазосоедпнение амина формулы

25 где Х имеет вышеуказанное значение, конденсируют с соединением формулы \ II и/или VIII, восстанавливают нитрогруппу до ампногруппы и диазотируют; либо дигалсгенангидрид дикарбо ювой кислоты формулы Х111

C0 — Х

©„

СΠ— Х

40 где Х имеет указанное значение и Y — остаток — NH — Z или — N = Z, причем Z означает отщепляющуюся защитнуlo группу, конденсируют с соединением формулы VII и/или

45 VIII, защитную группу ст.цепляют и диазотнруют. В качестве защитных групп применя)от, например, фталоил-, карбалкокси-, карбофенилокси-, карбобензокси- нлп грифенилметильные группы.

50 Соединения формулы XIII получают взаимодействием производных аминодикарбоновых кислот с ангидридами дикарбсновых кислот пли с реакционноспособным "i галсгенсодержащими соединениями в водно-щелочной среде

55 или в инертном растворителе в присутствии соединений, поглощающих галогеноводород, например пириднна или триэтилгмина, После омыления и перевода в днгалсгенангидрид дикарсоповой кислоты, преимущественно в хло60 рангидрид или бромангидрид, проводят обычным путем реакцию взаимодействия с аминоазокрасителями формул Vll н, или VI II.

K соединениям, образующим бензолдикарбоновые кислоты I«ix производные, огносятся, 65 например, следующие:

259741

К-g=X — M — NH

1О

А — N = Х вЂ” 11 — 3H

Ксч!

А — N=N — М вЂ” NH

30 - 0 с i - N=h1 — p. (" %

- 00-(. -I

XIV дихлорангидрид 3-нитрофталевой кислоты, дихлорангидрид 4-нитрофталевой кислоты, дихлорангидрид 2-нитротерефталевой кислоты и дихлорангидрид 5-нитроизофталевой кислоты.

Трис-азокрасители формулы 1 (формулы красителей, обозначенных арабскими цифрами, приведены в таблице) можно применять в фотографических материалах, особенно в качестве красителей для получения цветного изображения в способе с отбеливанием красителя серебром. Такие материалы получают обычными, известными способами, Особенно хорошо применять трис-азокрас тели в многослойных мате зиалах, имеющих на подложке один окрашенньш сине-зеленым красителем, чувствительньш к красным лучам слой, над ним пурпурный, увствительный к зеленым лучам, затем желтый, чувствительный к синим лучам слой.

Красители формулы 1 можно вносить также во вспомогательный слой пли г, слой, соседний к светочувствительному слою.

Красители формулы 1 очень устойчивы к диффузии. При сушке и храпении онп не переходят в слой желатины, и пх можно легко превратить в отбеливающей ванне в безвредные и/или легко вымываемые продукты.

Красители формулы 1 отличаются высокой интенсивностью окрашиванпя и чистотой оттенков. С их помощью можно, например, комбинацией желтого красителя с подходящим пурпурным и сине-зеленым красителем получить нейтральные серые тона.

Красители формулы 1 отличаются хорошей растворимостью и совмесгимостью с катионами, особенно с ионами кальция.

Во многих случаях трудно сдвинуть макс,.мум поглощения желтых, пурпурных и голубых красителей на незначительную величину, например, на 5 — 15 нл в сторону длинных волн или сделать несколько более пологой слишком крутую кривую поглощения, особенно в области длинных волн, что может оказаться желательным для получения нейтрального серого тона при соответствующей комбинации всех трех красителей по всем диапазонам.

Новые красители за счег прогзого варьирования хромофорных и ауксохромных групп,, относящихся к 2-аминоаз )крас пелям, даю" возможность осуществлять изменения характеристик спектра поглощения за счет пзмепенпй в одной молекуле красителя. В таком слу гае выбор азосоставляющей, лежащей в основе. остатка К, следует сделать гак, чтобы азокр-,ситель формулы XIV

6О

8 отличался по спектру поглощения на требуемую величину от спектра поглощения остатков азокрасптеля формул XV и ХЪ" 1

Это особенно важно в том лучае, если нужно содержащий эти красители материал использовать для получения, например, цветоделенных изображений в печатном деле.

Так например, комбинацией желтого красителя одного рода с двум:I синевато-красными красителями другого рода в одной молекул; можно получить ярко-кра-ный краситель, как показано на примере красителя формулы 23.

Л комбинацией красного красителя с двумя желтыми в одной молекуле можно получить оранжевый краситель формулы 29.

Новые трис-азокрасптели отличаются еще одной важной особенностью.

Если ацплированием соотзетствующих аминоазокрасителей формулы Л1 илп Л11 бифункциональпыми ацилпрующпми агентами, например фосгеном, дихлорангидридами изо- илп терефталсвой кислоты получить бис-азокрасители формулы ХЛ1 наибольшее поглощение которых находится в области длин волн 400 — 450 нл. 500 — 550 ни, а также 600 — 650 ни, и которые пригодны для отбеливания серебром, то получают желтые, пурпурные или сине-зеленые красители, которые либо не имеют требуемой устойчивости к диффузии при достаточной ралворимости, либо обесцвечиваются в процессе отбеливания с расщеплением на соогвегствующие аминосоедпнения, отдельные части которых недостаточно хорошо вымываются. Полученные на полностью отбеленных местах белые изображения будут в таком случае недостаточно чистыми.

Оставшиеся части ll(H могут, кроме того, при длительном воздействии ".ëåòà и влажности привести к изменению цвета.

Однако если применять амппоазокрасптели формулы VII плп VIII, которые после ацилировапия ооразуют желтые, пурпурные или сине-зеленые красители, прпче» ацилирующий агент имеет еще одно расщегляемое при отбеливании на два аминосоединения азосоединение в качестве другого заместителя, то достигается требуемое увеличение молекулярного леса для достижения устойчивости к диффузии, Вместе с тем аммон йпые соединения легко вымываются после отбелплапия.

Пример 1. 1-ампнобс зол-3,5-дикарбоновую кислоту обычным путе I дназотируют, сочетают с фенолом, и краситель кристаллизуют

259741

9 из ледяной уксусной кислоты. 17.4 г этого красителя растворяют в 35 лгл 10 и. раствора едкого калия и при 100 С добавляют 30 г диметилсульфата. 1,5 час подде!зжг вают температуру 100 С, затем охлаж,тает до 20 С, разбавляют водой до 500 .ил, отсасывают, промывают 2 н. раствором соды, затем нодон и высушивают в вакууме при 60 С.

Выход 17,4 г красителя.

4,2 г этого про,чукта кипятят в 100 мл воды и 6 лгл 10 и. раствора едкого натра до полного растворения, отфильтровываю;", соляной кислотой подкисляют до кислой ре",êttttи иа конго, затем отсасывают, промывя от водой и сушаг при 60 С в вакууме. Полу -гают 3,1 г и-метоксифенилазо-3.5-бензолдикарбоновой кислотьь

10 г этой кислоты суспендируют в 54 лл беизола и с 9 г пятихлористого фосфора нагревают до кипения, причем все переходит в рас-вор. Затем охлаждают до 20"С, разбавляютаким же объемом петро tt= йиого эфира, охлаждают льдом, отсасыва оз и промывают пстролейным эфиром. Т, пл, 120 — 122 С (послс перекристаллизяции из бензола с углем). Выход 8,4 г чихлорангпдрида и-метоксифеиилазо-3,5-беизолдикарбоновой кислоты.

13 г 2- (4 -амиио-5 -метокси-2 -метилфенил)— азонафталин-4,8-дисульфо силоты растворяют в 100 лгл метилпирролидона, разбавляют 5 лгл пиридина и при 15"С дооавля от 6,5 г дихлорангидрида кислоты. Температура говышается до 25 — 30 С. Перемешиваюг в течение 1 «сгс при 20 С и затем разбавляют,"ОО ил ацетона, отсасывают, промывают аие сном, кипятят остаток с 60 лгл ацетона, отсасывают, промывают спиртом и высушивают. Для дальнейшей очистки 2 г красителя расгворгпот в 20 лгл воды, отфильтровывают и разбавляют маточный раствор раствором 1 г ацетага калия в 10 л:л метанола. При охлаждении выпадает 1,6 г тетракалийной соли красителя формулы 1 (см. таблицу).

Аналогичным путем иолуч".toò красители формул 2 и 3, Пример 2. l-аминобензол-3.5-дикарбоновую кислоту диазотируют обычным путем и сочетают с 1-фенил-3-карбоэтокси-5-пиразоло ном.

4 г этого красителя в течение 1 час кипятят в 20 мл бензола и 5 лгл тионилхлорида, раст. вор фильтруют, охлаждают, отсасывают и оса. док перекристаллизовывают из бснзола.

Выход 2,9 г дихлорангидрида, т. пл. 187 С.

0,6 г 2- (4 -амино-5 -мегокси-2 -метилфенил)азонафталии-4,8-дисульфокислоть: растворяюг в 5 лгл метилпирролидона и 0,5 лгл пиридина и при 110 С смешивают с 0,2 г дихлорянгидридя (до полного исчезновения ах.ина), Реакционную смесь выливают в 140 лгл ацетона, отфильтровывают осадок и промыва1оч его ацетоном.

Остаток кипятят трижды с 50 лгл l о/О-ного раствора ацетата калия в метаноле.

Выход 0,4 г калиевой соли красителя формулы 10.

l0

Аналогичным путем получи,от также красигель формулы 11.

Пример 3. 1-А иигобензол-3,5-дикарбоногло кисло гу диазотирую; ооычным способом

5 и сочетают с 1-фенил-3-карооэгокси-5-пиразолоном. Из красителя получают дихлорангидрич по примеру 2.

1.5 г 2- (4 -амино-5 -метокси-2 -хлорфенил)азоиафталин-4,8-дисульфокисчоты растворяют

10 в 60 лиг метичпиррочидоня и 1,5 лгл пиридина и при 100 С добавляют 1,1 г дихлсрангидрида. ! раствор отсасывают горячим, и маточный раствор разбавляют 15 лгл 20%-ного спиртового раствора ацетата калия и 300 .ил метанола, 15 отсасывают и промывают метанолом. Осадок дважды кипятят с 0,5 /О-ным спиртовым раствором ацетач а калия, отсасывают горячим, и промыва|от метяночом. После сушки в вакууме при 60"C осадок рястворя1от в 5 лгл диметил20 сульфоксида !i горячим добавляют в метано.ч до иача",ÿ помутнения, охлаждают во льду, отсасывают и промывают метанолом.

Получают 0.8 г ка,чиевой соли красителя формулы 15.

25 Пример 4. 2-Аминов яфтялин-5,7-дисульфокислоту дия30Tируют и сочетают с 1-амино-2метокси-5-метилбеггзолои, и краситель кристаллизуют пз,чиметилформ амида. Получают

2-(4 -амино-5 -метокси - 2 -метплфенил) - азо30 нафта,чин-5,7-дисульфокислоту. 61,2 г 1-фенил5-ииразолон-3-карбоиовую кислоту суспендируют в 400 лл моиоэтилового эфира этиленгликоля, 1О пятят в течение 5 «ас при пропускании xëoðttñòñão водорода. Реакционный раст35 вор перемешивают в 1000 г,чьда и 500 лгл воды, отсасывают. промызя.от водой до нейтральной реакции и высушигаюг в вакууме при

60 С. Получают 59 г 1-фенил-3 карбоэтокси-5пиразолона.

40 9,! г лг-Аминоизофталевой кис,чоты растворяют в 50 .ил воды и 4 г едкого патра, смешивают с 12,5 л:л 4 н. раствора нитрита натрия и медленно приливают в смеcb 100 г льда и

30 лл 25Я>-ной соляной кислоты. По.чученную

45 сусиензшо диазасоединения прибавляют медленно при 10 — 15 C в раствор из 13 г 1-фенил-3-карбэтоксп-5-пиразолона ь 50 лгл 10 О/оного аммиака и 70 лгл воды t перемешивают в течение 30 лгин при комнатной температуре.

50 Затем к раствору добавляют 30 лгл 100 /о-ной уксусной кислоты и перемешивают в течение

12 чсгс. Затем отсасывают, промывают красите,чь водой и высушивают его при 60 C в вакууме. После перекристаллизации из 100О/О-ной

55 уксусной кислоты получают 8.7 г красителя с температурой разложения 279"C.

60 г этого красителя суспендпруют в 250 лг.г бечзола, перемешивают с 30,7 лиг чионилхлорида и 4 лг.г диметилформамида. Кипятят в тече60 ние 3 «ac r ри перемешиваши.. Получают прозрачный раствор. Его охлаждлот в течение

5 «àñ при перемешивании в,чеднной воде, отсасывают и промывают 50 лгл петролейного эфира. Остаток перекристаллизовывают из

65 150 лиг бензола с 5 г угля, 259741

ОСН3

0СН, !

H0,S

СΠ— HNСНз 03Н

55 П р им ер 8. !0,2 г полученного аналогична примеру 7 красители формулы

11

Получают 37 г дихлорангпдрида 1-фенил-3этоксиэтиловый эфир-4- (фенилазо-3,5 -дикарбокси) -5-пиразолона; т. пл. 164 C.

1,5 г 2- (4 -ам ино-5 -м етокси-2 -метил фен ил )азонафталин-5,7-дисульфоксилоты растворяют в 12 мл метилпирролидона и 1 мл пиридина при 80 С и смешивают при э ой температуре с

1 г дихлорангидрида. Затем охлаждают при перемешивании при комнатной температуре. смешивают с 100 мл ацетона, отсасывают, и осадок промьгвают 100 м г ацегона. Осадок кипятят дважды с 50 мл спирта, затем 10 мин кипятяг со смесью из 100 мл метанола и 10 мл

20%-ного раствора ацетата калия в метпловом спирте, горячим отсасывают, дважды промь;вают 50 мл горячего метанола. Получают 1 г калиевой соли красителя формулы 18.

Аналогично получают красители формул 2! и 22.

Пример 5. Дихлорангидрпд 4-метоксиазобензол-3,5 -дпкарбоновой кислоты получают, как описано в примере 1.

1,2 г 7-амино-8- (4 -аминофенилазо-1 -нафтол3,2 -дисульфокислоты расгворяю в 80 мл метилпирролидона и 2 мл пиридина и при 20 С смешивают с 0,34 г дихлорангидрида 4-метоксиазобензол-3,5 -дикарбоновой кислоты. Раствор вливают в 300 ил ацетона, отсасывают и трижды промывают fIO 100 мл ацетона. Остаток трижды кипятят в 30 мл метанола. Затем осадок еще раз кипятят в 30 мл 1%-i:îão раствора ацетата калия в метаноле, огсасывают и дважды промывают 10 мл метанола.

Выход 0,7 г калиевой соли красителя фор мулы 33.

Пример б. 1-Аминобензол-3,5-дикарбоновую кислоту диазотируют и сочетают с 1-фенил-3-ацетиламино-5-пиразолоном. 9,6 г красив виде оранжево-желтого порошка.

5;4 г дис-азокрасителя суспендируют в 50 мл воды, добавляют при 40 С и величине pII 8

0,05 г треххлористого железа и в течение

5 мин — раствор 1,85 г сульфида натрия в 5 мл воды и 2 час перемешивают при 40 С.

Продукт фильтруют при комнатной температуре и промывают водой, ацетоном и этанолом.

Для дальнейшей очистки осадок растворяют в

150 мл воды, при добавлении небольшого количества кизельгура, перемешиваюг 1 час при

60 С и осаждают ацетатом калия.

Получают 3,4 — 3,7 г красителя в виде оранжево-желтого порошка.

10,5 г этого красителя суспендируют в250мл воды при pl-1 7, добавляют при 5 С 3 мл 4 и.

12 теля растворяют в 50 мл дпметилформамида, горячим смешивают с 50 .чл метанола, охлаждают на льду, отсасывак т и промывают метанолом. Т. пл. 312 — 314"С при разложении.

2 г красителя растворяют в 20 мл диметилформамида и при 20 С смешивают с 1,5 мл тионилхлорпда, Затем в течение 12 час перемешиьаюг, отсасывают и промывают 2 мл диметилформамида, потом бензолом и петролейным эфиром. Получгпот 2,2 г дихлорангидрида.

2 г 2-(4 -амино-5 -мето <си-2 -метилфенил)азонафталин-4,8-дисульфокислоты растворяют в 40 мл метилпирролидона с добавлением 5 мл пиридина и при 100 — 110 С смешивают с 1 г дихлорангпдрида. Затем раствор смешивают с

10 мл 20% ного спиртового раствора ацетата калия и 50 мл метанола, отсасывают и промывают метанолом, Остаток трижды кипятят в

50 .мл 2%-ного раствора апетBTd калия в метаноле, горячим отсасываloT. Осадок суша" лрп 60 С в гакууме и экстрагпруют в течение

12 час метанолом. Получают 1,1 г калиевой соли красителя формулы 27.

Пример 7. 45,1 г полученного обычным диазотпрованием 2-ам инонафталпн-4,8-дисульфокислоты сочетают с 2-метокси-5-метиламином до мсноазокрасителя при добавлении необходимого количества соды, растворяют в

500 мл воды, добавляют 15 г ацетата натрия и разбавляют при 25+2 С и величине рН 9,0—

9,4 раствором из 13 г 5-нитроизофталоилхлорида в 50 мл ацетона.

Реакцшо продолжают, и повторяют добавление хлорангпдрпда еще два раза с интервалом 4 час. По окончании реакции смесь нагревают до 65 С, прибавляют 10 г соды, -при

40 С отфильтровывание и промывают этанолом и ацетоном.

Получают с выходом 80 — 90% дис-азокраситель формулы раствора нитрпта натрия и 35%-ный раствор соляной кислоты до кислой реакции на конго, избыгок нитрита через 1 час разлагают обычным путем и затем добавляют ацетат калия до слабокпслой реакц.ш на конго.

Полученный диазораствор добавляют при

5 C в кислых условиях на конго в раствор 3 г

7-амино-1-нафтол-3-сульфокислоты в 30 мл воды. Получают почти количественный выход калиевой соли красителя формулы 29 в виде красного порошка.

Аналогичным путем получают красители 30, 31 и 32.

259741

13

НО,S

$о,н он но

СО-Н11

-XH-ОС

1чнг ЯО,Н

11Н, S0QH

$0зн Но

N=N

C0llN

NUC0

3Н

Π— Св — О SO,H

O S HN ОН ОСН, - Х=й NHCO

Он НН-SO, СОЬН

OOCCHHü г10 Ь

S0 H

ОСН, 1103 суспендируют при р1-1 7 в 250 лг.г воды, добавляют при 5 С 3 лгл 4 и. раствора нитрита натрия и 48%-ную бромисговодородную кислоту до кислой реакции на конго, разрушают избыток нитри1а через 4 ис и добавляют диазораствор при 5 С» кислых условиях на конго к раствору 3 г 7-аминонафтол-3-сульфокислоты в

30 мл воды. Затем перемешивают 12 час прп комнатной температуре, выпавпгий продукт фильтруют, осаждают из водного раствора ацеsoç суспендируют при рН 7 в 250 лгл воды, добавляют при 5 С 3 лгл 4 н. раствора нитрпта натрия и 48%-ную бормистоводородную кислоту до кислой реакции на конго, избыток нитрита разрушают через 1 час и добавляют ацетат калия до слабо-кислой реакции на конго.

Полученный диазораствор пои 5 С буферят ацетатом калия и при рН 6 приливают расгвор 2,4 г ацетоуксусного о-анизидина в 40 nt» воды. Затем 12 час перемешивают при комнатной температуре. отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой и этанолом и высушивают в вакууме при 60 C.

Получают почти количественный выход калиевой соли красителя формулы 37 в виде темно-синего порошка.

Пример 10. 1-аминобензол-3,5-дикарбоновую кислоту диазотируют и сочетают с а-нафтолом и получают дихлорангидрид красителя.

2 г 2- (4 -амино-5 -метокси-2 -метилфенил)азо-6 - аце илампнонафталин-4,8 - дисульфотата калия, отфильтровывают, промывают водой и этанолом ti сушат в вакууме при 60 С.

Получают почги количественный выход калиевой соли красителя формулы 34 в виде тем5 но-красного порошка.

Аналогичным образом получа1от краситель формулы 35.

Пример 9. 16 г полученного аналогично примеру 7 и переведенного в медный комплекс

10 красителя

КН Н 0 $ Π— Сц — 0 кислоту конденсируют с дихлорангидридом по примеру 1.

Получают 1,4 а калиевой соли красителя формулы 40.

15 Пример 11. 2 Г 2-(4 -ацетиламино-5 +оксиэтокси-2 - метилфенил) -азо - 6-аминонафталин-4,8-дисульфокислоты растворяют при 80 С в 30 лг,г метилпнрролидона и 2 лгл пиридина, и при этой температуре добавляют 0,95 г дихло20 рангидрида по примеру 2. Раствор смешивают затем с 10 льл 20%-ного спиртового раствора ацетата калия и 50 мл спирта, кипятят

15 лгггн, охлаждают, отсасывают, трижды промывают по 20 лсг спирта и сушат. Краситель

25 нагревают 1 чггс в 20 мл 20%-ного водного раствора ацетата калия на паровой бане, отсасывают, промывают 20 лгл 3%-ного раствора ацетата калия, а затем дважды по 20 лгл метанола и высушивают. з0 Выход 1,9 г калиевой соли красителя форму,it bi 43.

Пример 12. 1,4 г красителя формулы

259741

16 ной эмульсии при 40 С, а также от 1 до 2 мл водного раствора смачивгтеля, например сапонина и дубителя, например диметилолмочевнпы. Смесь поливают на стеклянную пластину

5 размером 13х18 см и сушат.

Затем экспонируют за ступенчатым клином, серебряное изобра>кение проявля:от в проявителе, содержац1ем 1-метнламино-4-оксибензо".ñóëüôàò и гидрохиион, и фиксируют, 10 В ванне, содер>кащей в 1 л от 30 до 100 ял

32,p íîé соляной кисло!û, 40 †1 г бромида калия, 30 — 50 . тиомочевины и 0,001 вЂ,01 г

2-ам ино-3-оксифеназина отбеливаю г краситель, дающий изображение, в зависимости от приме15 няемого количества серебра.

После промежуточного промывания водой избыточное серебро удаляют в ванне, содержащей в 1 л 100 г хлорида натрия, 100 г кристаллического сульфата меди и 50 >ял 37%-ной

20 соляной кислоты. Затем фиксируют обычным пу1ем, Получа.от желтый цветной клин, дающий обратное первоначальному серебряному клину изооражение и полностью отбеленный на местах первоначальной наибольшей плот25 ности серебра. Такое желтое изображение может быть также частью многоцветного материала.

Подооные резуль1зты получаются при применении вместо красителя 10 другого желтого

30 краситсля.

П р им е р 15. На белую ацетатную пленку со скрепляющим слоем наносят последовательно следу|ощ te слон:

1. Чувствительную к красным лучам бромоЗ5 серебряную желатиновую эмульсию, содержащую сине-зеленый краситель формулы

10.„.3

С10 С

СООС,И,ОС 222з

НО

Cl0

СО Н1

ОН ЫН-СО

ОСИз =я- /

ОСН H 038

НО, S ОЗН

Х VIII

NH

S0 H чОзН

XlX

4. Желтый фильтровый слой, содержащий краситель формулы 40

45 полученного как восстановленныи краситель B примере 7, сочетают как описано в примере

9, с 0,25 г ацегоуксусчая кислота-о-анизидидом.

Получают 1 г калиевой соли красителя формулы 44 в виде темно-коричневогс порошка.

Пример 13. 1,2 г полученного обычным путем аминомоиоазокрасителя формулы растворяют в 20 ил воды и при р1-1 9,4 смешивают с суспензией 0,5 г хлорангидрида, полученного аналогично примеру ?, С10С

4 ил ацетона. Затем перемешивают 2,5 час при комнагной температуре, реакционный продукт осаждают ацетоном,и получают почти количественный выход калиевой соли красителя формулы 45 в виде темно-синего порошка.

П р и и е р 14. 0,7 ил 1%-ного водного раствора красителя 10 добавляют при 40 С к 3,3л2л

6%-ного водного раствора желатины. Затем добавляют 3,3 ил желатиновой бромосеребря2. Бесцветный слой желатины.

3, Чувствительную к зеленым лучам бромосеребряную >келатиноьую эмульсию, содержащую пурпурный краситель формулы

5. Чувствительную к синим лучам бромосеребряную желатиновую эмульсию, содержащую желтый краситель 10.

Яелатиновые слои могут также содержать добавки, например смачиватели, дубители, стабили;агоры для галогенидов серебра. Поступают так, чтобы стдельные слои на каждый

1 м2 пленки содержали 0,5 г соответствующего красителя и такое количество бромида серебра, которое соответствует 1 — 1,2 г серебра.

259741

Пленку экспонируют под цветным диапозитивом красным, зеленым и синим светом. Затем копию проявляют следующим образом:

1. 6 мин проявляют в ванне, которая в 1 л воды содержич 50 г безводного сульфата натрия, 0,2 г 1-фенил-З-пиразолидона, 6 г гидрохинона, 35 г безводной соды, 4 г бромида калия и 0 3 г бензтриазола;

2. 5 мин выдерживают в воде;

3. 6 мин фиксируют в растворе из 200 г кристаллического тиосульфата натрия, 20 г метабисульфита калия в 1 л воды;

4. 5 лин выдерживают в воде;

5. 3 — 12 мин отбеливают раствором, который в 1 л воды содержит 50 — 80 г бромида калия, 40 — 80 г тиомочевины, 35 — 80 г 30 /о-ной серной кислоты и желательно 0,001 — 0,01 г 2-амино-3-оксифенацетина;

6. 10 мин выдерживают в воде;

7. 5 л ин остаток серебра отбеливают раствором, содержагцим в 1 л воды 60 г кристаллического сульфата меди, 80 г бромида калия и

15 ял 30 /о -чой соляной кислоты;

8. 5 мин выдерживают я воде;

9, 5 лшн фиксируют как в п. 3;

10. 5 мин промывают водой.

Получают свегостойкое, пригодное для документов позитивное изображение.

Подобные результаты:,можно получить при применении желтого красителя формулы 40 вместо красителя формулы 10.

Пример 16. Действуют так же, как и в примере 15, но вместо красителя формулы XIX применя|от пурпурный краситель формулы 35.

Получают сгетостойкое, пригодное для документов пози пивное изображение.

П р и м e p 1/. Депствуют так же, как в примере 15, но применяют вместо красителя формулы XVIII сине-зеленый краситель формулы

45 или 46.

В обоик случаяк получают светостойкие, пригодные для документов позитивные изображения.

А — N=N —  — NH — СО N N-— - E

К вЂ” N=N — М вЂ” ХН вЂ” CO

25 где А, В, К и М вЂ” аромати .еский или гетероцпклпческий ocr.=ток; Š— алпфатпческий, 30 циклоалифатичес«ий, ароматический или гетероциклическпй остаток.

2. Материал по и. 1, отлпчающийся тем, что азскрасптель применен в виде медного комплекса.

Предмет изобретения

1, Галогенидосеребряпый фотографический материал для способа отбеливания красителей серебром, состоящий из подложки и не менее одного желатинового галогенидосеребряного эмульсионного слоя. содержащего водорастворимый азокраситель, îlли.- аюи;ийсл тем, что в качестве азокрасителя применен краситель общей формулы

Ф

259741

Таблица

Максимум поглощения

Pfo формулы

Е, ОСН, 8ОЗН

ОСН щ -co—

406 ) снЗ

То же

403 ) ОСН

406 ) ОСН

0li

414 ) СООС нь

OC11„

50 11

416 ) SO.,H

OCCHHç

30- д1

432 ) SO,H

ОСН, NH — CO—

404 ) ЯО,H

Соединения формулы

А,— N=N — В,— NH — СО—

011 l

Я

СООС И, OH ! сн, I

О Г О-ГИ CH OCH

259741

П родол жение

Максимум поглощения

)ф формулы

ОСНз

sO3H

NH — СО—

414)

OOCCHç

ЫзН

NH — CO —.

404 ) 22 з з

ОСНз

S0зН

5H — CO—

408 ) 27

CC00CHç

NH — СО29

Н0

80 ЗН

S03H

412 ) OCH

415 ) ОСНз

NH S0 СН, (399з)

CCnç

SO 3H — ОСНз

510") 33

А,— N=N — В,— NH — СО—

ОН

N

О=C O-CH.,Ì;ОСИ, 1

OH

SO,И

14

СООН

409 )

500г)

395 )

495 ) 259741

П родол жение

Максимум поглощенияя рро формулы

Е, 5183) 34

НО

SO3Н

СН3

-- ОН - н-со5333) Сп3

НО

О,Н

S0,Н

ОН 80,Н

N=N

595 ) NH — COо — Сп — î so3è

СН, озн

КН вЂ” со40

414 ) HN

303Н

СОСН, OCH

5861) S0 tj

HOO3SS

588 )

4044) 45 но,s

А1 — И=И вЂ” В,— NH — СО—

SO-W ОН вЂ” )1=) -NH — Сов

ОСН33

SO — НЖ

1ЧН вЂ” СООСН3

CO — ХН

-С

С вЂ” СН, 1

ОС- Щ

l — СН

CO(7f

ОЦ

1 с-g — С

С=Я!

О-СОСН, СН2 !

О

СН2СН, 2о974д

Продал жение

Ад — N=N — В,— NH — СО—

Ед

586а) /

-ОСНз

ОСНз <

SO= HN 0H — NH — СО—

0зS

П р и и е ч а н и я: В таблице в графе «Ìäêñèìóì поглощения» пифры в показателе означают соответственно:

1 Измерено в желантине.

2 Конечный участок характеристической кривой (замерено в желатине). з Основной максимум поглощения в растворе диметилформампд — вода (1: 1).

4 Побочный максимум, измер нный в растворе димсгилформамид — вода (1: 1).

Редактор Л. Новожилова

Типография, пр. Сапунова, 2

M формулы

Соста HTc;II> Э. Радлизова

Техрсд Т. П. Курилко Корректор А. М. Глазова

Заказ 2051/7 Тираж 480 Подписное

111-1ИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4, 5

Максимум поглощения