Композиция покрытия, включающая субмикронные частицы, содержащие карбонат кальция, способ ее получения и использование субмикронных частиц, содержащих карбонат кальция, в композициях покрытий
Патент 2597617
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Композиция покрытия, включающая субмикронные частицы, содержащие карбонат кальция, способ ее получения и использование субмикронных частиц, содержащих карбонат кальция, в композициях покрытий
Иллюстрации
Изобретение относится к композициям для покрытия, прозрачного или глянцевого и непрозрачного, содержащих водную дисперсию наночастиц частиц природного молотого карбоната кальция, находящихся в жидком связующем, к способам получения их, применению композиций для нанесения покрытий на субстрат и к субстратам с покрытием. При этом итоговое покрытие может представлять собой либо прозрачное покрытие, либо глянцевое и непрозрачное покрытие в зависимости от присутствия определенных добавок, таких как минеральный пигмент (например, TiO2). Композиция для получения прозрачного и глянцевого и непрозрачного покрытия содержит, по меньшей мере, один молотый природный карбонат кальция, характеризующийся средним размером частиц D50 менее 1 мкм, предпочтительно менее 500 нм, более предпочтительно менее 100 нм. Композиция для получения глянцевого и непрозрачного покрытия характеризуется объемной концентрацией пигмента от 5% вплоть до критической объемной концентрации пигмента. В качестве связующего композиции для покрытий содержат, по меньшей мере, одно из следующих: винил-акриловую, стирол-акриловую, акриловую дисперсию, акриловый, алкидный, полиуретановый раствор, диспергированные либо в воде, либо в растворителе, полимер, содержащий сложноэфирные группы, включая сложные полиэфиры, полиуретан на основе сложных полиэфиров, полиамид на основе сложных полиэфиров, полимочевина на основе сложных полиэфиров. Изобретения обеспечивают получение покрытий, характеризующихся хорошей стабильностью и водостойкостью. 12 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 20 пр.
Реферат
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям покрытий, включающим субмикронные частицы, содержащие природный молотый карбонат кальция (далее SMGCC - submicron ground calcium carbonate). Кроме того, изобретение относится к способу получения композиций покрытий, включающих SMGCC, и к использованию SMGCC в композициях покрытий. Композиция(и) покрытий, в зависимости от ее(их) состава, может(могут) быть использована(ы) для получения либо прозрачных покрытий, либо также может(могут) представлять собой композицию глянцевого и непрозрачного покрытия. Все содержание предварительной заявки на патент № 61/400648, поданной 30 июля 2010 и озаглавленной «Coating Composition Comprising Submicron Calcium Carbonate Comprising Particles, Process to Prepare Same and Use of Submicron Calcium Carbonate-Containing Particles in Coating Compositions» (Композиция покрытия, включающая субмикронные частицы, содержащие карбонат кальция, способ ее получения и использование субмикронных частиц, содержащих карбонат кальция, в композициях покрытий) включается в настоящий документ путем ссылки.
Краткое описание чертежей
Фиг.1А и 1В представляют собой микрофотографии СаСО3 Omya XC-6600-34; и
На фиг.2 представлена серия кривых распределения гранулометрического состава, отражающих данные для серии образцов, для которых величина D98<0,3 мкм. Величины D90, D50 и D20 для этих образцов могут быть определены путем сравнения осей х и y.
Уровень техники и подробное описание
Водная дисперсия частиц настоящего изобретения может быть использована для изготовления покрытий и пленок для пористых и непористых субстратов, таких как бумага, нетканые материалы, текстиль, кожа, дерево, бетон, кирпичная кладка, металлы, изоляционные и другие строительные материалы, стекловолокно, полимерные изделия, индивидуальные средства защиты (такие как костюм для защиты от опасных материалов, включая защитные маски, хирургические салфетки, халаты и одежду и снаряжение для пожарных) и т.п. Варианты применения включают бумагу и нетканые материалы, волоконные материалы, пленки, листовые и композиционные изделия, чернильные, декоративные и промышленные покрытия, флок и другие адгезивы, средства личной гигиены, такие как продукты для ухода за кожей, волосами и ногтями, домашний скот и зерно и т.п.
На любой волокнистый материал может быть нанесено покрытие, проведена пропитка или другая обработка композициями, соответствующими настоящему изобретению, при помощи способов, хорошо известных специалистам в данной области, включая ковры, а также текстиль, используемый в одежде, обивке, тентах, навесах, подушках безопасности и т.п. Надлежащий текстиль включает ткани, пряжу и смеси, тканые, нетканые или вязаные, натуральные, синтетические или регенерированные. К примерам пригодного текстиля относятся ацетат целлюлозы, акрил, шерсть, хлопок, джут, лен, полиэфиры, полиамиды, регенерированная целлюлоза (то есть вискоза) и т.п.
Композиции, в зависимости от их предназначения, могут быть диспергированы в самых разных связующих, включая, помимо прочего, винил-акриловые, стирол-акриловые, акриловые дисперсии, акриловые, алкидные (например, соевые, талловые, подсолнечные и т.д.) растворы, полиуретаны, диспергированные либо в воде, либо в растворителе, и т.д. далее именуемые «связующие среды».
Кроме того, композиции, соответствующие изобретению, могут быть использованы как адгезивы или добавки к адгезивам, типы которых хорошо известны специалистам в данной области. Таким образом, в описанных выше вариантах применения, когда композиции используются в качестве адгезивов или добавок к адгезивам известных типов, особенно ценные свойства могут быть получены путем изменения типа и количества используемой водной дисперсии наночастиц наряду с подбором дополняющей ее связующей среды из одной или нескольких, перечисленных выше, или путем введения других связующих сред, которые хорошо известны специалистам в данной области.
Как отмечено выше, покрытия, содержащие композиции, соответствующие настоящему изобретению, необязательно, могут быть составлены в форме, по существу, прозрачных покрытий, то есть обычно именуемые «прозрачный слой», или, в качестве альтернативы, в форме покрытий, которые выполняют функцию придания блеска или непрозрачности. Прозрачные композиционные покрытия, образующиеся, когда водные дисперсии нанесены и высушены, характеризуются отличным блеском и прозрачностью. Кроме того, при условии, что размер D98 в значительной степени диспергированных наночастиц, содержащихся в композиции покрытия, составляет ≤350 нм, предпочтительно, ≤300 нм, D50 составляет ≤200 нм, предпочтительно, ≤150 нм, полученные покрытия, по существу, прозрачны, конечно, если они не содержат или, по существу, не содержат дополнительных компонентов, которые могли бы дискредитировать их прозрачность.
Например, для пояснения, но не ограничения настоящего изобретения, пригодной связующей средой для получения, например, прозрачных покрытий, соответствующих изобретению, являются полимеры, содержащие сложноэфирные группы, такие как, например, сложные полиэфиры, полиуретаны на основе сложных полиэфиров, полимочевины на основе сложных полиэфиров полиамиды на основе сложных полиэфиров. Эти разнообразные связующие, однако, характеризуются нежелательной степенью водостойкости из-за гидролиза содержащихся в них групп.
Было обнаружено, кроме того, что свойство водостойкости таких полиуретанов на основе сложных полиэфиров может быть заметно улучшено без какого-либо существенного вреда для прозрачности этих материалов путем соединения с полимерным связующим, по существу, диспергированного акцептора протонов в виде наночастиц, такого как частицы природного молотого карбоната кальция. Следовательно, получаемая композиция покрытия, которая, опять же, описана только для пояснения (а не для ограничения) изобретения, представляет собой гидролитически устойчивый полиуретановый нанокомпозит, содержащий твердое полиэфир-полиуретановое полимерное связующее, включающее наночастицы акцептора протонов, по существу, в диспергированной форме. Один особенно практичный пример такой композиции включает коллоидно-устойчивую водную дисперсию, состоящую из воды, полиэфир-полиуретанового полимерного связующего и, по существу, диспергированных наночастиц акцептора протонов, таких как SMGCC.
В контексте настоящего изобретения термин «по существу, диспергированный» означает, что наночастицы надлежащим образом диспергированы в водной среде так, что предотвращается оседание или образование сгустков наночастиц. Это, как правило, достигается путем добавления хорошо известных диспергаторов, содержащих цепочки гомо- и сополимеров. Если нужно, эти цепочки могут быть частично или полностью нейтрализованы катионами, такими как натрий, литий, магний, кальций, калий или аммоний.
Покрытия, имеющие состав, пример композиции которого описан выше, следовательно, представляют собой полиуретановые композиции, которые, например, обладают повышенной гидролитической стабильностью по сравнению с полиуретановыми композициями известного уровня техники. В контексте настоящего документа термин полиуретан используется в общем смысле для описания полимеров, включая олигомеры (например, форполимеры), которые содержат уретановую группу, то есть -О-С(=О)-NH-, независимо от того, как они получены. Как хорошо известно, помимо уретановых групп полиуретаны могут содержать дополнительные группы, такие как группы мочевины, аллофаната, бимочевины, карбодиимида, оксазолидинила, изоцинурата, уретдиона, спирта, амина, гидразида, силоксана, силана, кетона, олефина и т.д.
Как указано в настоящем документе, изобретение охватывает использование, по существу, диспергированных наночастиц (имея в виду первичные кристаллиты или наночастицы акцептора протонов и/или агрегаты акцептора протонов) акцептора протонов с целью повышения водостойкости (гидролитической устойчивости) термопластичных полиуретанов, содержащих в составе полиуретанового полимера или форполимера сложные полиэфирные сегменты. Термопластичные полиуретаны получают из тех же компонентов, что и водорастворимые полиуретаны на основе сложных полиэфиров (дисперсии полиуретанов в воде), описанные непосредственно далее, но обычно, термопластичные полиуретаны содержат существенно меньше или не содержат соединений, улучшающих способность диспергироваться в воде. В одном из вариантов осуществления изобретения гидролитически устойчивый полиуретан представляет собой термопластичный полиуретан. Технология получения и использования термопластичных полиуретанов хорошо известна и описана, например, в US 6777466 B2 и J.K. Backus и др., “Polyurethanes” в книге Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol.13, H.F. Mark и др., Ed, pp.243-303 (1988), каковые описания в полном объеме включаются в настоящий документ путем ссылки.
Кроме того, в одном из вариантов своего осуществления изобретение относится к полиуретанам на основе сложных полиэфиров, которые получены из водных дисперсий и которые, высушенные и отвержденные, образуют твердые полиуретановые продукты, содержащие сложный полиэфирный сегмент, которые являются жесткими и, в зависимости от наличия других ингредиентов (например, в отсутствие TiO2 или другого пигмента), могут быть прозрачными.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что предрасположенность полиуретанов на основе сложных полиэфиров к разложению посредством гидролиза может быть, по существу, полностью устранена путем включения в полимер, по существу, диспергированных наночастиц (имея в виду агрегаты и/или элементарные частицы/кристаллиты) акцептора протонов. Известно, что определенные материалы вступают в реакцию, связывают или иным образом захватывают протоны, то есть ионы водорода, во время контакта с ними в твердой, жидкой и/или газообразной среде. Хорошим примером является карбонат кальция, а также карбонаты других щелочных и щелочноземельных металлов, то есть Li2CO3, BeCO3, MgCO3, SrCO3, BaCO3 и RaCO3. Примерами других карбонатов, акцептирующих протоны, являются карбонаты Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III).
Карбонат кальция имеет формулу СаСО3. Это распространенное вещество, входящее в состав горных пород во всех частях света и являющееся основным компонентом раковин морских организмов, улиток, жемчуга и яичной скорлупы. В природе карбонат кальция встречается в виде следующих минералов и горных пород: арагонит, кальцит, ватерит или (μ-СаСО3), мел, известняк, мрамор, травертин. Подавляющее большинство карбоната кальция, используемого в промышленности, добывают путем разработки месторождений или карьеров. Чистый карбонат кальция (например, для использования в пищевой или фармацевтической промышленности) может быть получен из чистого карьерного материала (обычно, мрамора). Молотый карбонат кальция (ground calcium carbonate - GCC) получают путем механического размола встречающихся в природе содержащих карбонат кальция горных пород: мрамора, известняка и мела. В составе композиций пигментов GCC обеспечивает хорошие реологические свойства и повышенную яркость с малыми затратами. В качестве альтернативы, исходный карбонат кальция обжигают, с получением оксида кальция (негашеной извести). Затем добавляют воду, получая гидроксид кальция, через этот раствор пропускают диоксид углерода с целью осаждения целевого карбоната кальция, известного как осажденный карбонат кальция (precipitated calcium carbonate - PCC). Таким способом получают очень чистые кристаллы карбоната кальция. Эти кристаллы могут иметь множество различных заданных форм и размеров в зависимости от конкретного задействованного реакционного процесса. Три главных формы кристаллов РСС - это арагонитовая, ромбоэдрическая и скаленоэдрическая. В рамках каждого типа кристаллов в процессе получения РСС можно регулировать средний размер частиц, гранулометрический состав и удельную площадь поверхности. Осажденный карбонат кальция используют в качестве минерального пигмента в бумажной промышленности по всему миру. Его ценят за яркость и способность рассеивать свет при использовании в качестве наполнителя или покрытия для бумаги.
К примерам других неорганических соединений, акцептирующих протоны, относятся силикаты Ba, Ca, Mg, Al, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Zn, Ag, Cu(II), Pb(II); сульфиды Fe(II), Mn(II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III), Sn(II); оксиды и гидроксиды указанных металлов; и гидроксиапатит - встречающаяся в природе минеральная форма апатита кальция.
Примерами органических соединений, обладающих свойством акцептирования протонов, являются 1,8-бис(диметиламино)нафталин, 1,8-бис(гексаметилтриаминофосфазенил)нафталин и 2,6-дитрет-бутилпиридин.
Может быть использовано любое сочетание приведенных выше акцепторов протонов.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что эти формы материалов, обладающие свойством акцептирования протонов, существенно снижают или даже полностью устраняют предрасположенность полиуретанов на основе сложных полиэфиров к разложению посредством гидролиза без внесения в полимер какого-либо значительного помутнения, но только если они добавлены в полимер в форме, по существу, диспергированных наночастиц и/или в форме с большой удельной площадью поверхности.
При этом наночастицы, обычно, получены в промышленном масштабе в форме порошка или дисперсии, и водной, и органической. Хотя отдельные/первичные (кристаллиты для СаСО3) частицы в этих продуктах могут иметь размер в нанодиапазоне, эти частицы обычно объединяются в большие агломераты, в которых наночастицы относительно плотно упакованы в пространстве друг относительно друга. Следовательно, когда такие порошки и дисперсии наночастиц используют для получения полимеров, содержащих наночастицы, эти наночастицы остаются в форме крупных агломератов. Другими словами, наночастицы не являются, по существу, диспергированными в массе полимера. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что наночастицы акцептора протонов существенно снижают или даже полностью устраняют предрасположенность полиуретанов на основе сложных полиэфиров к разложению посредством гидролиза без внесения в полимер какого-либо значительного помутнения, но только если они добавлены в полимерную массу, в конечном итоге, по существу, в диспергированной форме и/или в форме с большой удельной площадью поверхности.
Одним из примеров по существу диспергированных (но слабо агрегированных, обладающих большой удельной площадью поверхности, например, 41 м2/г) частиц показан на фиг.1А и 1В. Первичные нанокристаллиты Omya XC-6600-34 производства Omya образуют хлопья различной формы и размера, при этом значительная часть поверхности открыта для контакта с матрицей, в которой они находятся. С этой точки зрения наиболее эффективной формой флоккуляции являются вереницы или цепочки частиц. Такое объединение в относительно крупные хлопьеобразные частицы может вызывать некоторое помутнение нанокомпозитов, но все же остается эффективным в отношении замедления гидролиза сложных эфиров благодаря тому, что большая часть поверхности наночастиц открыта для контакта с матрицей.
В одном из вариантов осуществления изобретения диаметр элементарной частицы/кристаллита небольшой, желательно, D50 составляет менее 1 мкм, более желательно, менее 500 нм, более желательно, менее 100 нм, предпочтительно, менее 50 нм. В аналогичном варианте осуществления изобретения, желательно, D90 составляет менее 1 мкм, более желательно, менее 500 нм, более желательно, менее 100 нм, предпочтительно, менее 50 нм. В одном из вариантов осуществления изобретения удельная площадь поверхности по ВЕТ (по методу Брунауэра-Эммета-Теллера), определенная по адсорбции азота, составляет более 20 м2/г; более желательно, более 30 м2/г; еще более желательно, более 35 м2/г; предпочтительно, около 40 м2/г или более.
В одном из вариантов осуществления изобретения размер наночастиц акцептора протонов, когда они находятся в, по существу, диспергированной форме, требуемой в соответствии с настоящим изобретением, может изменяться в широких пределах, по существу, может быть использован любой размер частиц нанодиапазона. В целях настоящего изобретения наночастицы и, по существу, диспергированные наночастицы определяются как частицы, для которых, по меньшей мере, один из размеров составляет менее, примерно, 250 нм (D90), но обычно менее, примерно, 150 нм. В других вариантах осуществления изобретения средний размер частиц составляет около 100 нм или менее (D90), 75 нм или менее или даже 50 нм или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения размер частиц может быть даже еще меньше - 25 нм или менее, 10 нм или менее или даже 5 нм или менее. Вообще, средний размер частиц, D50, этих, по существу, диспергированных наночастиц может быть большим - 250 нм (нанометров), но обычно составляет менее 100 нм. Представляют интерес, по существу, диспергированные наночастицы среднего размера около 75 нм или менее, более типично, 50 нм или менее или даже 40 нм или менее. В других вариантах осуществления изобретения средний размер частиц составляет 30 нм или менее, 25 нм или менее или даже 10 нм или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения размер частиц может быть даже меньше - 5 нм или менее, 2 нм или менее или даже 1 нм или менее.
Размер частиц обычно характеризуется гранулометрическим распределением, поскольку не все частицы в порции частиц имеют одинаковый размер. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения является желательным, чтобы порция наночастиц имела D90 менее 250 нм (то есть 90% объема частиц этой порции имеют эквивалентные диаметры менее 250 нм). Порции наночастиц с D90 150 нм или менее, 100 нм или менее, более типично, 75 нм или менее или даже 50 нм или менее, 25 нм или менее, 10 нм или менее или даже 5 нм или менее, представляют основной интерес.
Особый интерес представляют порции наночастиц с D90, примерно, 100 нм или менее, особенно, 75 нм или менее или даже 50 нм или менее, поскольку наночастицы такого размера, будучи, по существу, диспергированными в полимерной матрице, становятся, по существу, прозрачными для невооруженного глаза.
Водные дисперсии наночастицы/полиэфир-полиуретан настоящего изобретения, и в форме форполимера, и с более длинной цепью, могут быть использованы для получения покрытий и пленок для пористых и непористых субстратов, таких как бумага, нетканые материалы, текстиль, кожа, дерево, бетон, кирпичная кладка, металлы, изоляционные и другие строительные материалы, стекловолокно, полимерные изделия, индивидуальные средства защиты (такие как костюм для защиты от опасных материалов, включая защитные маски, хирургические салфетки, халаты и одежду и снаряжение для пожарных) и т.п. Варианты применения включают бумагу и нетканые материалы, волоконные материалы, пленки, листовые, композиционные и другие изделия, чернильные и типографские связующие, флок и другие адгезивы, средства личной гигиены, такие как продукты для ухода за кожей, волосами и ногтями, домашний скот и зерно и т.п.
На любой волокнистый материал может быть нанесено покрытие, проведена пропитка или другая обработка композициями, соответствующими настоящему изобретению, при помощи способов, хорошо известных специалистам в данной области, включая ковры, а также текстиль, используемый в одежде, обивке, тентах, навесах, подушках безопасности и т.п. Надлежащий текстиль включает ткани, пряжу и смеси, тканые, нетканые или вязаные, натуральные, синтетические или регенерированные. К примерам пригодного текстиля относятся ацетат целлюлозы, акрил, шерсть, хлопок, джут, лен, полиэфиры, полиамиды, регенерированная целлюлоза (то есть вискоза) и т.п.
Композиции настоящего изобретения также могут быть использованы в производстве изделий, изготовленных из самостоятельных пленок или предметов, таких как индивидуальные средства защиты. Примерами защитных изделий являются перчатки и презервативы.
Кроме того, композиции настоящего изобретения также могут быть использованы как адгезивы или добавки к адгезивам, типы которых хорошо известны специалистам в данной области. Например, конкретные адгезионные свойства могут быть получены путем изменения типа и количества изоцианатов, типа, количества и молекулярного веса полиолов и количества звеньев боковой цепи поли(алкиленоксида).
Полиэфир-полиуретановые нанокомпозиты, получаемые, когда водные дисперсии настоящего изобретения нанесены и высушены, независимо от того, является полиэфир-полиуретановый полимер длинноцепочечным или нет, обладают исключительной устойчивостью к разложению посредством гидролиза, в частности, устойчивостью к гидролизу, сравнимой с той, которой обладают намного более дорогие поликарбонат-полиуретановые смолы. Кроме того, при условии, что размер частиц D90 используемых, по существу, диспергированных наночастиц составляет ≤75 нм, предпочтительно, ≤50 нм или даже ≤40 нм, получаемые полиуретаны, по существу, прозрачны, конечно, если они не содержат или, по существу, не содержат другие материалы, которые могли бы снижать их прозрачность.
Наконец, принципы настоящего изобретения могут быть применены к другим технологиям производства водных полиуретановых дисперсий. Например, настоящее изобретение может быть применено в методике производства воздухопроницаемых полиуретановых дисперсий (то есть дисперсий, которые образуют слои воздухопроницаемых полиуретанов), описанной в патенте US 6897281, а также в методике производства дисперсий полиуретанов для внутренних оболочек, описанной в опубликованной заявке на патент US № 20050004306. Описание указанных патента и опубликованной заявки включается в настоящий документ путем ссылки.
Известно, что полиуретаны на основе сложных полиэфиров полигликолей предрасположены к гидролизу. Гидролитическую устойчивость усовершенствованного продукта связывают с присутствием акцептора протонов в высокодиспергированной форме, со значительной удельной площадью поверхности (с увеличенной вероятностью того, что акцептор протонов будет способен захватывать протонные частицы до того, как они вызовут гидролитический распад цепи в полиэфирной части полиуретана). Полиуретан может иметь форму пленки, покрытия или формованного изделия. Акцептор протонов, предпочтительно, представляет собой неорганический карбонат, такой как карбонат кальция. Если агрегаты акцептора протонов относительно малы по сравнению с длиной волны света, полиуретановая композиция будет, по существу, прозрачной для видимого излучения. Если акцептор протонов, например карбонат кальция, образован слабо агрегированными первичными кристаллитами со средневесовым диаметром в диапазоне 5-100 нм, они будут иметь большую удельную площадь поверхности (например, >40 м2/г) и будут эффективно захватывать протоны.
Для дополнительной иллюстрации прозрачных покрытий, составленных в соответствии с настоящим изобретением, несколько рабочих примеров таких композиций прозрачных покрытий приведено ниже. В этих примерах использованы следующие исходные материалы:
- DOW-SG30 - акриловый латекс (связующая среда)
- Bayhydrol 110 - полиуретановая дисперсия (связующая среда)
- деионизированная вода
- различные экспериментальные суспензии SMGCC Omya.
Кроме того, при осуществлении этих примеров были использованы следующие аналитические методы и методики испытаний:
- глянцевитость измеряли под углом 20°, 60° и 75° при помощи устройства Micro TriGloss от BYK-Gardner, номер по каталогу 4466
- блеск измеряли под углом 85° при помощи устройства Micro TriGloss от BYK-Gardner, номер по каталогу 4466
- содержание твердой фазы - общее содержание растворенных и нерастворенных веществ - измеряли при помощи анализатора влаги/твердой фазы Toledo HB 43 (Mettler Toledo Corporation)
- измерения рН проводили при помощи pH-метра pH 510 Meter от BYK-Gardner, номер по каталогу РН-2643
- глянцевитость/мутность. Предпочтительным способом оценки мутности является визуальный, так как воспринимаемая мутность и прозрачность входят в группу наиболее важных свойств покрытий и других изделий. Мутность также может быть измерена объективными инструментальными средствами. К их примерам относится способ, описанный в ASTM D 1003-07 «Стандартный метод испытаний для мутности и светопроницаемости прозрачных пластмасс», измерение глянцевитости под разными углами, измерение величин L,a,b и другие способы, описанные в ASTM Guide Е179-96(2003) «Стандартное руководство по подбору геометрических условий для измерения свойств пропускания и отражения материалов», D1455 «Метод испытаний зеркального глянца эмульсионного лака для полов под углом 60°», D1746 «Метод испытаний прозрачности полимерной пленки», D4039 «Метод испытаний отраженной мутности высокоглянцевых поверхностей», D4061 «Метод испытаний ретроотражения горизонтальных покрытий» и D523 «Метод испытаний зеркального глянца».
Приготовление прозрачных глянцевых покрытий, содержащих дисперсию наночастиц карбоната кальция
В каждом случае водную дисперсию, по существу, диспергированных наночастиц карбоната кальция получали из следующих ингредиентов:
Ингредиенты, использованные в примере 1
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 59,7 |
| Вода | 12,3 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 2
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 61,2 |
| Вода | 10,8 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 3
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 62,2 |
| Вода | 9,8 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 4
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 61,7 |
| Вода | 10,3 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 5
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 61,2 |
| Вода | 10,8 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 6
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 62,1 |
| Вода | 9,9 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 7
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 60,2 |
| Вода | 11,8 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 8
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 61,3 |
| Вода | 10,7 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 9
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 60 |
| Вода | 12 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
Ингредиенты, использованные в примере 10
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 60,6 |
| Вода | 11,4 |
| DOW-SG30 - акриловый латекс, связующее | 100 |
| Всего | 172 |
| Таблица 1Измерение глянцевитости | ||||||
| 75° | 20° | 60° | 85° | Malvern (D50) | Malvern (D98) | |
| Контрольный SG30 | 93 | 63,3 | 83,3 | 92,5 | - | - |
| Пример 1 | 88,4 | 33 | 70,7 | 89,9 | 0,12 | 0,3 |
| Пример 2 | 83,7 | 19 | 60,2 | 91 | 0,12 | 0,4 |
| Пример 3 | 85,1 | 22,6 | 61,5 | 87,2 | 0,13 | 0,5 |
| Пример 4 | 83,2 | 17,7 | 57,8 | 90,5 | 0,13 | 0,3 |
| Пример 5 | 88,1 | 33,1 | 69,6 | 89 | 0,12 | 0,4 |
| Пример 6 | 83,6 | 16,6 | 56,5 | 91,4 | 0,13 | 0,5 |
| Пример 7 | 80,3 | 14,5 | 53 | 88,7 | 0,12 | 0,3 |
| Пример 8 | 88,4 | 36,6 | 71,9 | 89,8 | 0,13 | 0,4 |
| Пример 9 | 82,2 | 16,8 | 54,2 | 88,5 | 0,13 | 0,5 |
| Пример 10 | 81,5 | 16,2 | 53,9 | 90,2 | 0,13 | 0,6 |
Все образцы, изготовленные с использованием акрилового латекса DOW-SG30, были приготовлены при помощи высокоскоростного устройства для растворения Premier Mill, модель #CM 100 с лопастью 2,5 дюйма (6,35 см). Диспергирование образцов проводили в течение 30 мин при 900 об/мин.
Ингредиенты, использованные в примере 11
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 2,3 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 77,3 |
Ингредиенты, использованные в примере 12
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 2,4 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 77,4 |
Ингредиенты, использованные в примере 13
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 2,4 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 77,5 |
Ингредиенты, использованные в примере 14
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 2,8 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 77,8 |
Ингредиенты, использованные в примере 15
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 2,8 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 77,8 |
Ингредиенты, использованные в примере 16
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 4,6 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 79,6 |
Ингредиенты, использованные в примере 17
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 4,8 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 79,8 |
Ингредиенты, использованные в примере 18
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 4,8 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 79,8 |
Ингредиенты, использованные в примере 19
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 5,6 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 80,6 |
Ингредиенты, использованные в примере 20
| Ингредиент | Вес, г |
| Экспериментальный SMGCC Omya (карбонат кальция) | 5,6 |
| Bayhydrol 110 PUD, связующее | 75 |
| Всего | 80,6 |
| Таблица 2Bayhydrol с добавлением 5% GCC | |||
| Измерение глянцевитости | |||
| 20° | 60° | 85° | |
| Bayhydrol 110 (контрольный) | 67,5 | 90,9 | 95,9 |
| Пример 11 | 65,8 | 87,2 | 96,1 |
| Пример 12 | 74,1 | 88,6 | 97,9 |
| Пример 13 | 71,3 | 88,4 | 97,7 |
| Пример 14 | 72,5 | 88,5 | 98 |
| Пример 15 | 75,6 | 88,4 | 97,8 |
| Таблица 3Bayhydrol с добавлением 10% GCC | |||
| Измерение глянцевитости | |||
| 20° | 60° | 85° | |
| Bayhydrol 110 (контрольный) | 67,5 | 90,9 | 95,9 |
| Пример 16 | 60 | 87 | 95 |
| Пример 17 | 64,2 | 89,9 | 95,5 |
| Пример 18 | 64,9 | 86,6 | 95,5 |
| Пример 19 | 64,3 | 87 | 95,8 |
| Пример 20 | 62,1 | 86,3 | 95,7 |
Все образцы, изготовленные с использованием Bayhydrol 110, были приготовлены при помощи высокоскоростной мешалки Speed Mixer, модель #DAC 150.1 FVZ-K. Диспергирование образцов проводили в течение 1 мин при 2500 об/мин.
Теперь перейдем к описанию альтернативного варианта осуществления настоящего изобретения, в котором описанные в настоящем документе водные дисперсии наночастиц используются для создания композиций глянцевых и непрозрачных покрытий; отметим, что минеральные пигменты широко используются в известных глянцевых и непрозрачных покрытиях не только для снижения стоимости композиции, но и для улучшения определенных свойств композиции покрытия на стадии изготовления или хранения или во время или после его нанесения на субстрат. В области композиций красок система покрытия практически неизменно содержит диоксид титана.
В контексте нанесения красок диоксид титана (TiO2) широко применяют, особенно в форме рутила, для обеспечения значительной непрозрачности или кроющей способности. Представленные на рынке пигменты на основе титана, предназначенные для использования в составе красок, известны тем, что характеризуется узким гранулометрическим распределением наряду со срединным диаметром частиц от 0,2 до 0,6 мкм в зависимости от материала и метода измерения срединного диаметра частиц. Подобным образом используют сульфид цинка и оксид цинка.
Оксиду титана свойственен недостаток, заключающийся в относительно высокой стоимости, что вызывает желание найти более дешевые, частично заменяющие TiO2 пигменты, которые бы не ухудшали оптических и других свойств композиции покрытия.
В GB 1404564 описаны краски и пигменты с наполнителем в виде ультрадисперсного природного карбоната кальция, при этом указанный природный карбонат кальция имеет диаметр частиц от 0,5 до 4 мкм и применяется для частичной замены диоксида титана. В этом ключе, Imerys запустил в коммерческое производство Polcarb, как утверждается, пригодный для композиций глянцевых красок, который имеет средний размер частиц 0,9 мкм. Однако такие содержащие природный карбонат кальция продукты не позволяют заменить часть TiO2 в композициях глянцевых красок, имеющих объемную концентрацию пигмента менее критической объемной концентрации пигмента, без потери глянцевитости или непрозрачности.
В контексте описания композиций глянцевых и непрозрачных покрытий, соответствующих настоящему изобретению, под объемной концентрацией пигмента (pigment volume concentration - PVC) поднимается доля, выражаемая в %, объема пигмента относительно общего объема пигмента и других компонентов композиции, то есть эта величина отражает объем пигмента относительно общего объема композиции.
Критическая объемная концентрация пигмента (critical pigment volume concentration - CPVC) определяется как объемная концентрация пигмента, при которой смоляного компонента композиции покрытия недостаточно для полного покрытия всех частиц пигмента в покрытии. Хорошо известно, что при концентрации пигмента более CPVC, композиции, как правило, имеют матовую поверхность. Напротив, композиции глянцевых красок характеризуются PVC меньше, чем CPVC.
В US 5171631 описана композиция покрытия, предназначенная для укрывания надлежащего субстрата, при этом эта композиция покрытия характеризуется объемной концентрацией пигмента (PVC) вплоть до критической объемной концентрации пигмента (CPVC) и пигментной системой, содержащей, примерно, 70-98% об. диоксида титана и, примерно, 2-30% об. тригидрата алюминия (АТН) - буфера/наполнителя со средним размером частиц, примерно, 0,2 мкм. На фиг.1 документа US 5171631 показана величина отношения D98/D50, приблизительно, 2,7, что соответствует относительно узкому гранулометрическому распределению. Хотя утверждается, что при условии, если этот АТН имеет срединный диаметр частиц и гранулометрическое распределение, вообще, аналогичное срединному размеру частиц и кривой гранулометрического распределения TiO2, часть TiO2 может быть заменена на эквивалентный объем АТН без потери укрывистости, на фиг.2 документа US 5171631 показано, что композиции красок, включающие АТН-TiO2, вообще, не могут достичь тех же величин непро