Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются

Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В настоящем изобретении раскрыты полученные распылительной сушкой каталитические композиции, содержащие комплекс переходного металла, и способы полимеризации, в которых они применяются.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Благодаря успехам в области полимеризации и катализаторов получены новые полимеры, обладающие улучшенными физическими и механическими характеристиками, применимые в самых различных продуктах и областях. С разработкой новых катализаторов значительно расширились возможности выбора методики полимеризации для производства конкретного полимера, такой как проводимой в растворе, суспензионной, проводимой при высоком давлении или газофазной. Благодаря успехам в технологии полимеризации разработаны более эффективные, высокопроизводительные и улучшенные с экономической точки зрения способы.

Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они обеспечивают эффективные методики и получение различных новых и улучшенных полимеров. Кроме того, также используют каталитические композиции, которые содержат более одного катализатора или каталитического компонента, которые в ходе полимеризации фактически обеспечивают наличие более одного активного центра для полимеризации мономеров. Два или большее количество различных каталитических компонентов используют, например, для производства мультимодальных полимеров. Однако в промышленности продолжается разработка новых и улучшенных каталитических композиций. Некоторые исследования направлены на разработку каталитических композиций, предназначенных для получения новых полимеров, другие направлены на улучшение эксплуатационных характеристик и другие направлены на улучшение производительности катализатора.

Полимеры, обладающие мультимодальным молекулярно-массовым распределением, придают продукту уникальные характеристики. Мультимодальные продукты можно получить по различным методикам, таким как смешивание различных полимеров, получение мультимодальных полимеров при различных условиях проведения реакций и введение в реакцию различных катализаторов при проведении реакции в одном реакторе. Одной методикой, которая подтвердила свою коммерческую привлекательность, является получение мультимодальных каталитических систем, когда каталитическая система содержит более одного катализатора или каталитического компонента, таким образом фактически обеспечивая в ходе полимеризации наличие более одного активного центра для полимеризации мономеров. При загрузке в реакционную систему каждый каталитический компонент одновременно обеспечивает получение полимерного компонента, обладающего индивидуальными характеристиками. Конечным результатом является полимерная композиция, обладающая разными полезными характеристиками.

Разработан ряд целый способов и методик получения мультимодальных каталитических систем и получения полимеров с использованием этих мультимодальных каталитических систем. Например, использовали бимодальные каталитические композиции, которые содержат комбинацию содержащего элемент группы 15 соединения металла (бисамид) и металлоценового соединения. Одно из преимуществ этих мультимодальных каталитических систем состоит в расщеплении молекулярной массы (отношение количества полученного высокомолекулярного полимера к количеству полученного низкомолекулярного полимера). Производительность катализатора, т.е. количество полимера, полученного в пересчете на 1 г катализатора, а также регулирование расщепления молекулярной массы полимера, полученного с использованием этих мультимодальных катализаторов, могут быть очень важными факторами для изготовителей полиолефина. Таким образом, постоянно необходимы новые и улучшенные катализаторы и каталитические композиции.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты полученные распылительной сушкой каталитические композиции, включающие содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой:

в которой:

М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV];

X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М;

Т обозначает состояние окисления металла;

b обозначает валентность атома или группы X; и

R₁-R₇ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и S i R 3 ' , где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и, если любые два или большее количество из R₁-R₇ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти чертежи иллюстрируют некоторые объекты настоящего изобретения и их не следует рассматривать как ограничивающие или определяющие настоящее изобретение.

На фиг.1-5 приведены графические представления данных гельпроникающей хроматографии, наложения зависимостей для различных полиэтиленовых смол, синтезированных с использованием полученных распылительной сушкой каталитических композиций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только конкретных вариантов осуществления и не предназначена для наложения ограничений.

В настоящем изобретении раскрыты полученные распылительной сушкой каталитические композиции, содержащие каталитический компонент-комплекс переходного металла. Настоящее изобретение также относится к полученным распылительной сушкой смешанным каталитическим композициям, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла и неметаллоценовый каталитический компонент, такой как каталитический компонент, содержащий элемент группы 15. Настоящее изобретение также относится к полученным распылительной сушкой смешанным каталитическим композициям, содержащим каталитический компонент-комплекс переходного металла, неметаллоценовый каталитический компонент и металлоценовый каталитический компонент. В настоящем изобретении также описаны способы полимеризации, в которых применяются полученные распылительной сушкой каталитические композиции, способы получения каталитических композиций распылительной сушкой, и полимерные продукты, полученные с использованием этих способов полимеризации.

Согласно изобретению установлено, что производительность катализатора-комплекса переходного металла можно повысить с помощью распылительной сушки. Кроме того, согласно изобретению также установлено, что производительность полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции, содержащей неметаллоценовый каталитический компонент и/или металлоценовый каталитический компонент, также можно повысить путем ее объединения с катализатором-комплексом переходного металла. Это существенно, поскольку использование вариантов осуществления каталитических композиций, описанных в настоящем изобретении, может обеспечить более экономичную каталитическую систему, поскольку она обеспечивает получение полимера при более низких температурах в реакторе и при повышенной производительности катализатора. Кроме того, установлено, что путем включения катализаторов-комплексов переходных металлов в полученную распылительной сушкой смешанную каталитическую композицию можно сузить молекулярно-массовое распределение и уменьшить значение отношения вязкостей расплава фракций мультимодального полимерного продукта, полученного с использованием полученных распылительной сушкой смешанных каталитических композиций, описанных в настоящем изобретении. Кроме того, также установлено, что путем включения катализаторов-комплексов переходных металлов в полученную распылительной сушкой смешанную каталитическую композицию можно получить мультимодальные полимерные продукты, обладающие более низкой общей молекулярной массой и, следовательно, более значительными индексами. Кроме того, включение катализатора-комплекса переходного металла в полученную распылительной сушкой смешанную каталитическую композицию, содержащую неметаллоценовый каталитический компонент и/или металлоценовый каталитический компонент, может обеспечить возможность регулировать молекулярную массу и индекс расплава полученного полимера, а также молекулярно-массовое распределение и значение отношения вязкостей расплава фракций при сохранении общих характеристик полимерного продукта.

В приведенном ниже описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на ′′отщепляющуюся группу′′, как во фрагменте ′′замещенный отщепляющейся группой′′, включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на ′′атом галогена′′, как во фрагменте ′′замещенный атомом галогена′′, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на ′′заместитель′′ включает один или большее количество заместителей, указание на ′′лиганд′′ включает один или большее количество лигандов и т.п.

При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на НОВЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, или если не указано иное.

Термин ′′катализатор′′ при использовании в настоящем изобретении используют взаимозаменяемым образом с термином ′′каталитический компонент′′ и он включает любое соединение или компонент, или комбинацию соединений и компонентов, которая обеспечивает повышение скорости химической реакции, такой как полимеризация или олигомеризация одного или большего количества олефинов.

Термин ′′каталитическая композиция′′ при использовании в настоящем изобретении может включать любое количество катализаторов в любой комбинации, описанной в настоящем изобретении, а также любой активатор и подложку в любой комбинации, описанной в настоящем изобретении.

Термин ′′мультимодальный полимер′′ при использовании в настоящем изобретении означает полимер, обладающий ′′бимодальным молекулярно-массовым распределением′′, и этот термин следует понимать, как обладающий самым широким определением, данным ему специалистами в данной области техники в соответствии с печатными публикациями и выданными патентами. Таким образом, молекулярно-массовое распределение мультимодального полимера может обладать по меньшей мере двумя пиками. Например, единая композиция, которая включает полиолефины, обладающие по меньшей мере двумя идентифицируемыми молекулярно-массовыми распределениями, считается ′′мультимодальным′′ полимером в соответствии с использованием этого термина в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления полимерные фракции, помимо разных молекулярных масс, могут обладать разными распределениями сомономеров.

Каталитические компоненты-комплексы переходных металлов

Каталитические композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать каталитический компонент-комплекс переходного металла. Например, можно использовать полученные распылительной сушкой каталитические композиции, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла. Варианты осуществления каталитических компонентов-комплексов переходных металлов, которые можно использовать, включают комплексы переходных металлов, содержащие основной лиганд, обладающий структурой бис(имино)пиридила. Пример подходящего комплекса переходного металла может быть описан следующей формулой (I):

в которой:

М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV];

X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М;

Т обозначает состояние окисления металла;

b обозначает валентность атома или группы X; и

R₁-R₇ все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и S i R 3 ' , где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и, если любые два или большее количество из R₁-R₇ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

В некоторых вариантах осуществления в приведенной выше формуле (I) М обозначает Fe[II], Fe[III], Ru[II], Mn[II], Co[II], Ru[III] или Ru [IV].

В некоторых вариантах осуществления комплекса переходного металла формулы (I) R⁵ может описываться формулой (II) и R⁷ может описываться формулой (III):

в которых:

R⁸-R¹⁷ независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил и замещенный гетерогидрокарбил, если любые два или большее количество из R¹-R⁴, R⁶ и R⁸-R¹⁷ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

Кольцевые системы формул (II) и (III) все независимо могут представлять собой замещенные гидрокарбилом арильные группы, например, 2,6-гидрокарбилфенил, 2,4,6-гидрокарбилфенил, или полициклические содержащие конденсированные кольца ароматические группы, например, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-фенантренил и 8-хинолинил.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵, или R¹⁷ обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. Например, по по меньшей мере один из R⁸, R¹⁰ или R¹² и по меньшей мере один из R¹³, R¹⁵ или R¹⁷ обозначает гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. В другом варианте осуществления R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵, или R¹⁷ все независимо выбраны из группы, включающей гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил. В еще одном варианте осуществления R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵ или R¹⁷ все независимо выбраны из группы, включающей метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 4-метилпентил, н-октил, фенил и бензил.

R¹-R⁴, R⁶ и R⁸-R¹⁷ все независимо могут быть выбраны из группы, включающей водород и С₁-С₈-гидрокарбил, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-октил, фенил и бензил. Например, R¹⁰ и R¹⁵ все независимо могут быть выбраны из группы, включающей водород, C₁-C₈-гидрокарбил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 4-метилпентил, н-октил, фенил), бензил, фтор, хлор, бром и йод.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ описывается формулой (II); R⁷ описывается формулой (III); R¹, R², R³, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹⁴, R¹⁶ и R¹⁷ все обозначают водород; R⁴, R⁶, R¹² и R¹³ все обозначают метил, и все обозначают фтор.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ описывается формулой (II); R⁷ описывается формулой (III); R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ все обозначают водород; и R⁴, R⁶, R⁸, R¹², R¹³ и R¹⁷ все обозначают метил.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ описывается формулой (II); R⁷ описывается формулой (III); R¹, R², R³, R⁹, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁶ все обозначают водород; R⁴, R⁶, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁵, R¹⁷ все обозначают метил.

В некоторых вариантах осуществления R⁵ обозначает группу, обладающую формулой - NR¹⁸R¹⁹, R⁷ обозначает группу, обладающую формулой - NR²⁰R²¹, где R¹⁸-R²¹ независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил и замещенный гетерогидрокарбил; если любые два или большее количество из R¹-R⁴, R⁶ и R¹⁸-R²¹ обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил или замещенный гетерогидрокарбил, то два или большее их количество могут быть связаны с образованием одного или большего количества циклических заместителей.

Каждый из атомов азота координирован с атомом металла с помощью ′′дативной′′ связи, т.е. связи, образованной путем передачи неподеленной электронной пары атома азота. Другие связи, образованные каждым из этих атомов, являются ковалентными связями, образованными с помощью электронов, общих для атомов и органического лиганда, как это показано в приведенной выше формуле, определяющей комплекс металла.

Неметаллоценовые каталитические компоненты

В каталитических композициях, описанных в настоящем изобретении, можно использовать неметаллоценовые каталитические компоненты. Например, можно использовать полученные распылительной сушкой каталитические композиции, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла и неметаллоценовый каталитический компонент.

Неметаллоценовый каталитический компонент может представлять собой катализатор, содержащий элемент группы 15. При использовании в настоящем изобретении термин "содержащий элемент группы 15 катализатор" включает комплексы атомов металлов групп 3-12, где атом металла является 2- - 4-координированным и координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и до четырех атомов группы 15. Например, содержащий элемент группы 15 катализатор представляет собой комплекс металла группы 4 с 1-4 лигандами, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным и координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома азота. Примеры подходящих содержащих элемент группы 15 катализаторов описаны в WO 99/01460; ЕР 0893454 A1 и в патентах U.S. №№5318935; 5889128; 6333389 B2; 6271325 B1 и 7718566.

В некоторых вариантах осуществления содержащий элемент группы 15 катализатор может включать комплексы элемента группы 4 с иминофенолом, комплексы элемента группы 4 с бис(амидом) и комплексы элемента группы 4 с пиридиламидом, которые в какой-либо степени активны по отношению к полимеризации олефина.

Содержащий элемент группы 15 катализатор может быть описан следующей формулой (IV):

В которой М обозначает атом металла, а каждый X в формуле (IV) может быть независимо выбран из группы, включающей ионы галогенов, гидриды, C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксилы, C₆-C₁₆-арилоксилы, C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, галогенированные C₁-C₁₂-алкилы, галогенированные C₂-C₁₂-алкенилы, галогенированные C₆-C₁₂-арилы, галогенированные C₇-C₂₀-алкиларилы, галогенированные C₁-C₁₂-алкоксилы, галогенированные C₆-C₁₆-арилоксилы,

галогенированные С₇-С₁₈-алкиларилоксилы, содержащие гетероатом С₁-С₁₂-углеводороды и их замещенные производные. Каждый X также может быть выбран из группы, включающей галогензамещенные алкоксиды, феноксиды, карбоксилаты, сульфонаты, трифлаты, сульфиды и их производные. Примеры подходящих карбоксилатов включают, но не ограничиваются только ими, трифторацетат и пентафторбензоат. Примеры подходящих сульфонатов включают, но не ограничиваются только ими, трифторметансульфонат (′′трифлат′′) и бензолсульфонат. В некоторых вариантах осуществления каждый X также может быть выбран из группы, включающей фторированные алкиламиды, фторированные алкениламиды, фторированные алкилариламиды, фторированные алкоксиамиды, фторированные арилоксиамиды, фторированные алкиларилоксиламиды, фторированные амиды и их производные. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один X обозначает галогенированную арилоксигруппу или ее производное. Например, по меньшей мере один X может обозначать пентафторфеноксигруппу.

М в формуле (IV) может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-10; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-6; или может быть выбран из группы, включающей Ni, Cr, Ti, Zr и Hf; или может быть выбран из группы, включающей Zr и Hf.

Каждый β и γ в формуле (IV) может обозначать группы, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом групп 14-16; и β (если он содержится) и γ обозначают группы, связанные с М с помощью 2-6 атомов групп 14-16, причем по меньшей мере 2 атома являются атомами группы 15. Более предпочтительно, если β и γ обозначают группы, которые могут быть выбраны из группы, включающей содержащие элемент группы 14 и группы 15: алкилы, арилы, алкиларилы и гетероциклические углеводороды, и их химически связанные комбинации; или может быть выбран из группы, включающей содержащие элемент группы 14 и группы 15: С₁-С₁₀-алкилы, С₆-С₁₂-арилы, C₆-C₁₈-алкиларилы и гетероциклические С₄-С₁₂-углеводороды, и их химически связанные комбинации; или может быть выбран из группы, включающей C₁-С₁₀-алкиламины, C₁-С₁₀-алкоксилы, С₆-С₂₀-алкилариламины, С₆-С₁₈-алкиларилоксилы и содержащие атом азота гетероциклические С₄-С₁₂-углеводороды, и содержащие атом азота гетероциклические алкилзамещенные С₄-С₁₂-углеводороды и их химически связанные комбинации; или может быть выбран из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, C₁-С₆-алкилзамещенные группы, выбранные из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы; C₁-С₆-алкиламинозамещенные группы, выбранные из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы, индолилы, замещенные аминогруппой анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы; замещенные гидроксигруппой группы, выбранные из группы, включающей анилинилы, пиридилы, хинолилы, пирролилы, пиримидилы, пуринилы, имидазилы и индолилы; метилзамещенные фениламины и их химически связанные комбинации.

Каждый α в формуле (IV) может обозначать связывающий (или ′′мостиковый′′) фрагмент, такой, что, если он содержится, то образует химическую связь с каждым из β и γ или с двумя γ, таким образом образуя лиганд ′′γαγ′′ или ′′γαβ′′, связанный с М; α также может содержать атом групп 14-16 и может быть связан с М с помощью атома групп 14-16; и более предпочтительно, если а может обозначать двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, включающей алкилены, арилены, алкенилены, гетероциклические арилены, алкиларилены, содержащие гетероатом алкилены, содержащие гетероатом алкенилены и гетероциклические гидрокарбонилены; или а может быть выбран из группы, включающей С₁-С₁₀-алкилены, С₂-С₁₀-алкенилены, С₆-С₁₂-арилены, двухвалентные С₁-С₁₀-простые эфиры, С₆-С₁₂-О- или -N-содержащие арилены, С₂-С₁₀-алкиленамины, С₆-С₁₂-ариленамины и их замещенные производные.

В формуле (IV) а обозначает целое число, равное от 0 до 2, b обозначает целое число, равное от 0 до 2, и g обозначает целое число, равное от 1 до 2. В некоторых вариантах осуществления а может быть равно 0 или 1; или а может быть равно 1. В некоторых вариантах осуществления а равно 1, b равно 0 и g равно 2. В формуле (IV) n обозначает целое число, равное от 0 до 4. В некоторых вариантах осуществления n может обозначать целое число, равное от 1 до 3; или n может обозначать целое число, равное от 2 до 3.

В полученной распылительной сушкой смешанной каталитической композиции отношение количества молей неметаллоценового каталитического компонента к количеству молей каталитического компонента-комплекса переходного металла составляет от примерно 10:1 до примерно 1:1, или от примерно 5:1 до примерно 1:1, или от примерно 3:1 до примерно 1:1.

При использовании в настоящем изобретении термин ′′их химически связанные комбинации′′ означает, что соседние группы (группы β и γ) могут образовывать друг с другом химическую связь. Например, группы β и γ могут быть химически связаны с помощью одной или большего количества групп α, находящихся между ними.

При использовании в настоящем изобретении термины ′′алкиленамины′′ и ′′ариленамины′′ означают алкиламины и ариламины (соответственно), у которых отсутствуют два атома водорода и, таким образом, образуются химические связи с двумя соседними группами γ или с соседними группами β и γ. Таким образом, примером алкиленамина является -CH₂CH₂N(СН₃)СН₂СН₂- и примером гетероциклического гидрокарбилена или ариленамина является -C₅H₃N- (двухвалентные пиридин). ′′Алкиленариламин′′ означает такую группу, как, например, -СН₂СН₂(C₅H₃N)СН₂СН₂-.

Металлоценовые каталитические компоненты

В каталитических композициях, описанных в настоящем изобретении, можно использовать металлоценовые каталитические компоненты. Например, можно использовать полученные распылительной сушкой каталитические композиции, которые содержат каталитический компонент-комплекс переходного металла и металлоценовый каталитический компонент.

Металлоценовый каталитический компонент может включать металлоценовые катализаторы, обычно называющиеся ′′полусэндвичевыми′′ (т.е. содержащим по меньшей мере один лиганд) или ′′полностью сэндвичевыми′′ (т.е. содержащим по меньшей мере два лиганда) соединениями, содержащими один или большее количество лигандов Ср (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться ′′металлоценом (металлоценами)′′ или ′′металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)′′.

Металлоценовые каталитические компоненты могут включать соединения, описывающиеся формулой (V):

Атом металла ′′М′′ металлоценового каталитического компонента, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов; или может быть выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6, или может представлять собой атом Ti, Zr или Hf; или может представлять собой атом Zr.

Группы, связанные с атомом металла ′′М′′, являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием металлоцена. Лиганды Ср отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления. В некоторых вариантах осуществления М является таким, как описано выше; каждый X химически связан с М; каждая группа Ср химически связана с М; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, или n равно 1 или 2.

Лиганды, обозначаемые, как Cp^A и Cp^B в формуле (V), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены одной или большим количеством групп R. Например, Cp^A и Cp^B могут быть независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.

Каждый Cp^A и Cp^B в формуле (V) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в формуле (V), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.

Более предпочтительные неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (V) включают метальную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил-, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R, например, две соседние группы R, объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.

Каждый X в формуле (V) независимо выбран из группы, включающей: любую отщепляющуюся группу; например, ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления X обозначает С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, С₁-С₁₂-алкоксилы, С₆-С₁₆-арилоксилы, С₇-С₁₈-алкиларилоксилы, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы или содержащие гетероатом С₁-С₁₂-углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X может обозначать гидрид, ионы галогенов, C₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, С₁-С₆-алкоксилы, С₆-С₁₄-арилоксилы, С₇-С₁₆-алкиларилоксилы, С₁-С₆-алкилкарбоксилаты, фторированные C₁-С₆-алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-арилкарбоксилаты, С₇-С₁₈-алкиларилкарбоксилаты, C₁-С₆-фторалкилы, С₂-С₆-фторалкенилы или С₇-С₁₈-фторалкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X может быть выбран из группы, включающей гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы и фторфенилы; или может быть выбран из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂-алкилы, замещенные С₆-С₁₂-арилы, замещенные С₇-С₂₀-алкиларилы и содержащие гетероатом С₁-С₁₂-алкилы, содержащие гетероатом С₁-С₁₂-арилы и содержащие гетероатом С₁-С₁₂-алкиларилы; или может быть выбран из группы, включающей хлорид, фторид, C₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, галогенированные C₁-С₆-алкилы, галогенированные С₂-С₆-алкенилы и галогенированные С₇-С₁₈-алкиларилы; или может быть выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы). В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один X обо