Композиция полиуретанового покровного средства, многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиции покровного средства в качестве прозрачного лака и пигментированного лака, соответственно применение способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей и/или для покрытия полимерных субстратов и/или грузовых транспортных средств

Композиция полиуретанового покровного средства, многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиции покровного средства в качестве прозрачного лака и пигментированного лака, соответственно применение способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей и/или для покрытия полимерных субстратов и/или грузовых транспортных средств

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композициям покровного средства, содержащим по меньшей мере одно содержащее полигидроксильные группы соединение (А), по меньшей мере одно содержащее полиизоцианатные группы соединение (В) и по меньшей мере один катализатор (D) на основе комплекса цинк-амидин.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиций покровного средства в качестве прозрачного лака, соответственно использование способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей, и/или для покрытия полимерных субстратов, и/или грузовых транспортных средств.

Обычно полиуретановые покровные средства содержат один катализатор, причем наряду с кислотными соединениями используют в особенности третичные амины и/или соединения металлов, таких как, например, различные соединения олова, в особенности дилаурат дибутилолова и оксид дибутилолова.

По причине присущей многим соединениям олова токсичности в покровных средствах также следует избегать использования содержащих олово катализаторов. Из "Working Group on Classification and Labelling" комиссии EC оксид дибутилолова (DBTO) и дилаурат дибутилолова (DBTL) были соответственно распределены по категориям.

Поэтому в интернете по адресу www.wernerblank.com доступные статьи "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" от Werner J. Blank, Z.A. He и Ed. T. Hessell фирмы King Industries Inc. описывают альтернативные варианты обычных оловосодержащих катализаторов на основе различных солей металлов и комплексов металлов, таких как хелаты циркония, хелат алюминия и карбоксилат висмута.

Из DE 10 2008 061 329 А1 известны покровные средства, в которых по возможности следует избегать использования металлосодержащих катализаторов и вместо которых в качестве катализатора содержатся 1,3 замещенные соли имидазолия для деблокирования блокированных полиизоцианатов в полиуретановых покровных средствах.

Документ WO 04/029121 описывает полиуретановые композиции, которые стабилизируют путем добавления кислот с pKs диапазоном между 2,8 и 4,5 относительно реакционной способности композиции, причем кислоты одновременно могут использоваться в качестве катализаторов. В качестве кислот с pKs диапазоном между 2,8 и 4,5 при этом применяют, например, бензойную кислоту, гидроксибензойную кислоту, салициловую кислоту, фталевую кислоту и т.п. Предпочтительно композиции не содержат никакого другого катализатора, однако также еще дополнительно могут использоваться обычные известные полиуретановые катализаторы, такие как третичные амины или амидины, или металлорганические соединения, такие как в особенности соединения олова. При применении аминов в качестве катализаторов необходимо проявлять высокую осмотрительность в отношении выбора типа амина и его количества, так как аминные катализаторы частично могут сокращать стабилизирующее действие добавленных органических кислот.

В патенте США US 5,847,044 описаны полиуретановые порошковые лакокрасочные покрытия, которые в качестве катализаторов содержат N,N,N′-тризамещенные амидины, в особенности бициклические амидины.

Заявка WO 09/135600 описывает полиуретановые композиции, в особенности герметизирующие составы, клеящие вещества и пены, которые в качестве катализатора содержат продукт взаимодействия металлической соли с азотсодержащими, гетероциклическими соединениями, в особенности замещенными имидазолами.

Документ DE-A-2434185 описывает способ получения комплексов амидин-металл и их применение в качестве катализаторов для реакции полиприсоединения изоцианатнов. При этом комплексы амидин-металл получают путем взаимодействия амидина с от 0,5- до 4-кратным молярным количеством металлического соединения, причем в качестве амидинов используют как моноциклические и/или бициклические соединения, такие как в особенности имидазолы, так и ациклические соединения, такие как формамидины, ацетамидины, бензамидины и гуанидины. В качестве металлических соединений используют такие соединения трехвалентного железа, двухвалентного никеля, двухвалентного цинка, двухвалентного марганца, двухвалентного олова или четырехвалентного олова, причем в особенности используют соответствующие карбоксилаты.

В заключение патент США US 7,485,729 В2, а также эквивалентные описания WO 06/022899, US 2006/0247341 А1 и US 2009/0011124 А1 описывают металлорганические соединения и содержащие их покровные средства. В качестве покровных средств описаны порошковые лакокрасочные покрытия на основе содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, соответственно сложных полиэфиров и содержащих уретдионновые группы полиизоцианатов, жидкие лаки на основе содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, соответственно сложных полиэфиров и блокированные полиизоцианаты, а также содержащие растворитель покровные средства на основе эпокси/крабокси-, соответственно эпокси/ангидридных компонентов. Используемые в качестве катализатора металлорганические соединения наряду с другими комплексами металл-амидин представляют собой циклические или ациклические комплексы цинкбискарбоксилат-бис-амидин, такие как, например, Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)₂(2-этилгексаноат)₂.

Задача

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение композиции покровного средства, в особенности для ремонтного лакирования автомобилей и покрытия грузовых транспортных средств, которые обеспечивают хорошую монтажную прочность уже через очень короткое время, т.е. они должны гарантировать быстрое отверждение также при условиях ремонтного лакирования и лакокрасочного покрытия грузовых транспортных средств, следовательно, уже после отверждения в 30 мин при 60°C должны быть отвержденными настолько, что первые монтажные работы или демаскирования могут проводиться без повреждения покрытия. Одновременно композиции покровного средства при комнатной температуре и после смешивания пленкообразующего компонента с изоцианатным компонентом должны обладать хорошей жизнеспособностью по меньшей мере в два часа. Под жизнеспособностью при этом понимают период времени, в течение которого композиция покровного средства достигла удвоенного значения своей начальной вязкости. Кроме того, композиции покровного средства должны обеспечивать покрытия с хорошим глубоким отверждением и удовлетворительной конечной твердостью. Далее эти композиции покровного средства не должны показывать изменения цвета перед и после отверждения. Особенно в области прозрачных лаков в автомобильной промышленности предъявляются высокие требования к собственной краске системы. Таким образом, катализатор не должен иметь ни собственный цвет, ни он не должен с обычными компонентами лака приводить к изменению цвета при замешивании или отверждении лака. Полученные отвержденные покрытия далее после нагрузки в так называемом WOM тесте в атмосферной камере для испытаний покрытий металлов (WOM=Weather Ometer, определенном согласно SAE (Society of Automotive Engineers) норма J2527_04) не должны иметь склонность к пожелтению. Пожелтение определяют с помощью спектрофотометра BYK-mac фирмы BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried и вычисления согласно DIN 6174.

Кроме того, катализатор можно добавлять к системе покрытия с самого начала. Однако добавление катализатора к системам покрытия с самого начала не должно оказывать негативное влияние на стойкость при хранении покровной композиции. К тому же катализатор должен быть нечувствительным к гидролизу, так как даже в органически растворенных системах обычно высокая концентрация гидроксильных групп может привести к сокращению активности катализатора в течение срока хранения. В особенности в области авторемонтного лакирования выгодным является предельно высокая стойкость при хранении также при повышенных температурах.

В конце концов, композиции покровного средства должны быть получены просто и с очень хорошей воспроизводимостью и во время нанесения лакокрасочного покрытия не причинять вреда экологии. В особенности следует избегать оловосодержащих катализаторов или в лучшем случае вообще отказаться от них.

Решение задачи

В свете вышеуказанной постановки задачи была найдена композиция покровного средства, содержащая по меньшей мере одно содержащее полигидроксильные группы соединение (А), по меньшей мере одно содержащее полиизоцианатные группы соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами и по меньшей мере один катализатор (D) на основе комплекса цинк-амидин, который может быть получен путем взаимодействия 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с менее чем 2,0 молями амидина формулы (I) или с менее чем 2,0 молями смеси из двух или нескольких амидинов формулы (I)

причем R₅ = водород и R₁, R₂, R₃ и R₄ в каждом случае представляют собой одинаковые или различные остатки, причем R₁ и R₃ представляют собой водород или алкильный остаток или арильный остаток и R₂ и R₄ представляют собой алкильный остаток или арильный остаток.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиций покровного средства в качестве прозрачного лака, соответственно использование способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей и/или для покрытия полимерных субстратов и/или грузовых транспортных средств.

Неожиданным и непредсказуемым оказалось то, что композиции покровного средства также при условиях для ремонтного лакирования автомобилей обеспечивают хорошую монтажную прочность уже через очень короткое время, т.е. они гарантируют быстрое отверждение также при условиях ремонтного лакирования, следовательно, уже после отверждения в 30 мин при 60°C не являются липкими. Одновременно композиции покровного средства при комнатной температуре и после смешивания пленкообразующего компонента с изоцианатным компонентом однако показывают хорошую жизнеспособность по меньшей мере в два часа. Под жизнеспособностью при этом понимают период времени, в течение которого композиция покровного средства достигла удвоенного значения своей начальной вязкости.

Кроме того, композиции покровного средства обеспечивают покрытия с хорошим глубоким отверждением и достаточной конечной твердостью. Далее катализатор не должен иметь ни собственного цвета, ни он не должен с обычными компонентами лака приводить к изменению цвета при замешивании или отверждении лака. Кроме того, полученные отвержденные покрытия после нагрузки в WOM тесте (WOM=Weather-Ometer Test, определено согласно SAE (Society of Automotive Engineers) норма J2527_04) не имеют склонности к пожелтению.

Кроме того, катализатор можно добавлять к системе покрытия с самого начала, без того, что вследствие этого стойкость при хранении композиций покровного средства подвергается негативному влиянию. К тому же катализатор является нечувствительным к гидролизу, так что обычно высокая концентрация гидроксильных групп даже в органически растворенных системах приводит к незначительному снижению активности катализатора в течение продолжительности хранения, что особенно выгодно в области авторемонтного лакирования.

В конце концов, композиции покровного средства могут быть получены просто и с очень хорошей воспроизводимостью и во время нанесения лакокрасочного покрытия не причинять вреда экологии. В особенности следует избегать оловосодержащих катализаторов или в лучшем случае вообще отказаться от них.

Содержащее полигидроксильные группы соединение (А)

В качестве содержащего полигидроксильные группы соединения (А) могут использоваться все известные специалисту в данной области техники соединения, которые имеют по меньшей мере 2 гидроксильные группы на молекулу и являются олигомерными и/или полимерными. Также в качестве компонента (А) могут использоваться смеси различных олигомерных и/или полимерных полиолов.

Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднечисленный молекулярный вес Mw>500 дальтон, измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом, предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в особенности между 1.000 и 50.000 дальтон.

Особенно предпочтительны полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы, полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их сополимеры, в дальнейшем называются полиакрилатполиолами.

Предпочтительно полиолы имеют гидроксильное число от 30 до 400 мг КОН/г, в особенности между 100 и 300 КОН/г. Гидроксильное число указывает, как много мг гидроксида калия эквивалентно количеству уксусной кислоты, которое связывается 1 г вещества при ацетилировании. Образец при определении кипятят с уксусный ангидрид-пиридином, и образованную кислоту титруют с раствором гидроксида калия (DIN 53240-2). В случае чистых поли-(мет)-акрилатов гидроксильное число может быть достаточно точно определено также посредством вычисления на основе используемых ОН-функциональных мономеров.

Температуры перехода в стеклообразное состояние полиолов, измеренные с помощью ДСК измерений согласно DIN-EN-ISO 11357-2, предпочтительно находятся между -150 и 100°C, особенно предпочтительно между -120°C и 80°C.

Пригодными полиэфирполиолами являются, например, описанные в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы получают преимущественно путем взаимодействия полиэфирполиольных преполимеров с пригодными ди- или полиизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодными полисилоксанполиолами являются, например, описанные в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в особенности таковыми с более высокими температурами перехода в стеклообразное состояние.

В высшей степени предпочтительно компонент (А) содержит один или несколько полиакрилатполиолов и/или полиметакрилатполиолов. В целом с полиакрилатполиолом или полиакрилатполиолами и/или полиметакрилатполиолами могут использоваться другие олигомерные и/или полимерные полигидроксильные группы, содержащие соединения, например, полиэфирполиолы, полиуретанполиолы и полисилоксанполиолы, в особенности полиэфирполиолы.

Согласно изобретению в высшей степени предпочтительные поли(мет)акрилатполиолы, как правило, представляют собой сополимеры и преимущественно имеют среднечисленный молекулярный вес Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в особенности между 1.500 и 10.000 дальтон, в каждом случае измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом.

Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров находится, как правило, между -100 и 100°C, в особенности между -50 и 80°C (измерено с помощью DSC измерений согласно DIN-EN-ISO 11357-2).

Поли(мет)акрилатполиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 60 до 250 мг КОН/г, в особенности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.

Гидроксильное число (ОН число) определяется, как описано выше (DIN 53240-2). Кислотное число при этом указывает количество мг гидроксида калия, которое используют для нейтрализации 1 г соответствующего соединения (DIN EN ISO 2114).

В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных структурных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как в особенности 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.

В качестве других мономерных структурных звеньев для поли(мет)акрилатполиолов предпочтительно используют алкилакрилаты и/или алкилметакрилаты, такие как преимущественно этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или в особенности циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.

В качестве других мономерных структурных звеньев для поли(мет)акрилатполиолов могут использоваться винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в особенности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложный виниловый эфир или простой виниловый эфир, а также во вспомогательных количествах в особенности акриловая и/или метакриловая кислота.

Содержащие полиизоцианатные группы соединения (В)

В качестве компонента (В) пригодны сами по себе известные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-4,4′-диизоцианат, дифенилметан-2,4′-диизоцианат, п-фенилендиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3′-диметил-4,4′-дифенилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4′-диизоцианат, 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат (например, Desmodur® W фирмы Bayer AG), тетраметилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI® фирмы American Cyanamid) и смеси указанных выше полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами также являются биуретные димеры и изоциануратные тримеры указанных выше диизоцианатов. Особенно предпочтительными полиизоцианатами (В) являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат, их биуретные димеры и/или их изоциануратные тримеры и/или их асимметрические тримеры, такие как, например, имеющийся в продаже под наименованием Desmodur® N3900 асимметрический HDI тример.

В одном другом варианте осуществления изобретения полиизоцианаты представляют собой полиизоцианатные преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Такие полиизоцианатные преполимеры описаны, например, в US-A-4,598,131.

Содержащий полиизоцианатные группы компонент (В) может находиться в пригодном растворителе (Р). Пригодными растворителями (Р) являются такие, которые способствуют достаточной растворимости полиизоцианатного компонента и не содержат групп, реакционноспособных в отношении изоцианатов. Примерами таких растворителей являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, n-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилат, бутилат, 1,3-диоксолан, глицеринформаль, бензол, толуол, ксилол, n-гексан, циклогексан, сольвент-нафта®, 2-метоксипропилацетат (MPA) и этилэтоксипропионат.

Содержащие гидроксильные группы соединения (С)

Предлагаемые в изобретении композиции покровного средства при необходимости кроме содержащего полигидроксильные группы компонента (А) могут содержать еще одно или несколько, отличающихся от компонента (А), мономерных содержащих гидроксильные группы соединений (С). Предпочтительно доля этих соединений (С) составляет от 0 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 1 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства.

В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (С) используют низкомолекулярные полиолы.

В качестве низкомолекулярных полиолов применяют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол, а также дипентаэритритол. Предпочтительно такие низкомолекулярные полиолы добавляют во вспомогательных долях полиольного компонента (А).

Катализатор (D)

Для изобретения важным является то, что композиция покровного средства содержит по меньшей мере один катализатор (D) на основе комплекса цинк-амидин, который может быть получен взаимодействием 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с менее чем 2,0 молями амидина формулы (I) или с менее чем 2,0 молями смеси из двух или нескольких амидинов формулы (I)

причем R₅ = водород и R₁, R₂, R₃ и R₄ в каждом случае представляют собой одинаковые или различные остатки, причем R₁ и R₃ представляют собой водород или алкильный остаток или арильный остаток и R₂ и R₄ представляют собой алкильный остаток или арильный остаток.

Предпочтительно комплекс цинк-амидин может быть получен или путем взаимодействия 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с от 0,1 до 1,8 молями, особенно предпочтительно с от 0,1 до 1,5 молями и в высшей степени предпочтительно с от 0,5 до 1,0 молями амидина формулы (I), или может быть получен путем взаимодействия 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с от 0,1 до 1,8 молями, особенно предпочтительно с от 0,1 до 1,5 молями и в высшей степени предпочтительно с от 0,5 до 1,0 молями смеси из двух или нескольких амидинов формулы (I).

Особенно предпочтительно катализатор (D) может быть получен путем взаимодействия 1,0 молей цинк(II)бискарбоксилата с от 0,1 до 1,8 молями, особенно предпочтительно с от 0,1 до 1,5 молями и в высшей степени предпочтительно с от 0,5 до 1,0 молями амидина формулы (I).

Остатки R₂ и R₄ предпочтительно представляют собой одинаковые или различные ациклические, неразветвленные или разветвленные алкильные остатки и/или одинаковые или различные арильные остатки. Предпочтительно остатки R₁ и R₃ представляют собой водород или одинаковые или различные ациклические, неразветвленные или разветвленные алкильные остатки и/или одинаковые или различные арильные остатки. Алкильные остатки в каждом случае при необходимости могут быть представлены в виде сложных эфиров, простых эфиров, простых-сложных эфиров и кетонов. Арильные остатки могут быть замещены алифатическими сложными эфирами, простыми эфирами, простыми-сложными эфирами и кетонами или находиться в виде ароматических сложных эфиров, простых эфиров, простых-сложных эфиров и кетонов.

Особенно предпочтительно остатки R₁, R₂, R₃ и R₄ в каждом случае представляют собой одинаковые или различные ациклические алифатические остатки, в высшей степени предпочтительно эти остатки R₁, R₂, R₃ и R₄ имеют от одного до четырех атомов углерода. Особенно предпочтительно остатки R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет собой метальные остатки.

Кроме того, предпочтительными комплексами цинк-амидин (D) являются такие, у которых карбоксилатный остаток комплекса цинк-амидин (D) выбран из группы карбоксилатных остатков алифатических линейных и/или разветвленных, при необходимости замещенных монокарбоновых кислот с от 1 до 12 С-атомами в алкильном остатке и/или ароматических, при необходимости замещенных монокарбоновых кислот с от 6 до 12 С-атомами в арильном остатке. Карбоксилатный остаток в значительной степени определяет растворимость полученного комплекса в использованных лаковых компонентах. Поэтому в высшей степени предпочтительно в предлагаемых в изобретении композициях покровного средства использовать комплексы цинк-амидин, которые могут быть получены взаимодействием 1,0 молей цинк(II)бис(2-этилгексаноат) с от 0,5 до 1,5 молями амидина(I).

Особенно предпочтительны композиции покровного средства, которые в качестве компонента (D) содержат Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_x(ацетат)₂, Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(формиат)₂, Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(бензоат)₂, Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(2-этилгексаноат)₂, Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(октоат)₂, Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(формиат)₂, Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(ацетат)₂, Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(бензоат)₂, Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(2-этилгексаноат)₂ и/или Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(октоат)₂, предпочтительно Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_x(2-этилгексаноат)₂ и/или Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(октоат)₂ и/или Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(2-этилгексаноат)₂ и/или Zn(1,3-дифенилгуанидин)_х(октоат)₂, причем в каждом случае х>=2,5, в особенности х = от 3,0 до 4,0. В высшей степени предпочтительны композиции покровного средства, которые в качестве компонента (D) содержат Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(2-этилгексаноат)₂ и/или Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)_х(октоат)₂, причем в каждом случае х<=1,8 в особенности х = от 0,5 до 1,5.

Взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата, соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином, соответственно амидинами (I) обычно происходит в растворителе. В качестве растворителей при этом в особенности применяют такие растворители, которые способствуют достаточной растворимости цинк(II)бискарбоксилатов и цинк-амидинов и не содержат групп, реакционноспособных в отношении изоцианатов. Примерами таких растворителей являются растворители (Р), уже приведенные в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В).

Взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином соответственно амидинами (I) также может происходить в содержащем полигидроксильные группы компоненте (А) и/или в приведенных в качестве компонента (С) низкомолекулярных спиртах, при необходимости в смеси с другими растворителям, такими как, в частности, уже приведенные растворители (Р).

Также возможно осуществлять взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата, соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином, соответственно амидинами (I) в общей смеси лакового компонента (K-I), содержащего соединения (А), которые содержат гидроксильные группы и при необходимости (С), при необходимости растворитель и при необходимости одну или несколько приведенных ниже лаковых добавок (F).

Взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином соответственно амидинами (I) обычно происходит при комнатной температуре или слегка повышенной температуре до 100°C. При этом, как правило, помещают цинк(II)бискарбоксилат в растворителе, соответственно содержащем гидроксильные группы соединении (А) и/или (С), которые уже описаны, и амидиновое соединение, при необходимости растворенное в одном из указанных растворителей, медленно добавляют по каплям. Выжидают образующееся выделение тепла и затем смесь перемешивают еще последующие 2 часа по меньшей мере при 60°C.

Дополнительно возможно, в особенности в том случае, если композиции покровного средства представляют собой 2-компонентные композиции покровного средства, in situ получить активное каталитическое соединение (D). Для этого соответствующее количество амидина или амидинов растворяют в содержащем гидроксильные группы связующем веществе (А) и при необходимости (С) содержащем лаковый компонент (К-I) и соответствующее количество цинк(II)бискарбоксилата в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В), содержащем лаковый компонент (К-II). Затем при смешивании обоих лаковых компонентов перед нанесением комплекс цинк-амидин в композициях покровного средства образуется in situ.

Мономерная ароматическая карбоновая кислота (S)

Для дальнейшего улучшения монтажной прочности покрытий далее является предпочтительным, что композиция покровного средства содержит по меньшей мере одну мономерную ароматическую, при необходимости замещенную карбоновую кислоту (S), карбоксильная группа которой находится в сопряжении с системой π-электронов. При этом число карбоксильных групп может варьироваться, причем карбоновые кислоты предпочтительно имеют одну карбоксильную группу.

Предпочтительно мономерные ароматические, при необходимости, замещенные карбоновые кислоты имеют молекулярный вес <500 г/моль, особенно предпочтительно <300 г/моль. Предпочтительно используют мономерные ароматические, при необходимости, замещенные карбоновые кислоты, которые имеют значение pKs от 2 до 5. Значение pKs соответствует значению рН в полуэквивалентной точке, причем среда растворителя преимущественно является водой. В случае если для кислоты указание значения pKs в воде является невозможным, то в качестве среды преимущественно выбирают ДМСО или же другую пригодную среду, в которой кислота является растворимой.

Пригодными являются мономерные ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, соответствующие алкил- и арилзамещенные ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, а также соответствующие содержащие гидроксильные группы ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота и терефталевая кислота, алкил-, соответственно арилзамещенная фталевая кислота и терефталевая кислота, бензойная кислота и алкил-, соответственно арилзамещенная бензойная кислота, ароматические карбоновые кислоты с другими функциональными группами, такими как салициловая кислота и ацетилсалициловая кислота, алкил-, соответственно арилзамещенная салициловая кислота или их изомеры, полициклические ароматические карбоновые кислоты, такие как изомеры нафталинкарбоновой кислоты и ее производных.

Предпочтительно композиция покровного средства в качестве мономерной ароматической карбоновой кислоты (S) содержит бензойную кислоту, трет.- бутилбензойную кислоту, 3,4-дигидроксибензойную кислоту, салициловую кислоту и/или ацетилсалициловую кислоту, особенно предпочтительно бензойную кислоту.

Комбинация компонентов (А), (В), при необходимости (С), (D) и (S), а также других компонентов композиций покровного средства

Если речь идет об однокомпонентных композициях покровного средства, то выбирают содержащие полиизоцианатные группы соединения (В), свободные изоцианатные группы которых блокированы блокирующими агентами. Например, изоцианатные группы могут быть блокированы замещенными пиразолами, в особенности алкилзамещенными пиразолами, такими как 3-метилпиразол, 3,5-диметилпиразол, 4-нитро-3,5-диметилпиразол, 4-бром-3,5-диметилпиразол и т.п. Особенно предпочтительно изоцианатные группы компонента (В) блокированы 3,5-диметилпиразолом.

В предлагаемых в изобретении особенно предпочтительных 2-компонентных (2К) композициях покровного средства перед самым нанесением покровного средства известным способом добавляют лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержащее полигидроксильные группы, а также другие описанные в дальнейшем компоненты, с другим лаковым компонентом, содержащим соединение (В), содержащее полиизоцианатные группы, а также при необходимости другие описанные в дальнейшем компоненты, причем, как правило, лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержит катализатор (D), а также часть растворителя.

Полигидроксикомпонент (А) может присутствовать в пригодном растворителе. Пригодными растворителями являются такие, которые способствуют достаточной растворимости полигидроксикомпонента. Примерами таких растворителей являются уже приведенные растворители (Р) в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В).

Весовую долю полиола (А) и при необходимости (С) и полиизоцианата (В) преимущественно выбирают таким образом, что молярное эквивалентное соотношение гидроксильных групп содержащего полигидроксильные группы соединения (А) плюс при необходимости (С) к изоцианатным группам компонента (В) находится между 1:0,9 и 1:1,5, предпочтительно между 1:0,9 и 1:1,1 особенно предпочтительно между 1:0,95 и 1:1,05.

Предпочтительно согласно изобретению применяют композиции покровного средства, которые содержат от 30 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы соединения (А), в особенности по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы полиакрилата (А) и/или по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы полиметакрилата (А).

Равным образом предпочтительно согласно изобретению применяют композиции покровного средства, которые содержат от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, содержащего полиизоцианатные группы соединения (В).

Предпочтительно согласно изобретению композиции покровного средства, кроме того, содержат по меньшей мере один комплекс цинк-амидин (D) в таком количестве, что содержание металла комплекса цинк-амидин, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства находится между 35 и 2000 част. на млн., предпочтительно между 35 и 1000 част. на млн. и особенно предпочтительно между 100 и 1000 част. на млн.

Предпочтительно согласно изобретению композиции покровного средства, кроме того, содержат от 0 до 15,0 мас.%, предпочтительно 0,2 до 8,0 мас.% и особенно предпочтительно 0,5 до 5,0 мас.% по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислоты (S), причем указания мас.% в каждом случае представлены в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства.

Под долей связующего вещества в каждом случае следует понимать растворимую в тетрагидрофуране (ТГФ) долю композиции покровного средства перед сшиванием. Для этого отвешивают небольшую пробу (П), в которой растворяют от 50- до 100-кратное количество ТГФ, нерастворимые компоненты отфильтровывают, ТГФ выпаривают и затем в нем определяют твердое вещество растворенных ранее в ТГФ компонентов, тем что высушивают в течение 60 минут при 130°C, охлаждают в эксикаторе и в таком случае снова взвешивают. Осадок соответствует содержанию связующего вещества пробы (П).

Предлагаемые в изобретении композиции покровного средства предпочтительно представляют собой неводные покровные средства и могут содержать растворитель или быть приготовлены в виде не содержащих растворитель систем. Примерами пригодных растворителей являются растворители (Р), уже приведенные в содержащем полигидроксильные группы соединении (А) и при необходимости (С) и в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В). Растворитель, соответственно растворители применяют в предлагаемых в изобретении композициях покровного средства предпочтительно в таком количестве, что содержание твердого вещества композиции покровного средства составляет по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%.

Далее композиции покровного средства согласно изобретению могут содержать от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0 до 15 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, одного или нескольких аминопластов и/или одного или нескольких трис(алкоксикарбониламино)триазинов (Е).

Примеры пригодных трис(алкоксикарбониламино)триазинов указаны в US-A-4939213, US-A-5084541 и ЕР-А-0624577.

Примерами пригодных аминопластовых смол (Е) являются все обычно используемые в лакокрасочной индустрии аминопластовые смолы, причем через реакционную способность аминопластовой смолы можно регулировать свойства получе