Способы хранения катализаторов на основе фосфорорганических лигандов с переходными металлами

Способы хранения катализаторов на основе фосфорорганических лигандов с переходными металлами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам гидроформилирования. В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способам гидроформилирования, которые используют катализаторы на основе дифосфита переходного металла, в то время как в другом аспекте настоящее изобретение относится к временной остановке таких способов. Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к хранению и стабилизации катализатора во время таких временных остановок.

2. Описание известного уровня техники

Промышленные способы гидроформилирования должны периодически временно останавливаться для таких действий, как обслуживание, проверка, или в то время, когда доступно недостаточное количество исходных материалов или потребность в продукте уменьшается. Во время этих периодов временной остановки раствор катализатора должен храниться либо в части технологического оборудования, либо во всем оборудовании, либо в одной или нескольких емкостях вне технологического оборудования. Одна из конкретных проблем, встречающихся во время таких временных остановок, заключается в том, что катализатор, переходной металл, как правило, родий, в сочетании с одним или несколькими дифосфитными лигандами должен сохраняться и стабилизироваться против дезактивации. Дифосфитные лиганды являются дорогостоящими и могут разлагаться со временем, если их не хранить надлежащим образом. Это, разумеется, может приводить к потере активности катализатора и даже, в определенных обстоятельствах, приводить к некоторому осаждению металла. Однако определенные меры, предпринятые до хранения таких растворов катализаторов и во время его, могут уменьшить деградацию дифосфитных лигандов.

Сущность изобретения

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание кислоты, в частности альдегидов и фосфорных кислот, в растворе катализатора сначала понижают, нейтрализуют или удаляют, а затем раствор катализатора хранится в атмосфере синтез-газа. Концентрация кислоты может понижаться с помощью любого пригодного для использования способа, например экстрагирования, добавления основания, осаждения и тому подобного, и после хранения раствор катализатора может снова обрабатываться, чтобы уменьшить концентрацию кислоты перед повторным запуском способа.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения концентрацию кислоты, в частности альдегид-фосфоновых и фосфорных кислот, в растворе катализатора сначала понижают, нейтрализуют или удаляют, а затем раствор катализатора хранится в атмосфере инертного газа, например азота, метана и тому подобного. Этот способ является особенно пригодным для использования в таких ситуациях, когда адекватное количество синтез-газа недоступно по какой-либо конкретной причине, например при внеплановой, временной остановке из-за отказа реактора.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения раствор катализатора хранится вместе с материалами, присутствующими либо для нейтрализации, либо для поглощения частиц кислот, в частности альдегидов и фосфорных кислот, которые либо присутствуют в растворе катализатора до хранения, либо образуются в растворе катализатора во время хранения. В одном из вариантов осуществления раствор катализатора хранится с помощью отдельного слоя водного буфера. В одном из вариантов осуществления раствор катализатора хранится вместе с основанием, способным нейтрализовать кислоты без деградации дифосфитного лиганда. При хранении вместе с материалами, присутствующими либо для нейтрализации, либо для поглощения кислотных частиц, раствор катализатора изолируют с помощью атмосферы синтез-газа или, если синтез-газ недоступен, тогда с помощью атмосферы инертного газа. В то время когда раствор катализатора отбирают из хранилища для использования в способе гидроформилирования, среды для нейтрализации или поглощения могут удаляться, например с помощью разделения фаз, осаждения или дистилляции.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления

Определения

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и принадлежащей юридически CRC Press, Inc., 2003. Также, все ссылки на Группу или Группы должны относиться к Группе или Группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не утверждается противоположного, не ясно из контекста или не является обычным в данной области, все части и проценты являются массовыми, и все способы исследования являются современными по отношению к дате подачи настоящей заявки. Для целей патентной практики Соединенных Штатов, содержание любого упоминаемого патента, заявки на патент или публикации включается в качестве ссылок во всей его полноте (или его эквивалентная версия для США включается, таким образом, в качестве ссылки), в особенности, по отношению к описанию технологий синтеза, определений (до той степени, до которой они не являются несовместимыми с любыми определениями, конкретно предлагаемыми в настоящем описании) и по отношению к общим знаниям в данной области.

Все проценты, предпочтительные количества или измерения, диапазоны и конечные точки являются инклюзивными, то есть "до 10" включает 10. "По меньшей мере" представляет собой эквивалент "равный или больший, чем", и "самое большее", таким образом, представляет собой эквивалент "равный или меньший, чем". Числа являются приблизительными, если конкретно не отмечено иного. Все диапазоны от параметра, описанного как "по меньшей мере", "больше чем", "равный или больший, чем" или сходным образом, до параметра, описанного как "самое большее", "до", "меньший, чем", "равный или меньший, чем" или сходным образом, представляют собой предпочтительные диапазоны, независимо от относительной степени предпочтения, показанной для каждого параметра. Таким образом, диапазон, который имеет преимущественный нижний предел в сочетании с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным для практики настоящего изобретения. Термин "преимущественный" используют для обозначения степени предпочтения, большей, чем требуется, но меньшей, чем отмечается с помощью термина "предпочтительно". Численные диапазоны предусматриваются в этом описании, среди прочих вещей, для относительного количества реагентов и условий способа.

Способ гидроформилирования

Способ гидроформилирования, его реагенты, условия и оборудования хорошо известны и описаны, среди прочего, в ссылках, патентах США №№ 4169861, 5741945, 6153800 и 7615645, Европейском патенте EP 0590613 A2 и Международной заявке WO 2008/115740 A1. Как правило, олефин-ненасыщенное соединение, например пропилен, вводится вместе с синтез-газом, то есть монооксидом углерода (CO) и водородом (H₂), вместе с трехкомпонентным катализатором, содержащим переходной металл, предпочтительно родий, и фосфорорганический лиганд, предпочтительно органодифосфит, и соответствующим растворителем, вступая в контакт, осуществляемый при условиях гидроформилирования, в системе с множеством реакторов, соединенных последовательно, то есть выход первой реакционной зоны соединяется с входом следующей реакционной зоны. Технологии переработки могут соответствовать любым известным технологиям переработки, используемым в обычных способах гидроформилирования. Например, способы могут осуществляться либо в жидком, либо в газообразном состоянии и осуществляться непрерывным, полунепрерывным или загрузочным способом и включать операцию рециклирования жидкости и/или рециклирования газа, или сочетание таких систем, по желанию. Подобным же образом, способ или порядок добавления ингредиентов для реакции, катализатора и растворителя также не являются критичными, и они могут осуществляться любым обычным образом.

Олефин-ненасыщенные соединения, которые удобно использовать, представляют собой соединения, которые могут участвовать в способе гидроформилирования с получением соответствующего альдегидного продукта (продуктов) и могут отделяться от потока сырого жидкого продукта гидроформилирования посредством выпаривания. Для целей этого описания "олефин" определяется как алифатическое органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, атомы углерода и водорода и имеющее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод (C=C). Предпочтительно, олефин содержит одну или две двойных связи углерод-углерод, более предпочтительно одну двойную связь углерод-углерод. Двойная связь (связи) может находиться в концевом положении вдоль углеродной цепи (альфа-олефин) или в любом внутреннем положении вдоль цепи (внутренний олефин). Необязательно, олефин может содержать элементы иные, чем углерод и водород, включая, например, азот, кислород и галогены, предпочтительно хлор и бром. Олефин может также быть замещенным функциональными заместителями, включая, например, гидрокси, алкокси, алкильные и циклоалкильные заместители. Предпочтительно, олефин содержит замещенный или незамещенный олефин, имеющий в целом от 2 до 10 атомов углерода. Иллюстративные олефины включают, без ограничения, изомеры следующих моноолефинов из бутена, пентена, гексена, гептена, октена, нонена и децена, при этом конкретные неограничивающие примеры включают 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен и 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и, подобным же образом, по отношению к гептену, октену, нонену и децену. Другие неограничивающие примеры пригодных для использования олефинов включают этилен, пропилен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, циклогексен, бутадиен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен; а также алкенолы, например пентенолы; алкенали, например пентенали; такие частицы должны включать аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, простой винилэтиловый эфир, простой винилметиловый эфир, простой аллилэтиловый эфир, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид и дициклопентадиен. Олефин может также представлять собой смесь олефинов с близкими или различными молекулярными массами или структурами (необязательно, с инертными соединениями, такими как соответствующие насыщенные алканы).

Предпочтительно, поток олефина содержит изомерную смесь C4 рафината I или C4 рафината II, содержащую бутен-1, бутен-2, изобутилен, бутан и, необязательно, бутадиен. Поток C4 рафината I содержит от 15 до 50 процентов изобутилена и от 40 до 85 процентов нормальных бутенов по массе, остальная часть до 100 процентов содержит в основном н-бутан и изобутан. Нормальные бутены, как правило, представляют собой смесь бутена-1 и бутена-2 (цис- и транс- формы). Относительная пропорция компонентов зависит от композиции исходных материалов нефти, условий, используемых при операции парового крекинга или каталитического крекинга и на следующих далее стадиях способа, из которых получают поток C4. Поток C4 рафината II содержит от 15 до 55 процентов 1-бутена, от 5 до 15 процентов 2-бутена (5-35 процент транс-2-бутена), от 0,5 до 5 процентов изобутилена и от 1 до 40 процентов бутана по объему. Более предпочтительно, поток олефинов содержит пропилен или смеси пропилена и пропана и других инертных соединений.

Водород и монооксид углерода также необходимы для способа гидроформилирования. Эти газы могут быть получены из любого доступного источника, включая операции крекинга и рафинирования нефти. Предпочтительно используют смеси на основе синтез-газа. Молярное отношение H₂:CO, газообразного водорода к монооксиду углерода, предпочтительно может находиться в пределах от 1:0 до 100:1, более предпочтительно молярное отношение H₂:CO составляет от 1:10 до 10:1 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2. Газы, как правило, количественно определяют по их парциальным давлениям в реакторе на основе их молярной доли в газовой фазе (как измерено с помощью газовой хроматографии) и с помощью общего давления, используя закон Дальтона. Как используется в контексте настоящего описания, "парциальное давление синтез-газа" представляет собой сумму парциального давления CO и парциального давления H₂.

Пригодные для использования металлы, которые восполняют катализатор на основе комплекса переходной металл-лиганд, включают металлы Группы VIII, выбранные из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и смеси двух или более из этих металлов, при этом предпочтительные металлы представляют собой родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно родий, кобальт и рутений и наиболее предпочтительно родий. Другие возможные для использования металлы включают металлы Группы VIB, выбранные из хрома (Cr), молибдена (Mo), вольфрама (W) и смесей двух или более из этих металлов. Смеси металлов из Групп VIB и VIII также могут использоваться в настоящем изобретении.

"Комплекс" и сходные термины обозначают координационное соединение, сформированное посредством объединения одной или нескольких молекул или атомов, обогащенных электронами (то есть лигандов), с одной или несколькими молекулами или атомами, бедными электронами (например, переходного металла). Например, фосфорорганический лиганд, используемый в настоящем изобретении, обладает, по меньшей мере, одним донорным атомом фосфора (III), имеющим одну неразделенную пару электронов, который способен образовывать координационную ковалентную связь с металлом. Органополифосфитный лиганд обладает двумя или более донорными атомами фосфора (III), каждый из них имеет одну неразделенную пару электронов, каждый из них способен образовывать координационную ковалентную связь независимо или, возможно, во взаимодействии (например, посредством хелатирования) с переходным металлом. Монооксид углерода может также присутствовать и образовывать комплекс с переходным металлом. Конечная композиция комплексного катализатора может также содержать дополнительный лиганд, например атом водорода или анион, удовлетворяющий требованиям, связанным с центрами координации или зарядом ядра металла. Иллюстративные дополнительные лиганды включают, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF₃, C₂F₅, CN, (R)₂PO и RP(O)(OH)O (в котором каждый из R является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO₄, PF₄, PF₆, NO₂, NO₃, CH₃O, CH₂=CHCH₂, CH₃CH=CHCH₂, C₂H₅CN, CH₃CN, NH₃, пиридин, (C₂H₅)₃N, моноолефин, диолефин и триолефин, тетрагидрофуран и тому подобное.

Количество доступных координационных центров на переходном металле хорошо известно в данной области и зависит от конкретно выбранного переходного металла. Каталитические частицы могут содержать смесь комплексных катализаторов в их мономерной, димерной форме или в форме с более высокой нуклеацией, которые предпочтительно отличаются, по меньшей мере, одной молекулой, содержащей органическое соединение фосфора, образующей комплекс с одной молекулой металла, например родия. Например, каталитические частицы предпочтительного катализатора, используемого в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплекс с монооксидом углерода и водородом, в дополнение либо к органополифосфитному лиганду, либо к органомонофосфитному лиганду.

"Фосфорорганические лиганды" по настоящему изобретению содержат "гидролизуемые фосфорные лиганды", которые представляют собой трехвалентные фосфорные лиганды, которые содержат, по меньшей мере, одну связь P-X*, где X* представляет собой кислород, азот, хлорид, фторид или бромид. Примеры включают, но не ограничиваясь этим, органофосфиты (органомонофосфиты или триорганомонофосфиты), диорганофосфиты (диорганомонофосфиты), фосфино-фосфиты, дифосфиты, органополифосфиты, фосфониты, бисфосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, фосфино-фосфорамидиты, бисфосфорамидиты, фторфосфиты и тому подобное. Лиганды могут включать хелатные структуры и/или могут включать множество остатков P-X*, таких как полифосфиты, органополифосфиты, полифосфорамидиты и тому подобное, и смешанные остатки P-X*, такие как фосфит-фосфорамидиты, фторфосфит-фосфиты и тому подобное. Иллюстративные способы гидроформилирования, катализируемые комплексами металлов и фосфорорганических лигандов, которые могут испытывать такую гидролитическую деградацию, включают такие способы, как описано, например, в патентах США №№ 4148830; 4593127; 4769498; 4717775; 4774361; 4885401; 5264616; 5288918; 5360938; 5364950; 5491266 и 7196230. Подобным же образом другие частицы, содержащие P-X*, которые будут, вероятно, подвергаться сходной гидролитической деградации, включают органофосфониты, фосфорамидиты, фторфосфониты и тому подобное, такие как описано в патенте США № 7009068, в заявке на Международный патент WO 2008/071508, в патенте США № 5710344, в заявке на Международный патент WO 2005/042458, в патенте США № 7145042, в патенте США № 6440891, в патенте США № 7586010, в опубликованных заявках на патент США 2009/0171121 и 2009/0299099 и в патенте США № 6265620.

Предпочтительный органополифосфитный лиганд содержит множество фосфитных групп, каждая из которых содержит один трехвалентный атом фосфора, связанный с тремя гидрокарбилокси радикалами. Гидрокарбилокси радикалы, которые связывают две фосфитные группы и образуют мостик, упоминаются, более соответствующим образом, как "двухвалентные гидрокарбилдиокси радикалы". Эти образующие мостики дирадикалы не ограничиваются какими-либо конкретными гидрокарбильными частицами. С другой стороны, гидрокарбилокси радикалы, которые являются боковыми по отношению к атому фосфора и не образуют мостика между двумя фосфитными группами (то есть концевые, не образующие мостика), должны, каждый, состоять в основном из арилокси радикала. "Арилокси" в широком смысле относится к любому из двух арилокси радикалов: (1) одновалентный арильный радикал, связанный с одинарной связью простого эфира, как в -O-ариле, где арильная группа содержит одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые слиты вместе, связанные непосредственно или связанные опосредованно (таким образом, что различные ароматические группы связаны с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый остаток), или (2) двухвалентный ариленовый радикал, связанный с двумя связями простого эфира, как в -O-арилен-O- или -O-арилен-арилен-O-, в которых ариленовая группа содержит двухвалентный углеводородный радикал, имеющий одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые слиты вместе, связанных непосредственно или связанных опосредованно (таким образом, что различные ароматические группы связаны с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый остаток). Предпочтительные арилокси группы содержат одно ароматическое кольцо или от 2 до 4 слитых или связанных ароматических колец, имеющих от примерно 5 до примерно 20 атомов углерода, например фенокси, нафтилокси или бифенокси, а также арилендиокси радикалы, такие как фенилендиокси, нафтилендиокси и бифенилендиокси. Любой из этих радикалов и групп может быть незамещенным или замещенным.

Предпочтительные органополифосфитные лиганды содержат две, три или большее число фосфитных групп. Могут использоваться смеси таких лигандов, по желанию. Предпочтительными являются ахиральные органополифосфиты. Репрезентативные органополифосфиты включают соединения формулы (I):

,

в которой X представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический радикал, образующий мостик, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R¹ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой двухвалентный ариленовый радикал, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода; каждый R² является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный арильный радикал, содержащий от 6 до 24 атомов углерода; a и b могут быть одинаковыми или различными и каждый из них имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма a+b равна от 2 до 6 и n равно a+b. Когда a имеет значение 2 или больше, каждый радикал R¹ может быть таким же, как остальные, или отличаться от остальных, и когда b имеет значение 1 или больше, каждый радикал R² может быть таким же, как остальные, или отличаться от остальных.

Репрезентативные n-валентные (предпочтительно, двухвалентные) углеводородные радикалы, образующие мостик, представленные как X, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовый, алкилен-Qm-алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый, бисариленовый, арилен-алкиленовый и арилен-(CH₂)_y-Q-(CH₂)_y-ариленовый радикалы, где каждый из y является таким же, как остальные, или отличается от остальных и имеет значение 0 или 1. Q представляет собой двухвалентную группу, образующую мостик, выбранную из -C(R³)₂-, -O-, -S-, -NR₄-, - Si(R⁵)₂- и -CO-, где каждый из R³ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R⁴ представляет собой атом водорода или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода; каждый R⁵ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой атом водорода или алкильный радикал, предпочтительно C_1-10 алкильный радикал, и m имеет значение 0 или 1. Более предпочтительные ациклические радикалы, представленные выше как X, представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительные ароматические радикалы, представленные как X, представляют собой двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как те, которые описаны более подробно, например, в патентах США №№ 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616; 5364950; 5874640; 5892119; 6090987 и 6294700.

Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты включают дифосфиты, такие как дифосфиты формул (II)-(IV):

,

в которых R¹, R² и X формул (II)-(IV) являются такими, как определено выше для формулы (I). Предпочтительно X представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена; R¹ представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена; и каждый из радикалов R² представляет собой одновалентный арильный радикал. Описание органополифосфитных лигандов таких формул (II)-(IV) можно найти, например, в патентах США №№ 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996 и 5364950.

Репрезентативными для более предпочтительных классов органодифосфитов являются органодифосфиты формул (V)-(VII):

,

в которых Q, R¹, R², X, m и y являются такими, как определено выше, и каждый из Ar является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный арильный радикал. Наиболее предпочтительно, X представляет собой двухвалентный арил-(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-арильный радикал, где каждый из y имеет индивидуально значение 0 или 1; m имеет значение 0 или 1, и Q представляет собой -O-, -S- или -C(R³)₂, где каждый из R³ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой атом водорода или C_1-10 алкильный радикал, предпочтительно метил. Более предпочтительно, каждый арильный радикал из определенных выше групп Ar, X, R¹ и R² формул (V)-(VII) может содержать 6-18 атомов углерода, и радикалы могут быть одинаковыми или различными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X могут содержать 2-18 атомов углерода. В дополнение к этому, предпочтительно, двухвалентные радикалы Ar и двухвалентные арильные радикалы X указанных выше формул представляют собой фениленовые радикалы, в которых группа, образующая мостик, представленная как -(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-, связана с фениленовыми радикалами в положениях, которые являются ортоположениями по отношению к атомам кислорода в формулах, которые соединяют фениленовые радикалы с их атомом фосфора. Любой замещающий радикал, когда он присутствует на таких фениленовых радикалах, предпочтительно связан в пара- и/или ортоположении фениленовых радикалов по отношению к атому кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.

Кроме того, если это желательно, любой данный органополифосфит указанных выше формул (I)-(VII) может представлять собой ионный фосфит, то есть он может содержать один или несколько ионных остатков, выбранных из группы, состоящей из: -SO₃M, где M представляет собой неорганический или органический катион, -PO₃M, где M представляет собой неорганический или органический катион, -N(R⁶)₃X¹, где каждый из R⁶ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и циклоалкильный радикалы, и X¹ представляет собой неорганический или органический анион, -CO₂M, где M представляет собой неорганический или органический катион, как описано, например, в патентах США №№ 5059710; 5113022; 5114473 и 5449653. Таким образом, если это желательно, такие органополифосфитные лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных остатков; однако, предпочтительно, только один такой ионный остаток является замещенным на любом данном арильном остатке, когда органополифосфитный лиганд содержит несколько таких ионных остатков. Пригодные для использования катионные частицы M включают, без ограничения, водород (то есть протон), катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария, магния и стронция, катион аммония и катионы четвертичного аммония, катионы фосфония, катионы арсония и катионы иминия. Пригодные для использования анионы X¹ включают, например, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид, ацетат, оксалат и тому подобное.

Разумеется, любой из радикалов R¹, R², X, Q и Ar таких неионных и ионных органополифосфитов формул (I)-(VII), приведенных выше, могут быть замещены, если это желательно, любым пригодным для использования заместителем, необязательно содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не влияет отрицательно на желаемый результат способа по настоящему изобретению. Заместители, которые могут находиться на радикалах, в дополнение, разумеется, к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -Si(R⁷)₃; аминорадикалы, такие как -N(R⁷)₂; фосфиновые радикалы, такие как -арил-P(R⁷)₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)R⁷; ацилоксирадикалы, такие как -OC(O)R⁷; амидорадикалы, такие как -CON(R⁷)₂ и -N(R⁷)COR⁷; сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R⁷, алкоксирадикалы, такие как -OR⁷; сульфинильные радикалы, такие как -SOR⁷; сульфенильные радикалы, такие как -SR⁷; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R⁷)₂; а также галогеновые, нитро-, циано-, трифторметильные, гидроксирадикалы и тому подобное, где, предпочтительно, каждый из радикалов R⁷ индивидуально представляет собой одновалентный углеводородный радикал, такой же, как остальные, или отличающийся от остальных, имеющий от 1 до примерно 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминозаместителях, таких как -N(R⁷)₂, каждый из R⁷, взятых вместе, может также представлять собой двухвалентную группу, образующую мостик, которая образует гетероциклический радикал вместе с атомом азота, и в амидозаместителях, таких как -C(O)N(R⁷)₂ и -N(R⁷)COR⁷, каждый из R⁷, связанных с N, также может представлять собой атом водорода. Разумеется, любая из замещенных или незамещенных групп углеводородных радикалов, которые составляют конкретный данный органополифосфит, может быть такой же, как остальные, или отличаться от остальных.

Более конкретные иллюстративные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и тому подобное; арильные радикалы, такие как фенил и нафтил; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил и трифенилметил; алкарильные радикалы, такие как толил и ксилил; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил и циклогексилэтил; алкокси радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -OCH₂CH₂OCH₃, -O(CH₂CH₂)₂OCH₃ и -O(CH₂CH₂)₃OCH₃; арилокси радикалы, такие как фенокси; а также силильные радикалы, такие как -Si(CH₃)₃, -Si(OCH₃)₃ и -Si(C₃H₇)₃; аминорадикалы, такие как -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCH₃, и -NH(C₂H₅); арилфосфиновые радикалы, такие как -P(C₆H₅)₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅ и -C(O)C₆H₅; карбонилокси радикалы, такие как -C(O)OCH₃; оксикарбонильные радикалы, такие как -O(CO)C₆H₅; амидорадикалы, такие как -CONH₂, -CON(CH₃)₂ и -NHC(O)CH₃; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)₂C₂H₅; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)CH₃; сульфенильные радикалы, такие как -SCH₃, -SC₂H₅ и -SC₆H₅; фосфонильные радикалы, такие как -Ρ(Ο)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(O)(C₂H₅)₂, -P(O)(C₃H₇)₂, -P(O)(C₄H₉)₂, -P(O)(C₆H₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅) и -P(O)(H)(C₆H₅).

Конкретные примеры органодифосфитов представляют собой лиганды A-S из Международной заявки на патент WO 2008/115740.

Органомонофосфиты включают любое органическое соединение, содержащее одну фосфитную группу. Также можно использовать смесь органомонофосфитов. Репрезентативные органомонофосфиты включают органомонофосфиты формулы (VIII):

,

в которой R⁸ представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий 4-40 или больше атомов углерода, такой как трехвалентные ациклические и трехвалентные циклические радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,2,2-триметилолпропана, или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,3,5-тригидроксициклогексана. Более подробное описание таких органомонофосфитов можно найти, например, в патенте США № 4567306.

Репрезентативные диорганофосфиты включают диорганофосфиты формулы (IX):

,

в которой R⁹ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 4-40 или больше атомов углерода, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода.

Репрезентативные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные как W в формуле IΧ, включают алкильный и арильный радикалы, в то время как репрезентативные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные как R⁹, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-NX²-алкилен, где X² представляет собой атом водорода или замещенный или незамещенный углеводородный радикал, алкилен-S-алкилен и циклоалкиленовые радикалы. Более предпочтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как описано более подробно, например, в патенте США № 3415906 и № 4567302. Иллюстративные двухвалентные ароматические радикалы включают, например, арилен бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NX²-арилен, где X² является таким, как определено выше, арилен-S-арилен и арилен-S-алкилен. Более предпочтительно, R⁹ представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как описано более подробно, например, в патенте США № 4599206 и № 4717775.

Репрезентативными для более предпочтительного класса диорганомонофосфитов являются диорганомонофосфиты формулы (X):

,

в которой W является таким, как определено выше, каждый Ar является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный арильный радикал, каждый из y является таким же, как остальные, или отличается от остальных и имеет значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную группу, образующую мостик, выбранную из -C(R¹⁰)₂-, -O-, -S- , -NR¹¹-, -Si(R¹²)₂- и -CO, в которых каждый из R¹⁰ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой атом водорода, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R¹¹ представляет собой атом водорода или алкильный радикал из 1-10 атомов углерода, предпочтительно метил, каждый R¹² является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой атом водорода или алкильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, предпочтительно метил, и m имеет значение 0 или 1. Такие диорганомонофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США №№ 4599206, 4717775 и 4835299.

Репрезентативные триорганомонофосфиты включают триорганомонофосфиты формулы (XI):.

,

в которой каждый из R¹³ является таким же, как остальные, или отличается от остальных и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный или аралкильный радикал, который может содержать от 1 до 24 атомов углерода. Иллюстративные триорганомонофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарилфосфиты, такие как трифенилфосфит, трис(2,6-триизопропил)фосфит, трис(2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, а также, более предпочтительно, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Остатки одновалентных углеводородных радикалов сами по себе могут функционализироваться при условии, что функциональные группы не взаимодействуют значительно с переходным металлом или не ингибируют гидроформилирование иным образом. Репрезентативные функциональные группы включают алкильные или арильные радикалы, простые эфиры, нитрилы, амиды, сложные эфиры, -N(R¹¹)₂-, -Si(R¹²)₃, фосфаты и тому подобное, в которых R¹¹ и R¹² являются такими, как определено ранее. Такие триорганомонофосфиты описаны более подробно в патентах США № 3527809 и № 5277532.

В качестве другой возможности, в качестве органомонофосфитного лиганда можно использовать любой органомонофосфит-монофосфатный лиганд или органомонофосфит-полифосфатный лиганд. Например, любые из органополифосфитных лигандов, включая предпочтительные органодифосфитные лиганды, как описано ранее, могут подвергаться воздействию окисления, так что все, кроме одного, атомы фосфора(III) преобразуются в атомы фосфора(V). Полученный окисленный лиганд может содержать органомонофосфит-полифосфат или, предпочтительно, органомонофосфит-монофосфат, который удобно использовать в молярном избытке 2/1 по отношению к переходному металлу. Как используется в настоящем документе, "органомо