Способ экстракции и выделения легкого редкоземельного элемента

Способ экстракции и выделения легкого редкоземельного элемента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к способу эффективной экстракции и выделения целевого редкоземельного элемента из смеси по меньшей мере двух легких редкоземельных элементов, включающих лантан, церий, празеодим и неодим.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время магниты из редкоземельных элементов, типичными представителями которых являются Nd магниты, широко применяются в разнообразных двигателях, датчиках и других компонентах, устанавливаемых в дисководах для жестких дисков, кондиционерах воздуха, гибридных транспортных средствах и т.п. Что касается редкоземельных элементов, из которых изготавливают магниты из редкоземельных элементов, то их ресурсы обнаружены только в ограниченном числе стран. Очевидным является кризис ресурсов, поскольку ожидается, что спрос превысит поставки в ближайшем будущем. Существует высокий спрос на повторное применение магнитного порошка, осколков и обломков, ассоциированных с изготовлением магнитов из редкоземельных элементов, рециркуляцию посредством извлечения редкоземельных элементов из муниципальных сточных вод, и исследования и разработку новых месторождений редкоземельных минералов.

Большинство редкоземельных элементов, залегающих в заложенных в настоящее время шахтах по всему миру, представляют собой легкие редкоземельные элементы (ЛРЗЭ), включающие лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr) и неодим (Nd). Известные методы выделения редкоземельных элементов включают ионообменные смолы (экстракцию твердая фаза-в-жидкость) и экстракцию растворителем (экстракцию жидкость-в-жидкость). Для выделения и очистки редкоземельных элементов в промышленном масштабе часто применяют метод экстракции растворителем, поскольку последовательные стадии позволяют осуществить эффективную переработку большого объема.

В методе экстракции растворителем водная фаза в форме водного раствора, содержащего металлические элементы, контактирует с органической фазой, содержащей экстрагент для конкретного металлического элемента и органический растворитель для разбавления экстрагента, чтобы посредством этого экстрагировать конкретный металлический элемент экстрагентом. Таким образом, выделяют конкретный металлический элемент.

В данной области техники применяют разнообразные экстрагенты, например трибутилфосфат (ТВР), карбоновую кислоту (кислоту "Версатик" 10), сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфоновую кислоту и фосфиновую кислоту. Иллюстративный сложный эфир фосфорной кислоты представляет собой ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (D2EHPA). Типичной фосфоновой кислотой является моно-2-этилгексиловый сложный эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, который является доступным для приобретения как РС-88А от Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Типичная фосфиновая кислота представляет собой бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту, которая является доступной для приобретения как Cyanex 272 от American Cyanamid. Их обычно применяют в промышленности.

Эффективность выделения метода экстракции растворителем зависит от способности экстрагента, особенно от его коэффициента разделения. Чем больше коэффициент разделения, тем выше становится эффективность выделения метода экстракции растворителем, которая приводит к упрощению стадий выделения и снижению размеров системы выделения, и, в конечном счете, к улучшенной эффективности процесса и снижению затрат. Напротив, чем ниже коэффициент разделения, тем более усложненным становится процесс выделения и тем крупнее по размеру становится система выделения.

Из доступных для приобретения экстрагентов, даже РС-88А, который известен как имеющий высокий коэффициент разделения для редкоземельных элементов, имеет низкий коэффициент разделения между соседними элементами в Периодической Таблице, например, коэффициент разделения, меньший чем 2, конкретно, равный приблизительно 1,4, между неодимом и празеодимом, которые считаются наиболее трудными для разделения среди редкоземельных элементов. Коэффициент разделения такого порядка является недостаточным для облегчения разделения между неодимом и празеодимом. Для очистки и отделения одного от другого с приемлемой чистотой необходима капиталоемкая система с большим размером. С целью очистки и разделения таких редкоземельных элементов желательно иметь экстрагент, имеющий более высокий коэффициент разделения, чем когда-либо, и способ экстракции/разделения с использованием этого экстрагента.

Известен один экстрагент, имеющий высокий коэффициент разделения для редкоземельных элементов, особенно ЛРЗЭ: лантана (La), церия (Ce), празеодима (Pr) и неодима (Nd), который представляет собой дигликольамидокислоту, как раскрыто в JP-A 2007-327085. Экстракция растворителем с использованием этого экстрагента делает более эффективным процесс экстрагирования и разделения редкоземельных элементов, особенно ЛРЗЭ. Однако процесс экстракции должен быть дополнительно улучшен перед осуществлением экстракции на промышленно приемлемом уровне, поскольку дигликольамидокислота имеет химические свойства, отличающиеся от свойств, доступных для приобретения экстрагентов, D2EHPA, PC-88A и Cyanex 272.

Перечень цитируемых документов

Патентный документ 1: JP-A 2007-327085.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель изобретения состоит в предоставлении способа эффективной экстракции и выделения легкого редкоземельного элемента посредством простых стадий в промышленно приемлемом масштабе и на заводе малого размера.

Авторы данного изобретения обнаружили, что легкий редкоземельный элемент может быть экстрагирован и выделен с использованием диалкилдигликольамидокислоты, имеющей общую формулу (1), определенную ниже, в качестве экстрагента, в противоточном многоступенчатом смесителе-осадителе. Несмотря на то что количества щелочи и кислоты, используемые при экстракции и обратной экстракции, составляют меньше, чем количества, необходимые в предшествующем уровне техники, экстракция и выделение легкого редкоземельного элемента могут осуществляться посредством простых стадий, на заводе малого размера и при промышленно приемлемом уровне эффективности.

Соответственно, настоящее изобретение предоставляет способ выделения целевого редкоземельного элемента посредством экстракции растворителем из водного раствора, содержащего по меньшей мере два легких редкоземельных элемента, выбранных из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима и неодима, включающий в себя стадии контактирования органической фазы, содержащей экстрагент, с водной фазой, которая представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере два легких редкоземельных элемента, в противоточном многоступенчатом смесителе-осадителе во время добавления в него щелочного раствора, для экстракции целевого элемента в органическую фазу, и контактирования органической фазы с водным раствором кислоты для обратной экстракции целевого элемента. Экстрагент представляет собой диалкилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1):

R¹R²NCOCH₂OCH₂COOH (1)

где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью, причем по меньшей мере один из них представляет собой алкильную группу из по меньшей мере 6 атомов углерода. Количество щелочи в щелочном растворе, применяемое на стадии экстракции, и количество кислоты в водном растворе кислоты, применяемое на стадии обратной экстракции, каждое составляет от 1,2 до 3,5 эквивалента относительно легких редкоземельных элементов в водной фазе.

В предпочтительном варианте осуществления экстрагент представляет собой соединение, имеющее формулу (1), где каждый из R¹ и R² представляет собой -CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉, которое является ди-2-этилгексилдигликольамидокислотой.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ позволяет осуществить экстракцию и выделение целевого ЛРЗЭ посредством простых стадий с преимуществами в виде промышленно приемлемой эффективности, простоты и малого размера завода. Инвестиции в монтаж оборудования и эксплуатационные затраты снижаются. Способ имеет большое промышленное значение.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой блок-схему противоточного многоступенчатого смесителя-осадителя.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с изобретением, целевой легкий редкоземельный элемент экстрагируют и выделяют из водного раствора, содержащего по меньшей мере два легких редкоземельных элемента, посредством контактирования органической фазы, содержащей экстрагент, с водной фазой, которая представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере два легких редкоземельных элемента, в противоточном многоступенчатом смесителе-осадителе во время добавления в него щелочного раствора, для экстракции целевого элемента в органическую фазу, и контактирования органической фазы с водным раствором кислоты для обратной экстракции целевого элемента. Термин "легкий редкоземельный элемент" часто сокращают как ЛРЗЭ.

Экстрагент, применяемый здесь, представляет собой диалкилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1):

R¹R²NCOCH₂OCH₂COOH (1)

Здесь каждый из R¹ и R² независимо представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью, и по меньшей мере один из них представляет собой алкильную группу из по меньшей мере 6 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 18 атомов углерода. Если число атомов углерода составляет меньше 6, соединению не удается играть роль экстрагента, поскольку оно является менее липофильным, так что органическая фаза не имеет устойчивости и проявляет плохое разделение от водной фазы, и поскольку растворение самого экстрагента в водной фазе становится заметным. Избыточное число атомов углерода не способствует улучшениям основных способностей, таких как способности к экстракции и разделению, несмотря на увеличенные затраты на производство экстрагента. Постольку, поскольку обеспечена липофильная природа, если один из R¹ и R² имеет число атомов углерода, равное по меньшей мере 6, тогда другой может иметь менее чем 6 атомов углерода.

Предпочтительный экстрагент представляет собой диалкилдигликольамидокислоту, имеющую общую формулу (1), где каждый из R¹ и R² представляет собой этилгексил(-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉), которая именуется как N,N-диоктил-3-оксапентан-1,5-амидокислота или ди-2-этилгексилдигликольамидокислота (в сокращенном виде как D2EHDGAA, далее здесь).

Органическая фаза состоит по существу из диалкилдигликольамидокислоты в качестве экстрагента и органического растворителя, в котором экстрагент является растворимым. Органический растворитель выбирают из растворителей, которые имеют низкую растворимость в воде, соответствующую растворимость экстрагента и низкую плотность, и помогают улучшить экстракционную способность, например из толуола, ксилола, гексана, изододекана, керосина и высших спиртов. Концентрация экстрагента в органической фазе составляет предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль/л, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль/л. Применение экстрагента и органического растворителя, устанавливаемое здесь, обеспечивает обработку водного раствора, содержащего ЛРЗЭ при концентрации, которую обнаруживают в промышленном процессе.

В соответствии с изобретением, целевой ЛРЗЭ выделяют посредством экстракции растворителем из водного раствора, содержащего по меньшей мере два ЛРЗЭ, выбранных из группы, состоящей из лантана (La), церия (Ce), празеодима (Pr) и неодима (Nd). Среди редкоземельных элементов, ЛРЗЭ, включающие лантан, церий, празеодим и неодим, являются трудными для разделения, поскольку коэффициент разделения между соседними элементами в Периодической Таблице является низким по сравнению с другими редкоземельными элементами. Настоящий способ является довольно эффективным для экстракции и выделения ЛРЗЭ.

Смесь ЛРЗЭ, подлежащая обработке экстрагентом, содержится в водной фазе в виде водного раствора. Здесь ЛРЗЭ могут присутствовать в форме водорастворимых солей, например хлоридов (LaCl₃, CeCl₃, PrCl₃, NdCl₃). Водная фаза, содержащая смесь ЛРЗЭ при концентрации от 0,01 до 0,7 моль/л, более конкретно от 0,05 до 0,5 моль/л, может подвергаться обработке.

При экстракции растворителем, экстрагируемость редкоземельного элемента зависит от его ионного радиуса. Из элементов, подвергаемых экстракции, элемент, имеющий меньший ионный радиус, предпочтительно экстрагируется в органическую фазу. Следовательно, когда два соседних ЛРЗЭ подвергают экстракции, например, один из двух предпочтительно экстрагируется.

Комбинация	Элемент, экстрагируемый в органическую фазу
La/Ce	Ce
Ce/Pr	Pr
Pr/Nd	Nd

Когда проводят экстракцию из смеси La, Ce, Pr и Nd, первым элементом, который предпочтительно экстрагируется из смеси этих четырех ЛРЗЭ, является Nd, затем Pr и Ce экстрагируются в данном порядке, и окончательно La остается в водной фазе.

В предпочтительном варианте осуществления отношение концентрации экстрагента С₀ в органической фазе к концентрации ЛРЗЭ C_A в водной фазе находится в интервале: 2<C₀/C_A<10. Если C₀/C_A<2, концентрация экстрагента, диалкилдигликольамидокислоты, которая является достижимой для концентрации некоторых ЛРЗЭ, является недостаточной, что приводит в результате к отверждению органической фазы и невозможности при экстракции растворителем воздействия на разделение и очистку. Отношение C₀/C_A, большее, чем 10, не способствует улучшению фундаментальных функций, способностей к экстракции и разделению, и более высокая концентрация органической фазы относительно концентрации водной фазы указывает на увеличение затрат.

Во время стадии экстракции, экстракционную систему (объединенные органическая и водная фазы) устанавливают при рН 3 или ниже. Свыше рН 3, ЛРЗЭ имеют тенденцию к образованию гидроксидов, которые осаждаются. Это становится препятствием для экстракции и разделения, когда органическая фаза контактирует с водной фазой. Это также приводит в результате к невозможности фазового разделения, препятствуя стадии экстракции. В случае сильной кислотности нежелательным является то, что щелочь, необходимая для экстракции, и кислота, необходимая для обратной экстракции, должны использоваться в более крупных количествах. Следовательно, экстракционная система (объединенные органическая и водная фазы) предпочтительно имеет рН в интервале от 1 до 3 во время стадии экстракции.

Во время стадии экстракции экстракционная система (объединенные органическая и водная фазы) предпочтительно поддерживается при температуре, более низкой, чем температура воспламенения растворителя в органической фазе. Как правило, более высокая температура приводит к более высокой растворимости экстрагента в органической фазе и лучшему разделению между органической и водной фазами. Однако, для предотвращения огня при превышении температуры воспламенения, температура не должна превышать температуру воспламенения растворителя. Предпочтительно, экстракционной системой управляют, поддерживая температуру, меньшую, чем температура воспламенения на 5-10°С.

В предпочтительном варианте осуществления применяют противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель для оказания воздействия на экстракцию и разделение посредством эффективного контактирования органической фазы, содержащей экстрагент и органический растворитель, с водной фазой или водным раствором, содержащим ЛРЗЭ.

Со ссылкой на фиг.1 схематически проиллюстрирован противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель. Смеситель-осадитель, проиллюстрированный на фиг.1, включает секцию экстракции А, секцию очистки В и секцию обратной экстракции С, каждая из которых может состоять из одной или множества ступеней. Количество ступеней в каждой секции выбирают таким образом, чтобы в конце экстракции и выделения могла быть получена желательная чистота ЛРЗЭ. Линии 1-8 отображают входящие и выходящие потоки в смеситель-осадитель и из него. В систему подают водный раствор ЛРЗЭ (водную фазу) из линии 1, экстрагент содержащую органическую фазу из линии 2, щелочной водный раствор (например, водный раствор гидроксида натрия) из линии 3 и водный раствор кислоты (например, водную хлористоводородную кислоту) из линий 4 и 6. Водную фазу, содержащую остаточные ЛРЗЭ (не экстрагированные в органическую фазу), извлекают из линии 5, и водный раствор, в котором целевой элемент, однократно экстрагированный в органическую фазу, подвергают обратной экстракции (водный раствор кислоты), извлекают из линии 7. В секции экстракции А, рН водной фазы регулируют в соответствии с типом ЛРЗЭ, таким образом, чтобы целевой и другие элементы разделялись в органическую и водную фазы соответственно. В секции экстракции А щелочной водный раствор из линии 3 добавляют для контакта с органической и водной фазами. В секции очистки В органическую фазу промывают, чтобы селективно экстрагировать только другие элементы, которые растворяются в минорных количествах в органической фазе и которые подлежат удерживанию в водной фазе. Конкретно, водный раствор кислоты из линии 4 добавляют к органической фазе в секции очистки В. В секции обратной экстракции С целевой элемент, однократно экстрагированный в органическую фазу, подвергают обратной экстракции в водный раствор кислоты. Конкретно, водный раствор кислоты из линии 6 добавляют к органической фазе в секции обратной экстракции С. Экстрагент, из которого целевой элемент был обратно экстрагирован, может быть рециркулирован из линии 8 в линию 2 для повторного применения.

В секции экстракции А, водный раствор ЛРЗЭ 1 приводится в контакт с экстрагентсодержащей органической фазой 2 для экстракции. Целевой элемент в растворе ЛРЗЭ экстрагируют в органическую фазу 2, в то время как водную фазу 5, содержащую другие ЛРЗЭ (оставшиеся в ней, не будучи экстрагированными в органическую фазу 2), сбрасывают и извлекают из секции экстракции А. Понятным образом щелочной водный раствор 3 подают с целью регулирования равновесной концентрации кислоты. Органическая фаза 2, в которую целевой элемент был экстрагирован, подается в секцию очистки В, где органическую фазу 2 промывают водным раствором кислоты 4, рН которой регулируют так, чтобы селективно экстрагировать только другие элементы, которые растворены в минорных количествах в органической фазе и которые подлежат удерживанию в водной фазе (например, в случае экстракции и разделения Nd/Pr, рН водного раствора кислоты 4 регулируют до значения 1-2, так чтобы Pr мог быть селективно экстрагирован). Водный раствор кислоты 4, в котором только другие элементы, удерживаемые в водной фазе, были селективно экстрагированы, подают обратно в секцию экстракции А, в то время как промытая органическая фаза 2 подается в секцию обратной экстракции С, где целевой элемент в органической фазе 2 подвергают обратной экстракции водным раствором кислоты 6, регулируемым до желательного рН. Полученный в результате содержащий целевой элемент водный раствор 7 сбрасывают и подвергают извлечению. Органическая фаза 8, из которой целевой элемент был обратно экстрагирован, может быть рециркулирована в секцию экстракции А в виде органической фазы 2.

Концентрация щелочного водного раствора, подаваемого в секцию экстракции А типовым образом, составляет от 3 до 6 моль/л, хотя не является конкретно ограниченной. Концентрация водного раствора кислоты, подаваемого в секцию очистки В, и концентрация водного раствора кислоты, подаваемого в секцию обратной экстракции С, составляют обе типично от 3 до 6 моль/л, хотя не являются конкретно ограниченными.

Теперь обсуждаются эквивалентные количества кислоты и щелочи, используемые на этих стадиях. При условии, что F представляет собой количество ЛРЗЭ, подаваемого из линии 1, R представляет собой количество ЛРЗЭ, остающееся, не будучи экстрагированным в органическую фазу, и ε представляет собой квадратный корень из коэффициента разделения целевого элемента, теоретически, эквивалентное количество используемой кислоты определяется по формуле:

3×{εR-F(ε-1)}/(ε-1)

и эквивалентное количество используемой щелочи определяется по формуле:

3×R/(ε-1)

Это означает, что 3 эквивалента экстрагента взаимодействуют с 1 эквивалентом ЛРЗЭ. В отношении к экстракции ЛРЗЭ растворителем, в данной области техники полагают, что 3 эквивалента кислоты и щелочи являются необходимыми для иона трехвалентного ЛРЗЭ.

Напротив, способ экстракции/выделения изобретения является таковым, что каждое из количества щелочи в щелочном растворе, используемого для экстракции, и количества кислоты в водном растворе кислоты, используемого для обратной экстракции, может попадать в интервал от 1,2 до 3,5 эквивалента относительно ЛРЗЭ в водной фазе. Количества щелочи и кислоты составляют предпочтительно по меньшей мере 1,3 эквивалента и более предпочтительно по меньшей мере 1,4 эквивалента. В способе экстракции и разделения в противоточном многоступенчатом смесителе-осадителе с использованием диалкилдигликольамидокислоты в качестве экстрагента, даже когда каждое из количества щелочи, используемого для экстракции, и количества кислоты, используемого для обратной экстракции, составляет менее чем 3 эквивалента, число ступеней экстракции, необходимое для получения на выходе целевого элемента с такой же чистотой, является равным или меньшим, чем число ступеней экстракции, необходимое для общепринятых экстрагентов. Это предполагает возможное снижений инвестиций в монтаж оборудования. В способе экстракции/разделения изобретения, каждое из количества щелочи и количества кислоты может быть равно или составлять менее чем 2,9 эквивалента, предпочтительно равно или составлять менее чем 2,4 эквивалента, более предпочтительно равно или составлять менее чем 2 эквивалента, и даже более предпочтительно равно или составлять менее чем 1,8 эквивалента. Поскольку используемые количества щелочи и кислоты являются таким малыми, способ экстракции/разделения изобретения может снижать эксплуатационные расходы. Дополнительно, поскольку разрешимое количество находится в более широком интервале от 1,2 до 3,5 эквивалента, чем в предшествующем уровне техники, вводимые количества щелочи и кислоты могут быть определены с большей приемлемостью.

ПРИМЕР

Эксперименты и примеры изобретения приведены ниже посредством иллюстрации, а не посредством ограничения. Концентрацию ЛРЗЭ в водном растворе измеряли посредством атомно-эмиссионного спектрометра ICP (ICP-7500 от Shimadzu Corp.).

Эксперимент 1 и сравнительный эксперимент 1

Тест на разделение Pr/Nd

Эксперимент осуществляли для исследования способности экстрагента разделять ЛРЗЭ из их смеси. В эксперименте 1 D2EHDGAA растворяли в керосине при концентрации, равной 0,5 моль/л, для образования раствора, служащего в качестве органической фазы. В сравнительном эксперименте 1 доступный для приобретения экстрагент РС-88А растворяли в керосине при концентрации, равной 0,5 моль/л, для образования раствора, служащего в качестве органической фазы.

Хлорид празеодима и хлорид неодима растворяли в воде с образованием смешанного раствора ЛРЗЭ, имеющего соотношение Pr:Nd, равное 1:1, на молярной основе, и концентрацию, равную 0,1 моль/л Pr+Nd, служащую в качестве водной фазы. В делительную воронку загружали 100 мл органической фазы и 100 мл водной фазы, встряхивали при 20°С в течение приблизительно 20 минут для осуществления экстракции и давали отстояться до достижения равновесия. Органическую фазу затем отделяли от водной фазы. Далее 100 мл органической фазы загружали в делительную воронку вместе со 100 мл 5N водного раствора хлористоводородной кислоты, которые встряхивали при 20°С в течение приблизительно 20 минут для обратной экстракции ЛРЗЭ, однократно экстрагированного в органическую фазу, в водный раствор хлористоводородной кислоты.

Концентрации празеодима и неодима в водной фазе и водном растворе хлористоводородной кислоты после обратной экстракции измеряли посредством спектрометра ICP-7500. Коэффициент разделения рассчитывали, исходя из концентраций, причем результаты показаны в Таблице 1. D2EHDGAA имел коэффициент разделения, равный 2,4, а РС-88А имел коэффициент разделения, равный 1,4, при тех же условиях. D2EHDGAA проявлял четко выраженное разделение Nd/Pr, превосходя РС-88А.

Таблица 1
	Экстрагент	Концентрация экстрагента (моль/л)	Концентрация смешанныхЛРЗЭ (моль/л)	Коэффициент разделения (Nd/Pr)
Эксперимент 1	D2EHDGAA	0,5	0,1	2,4
Сравнительный эксперимент 1	РС-88А	0,5	0,1	1,4

Эксперимент 2 и сравнительный эксперимент 2

Тест на разделение Ce/Pr

Эксперимент осуществляли для исследования способности экстрагента разделять ЛРЗЭ из их смеси. В эксперименте 2 D2EHDGAA растворяли в керосине при концентрации, равной 0,5 моль/л, для образования раствора, служащего в качестве органической фазы. В сравнительном эксперименте 2 доступный для приобретения экстрагент РС-88А растворяли в керосине при концентрации, равной 0,5 моль/л, для образования раствора, служащего в качестве органической фазы.

Хлорид церия и хлорид празеодима растворяли в воде с образованием смешанного раствора ЛРЗЭ, имеющего соотношение Ce:Pr, равное 1:1, на молярной основе, и концентрацию, равную 0,1 моль/л Ce+Pr, служащую в качестве водной фазы. В делительную воронку загружали 100 мл органической фазы и 100 мл водной фазы, встряхивали при 20°С в течение приблизительно 20 минут для осуществления экстракции и давали отстояться до достижения равновесия. Органическую фазу затем отделяли от водной фазы. Далее 100 мл органической фазы загружали в делительную воронку вместе со 100 мл 5N водного раствора хлористоводородной кислоты, которые встряхивали при 20°С в течение приблизительно 20 минут для обратной экстракции ЛРЗЭ, однократно экстрагированного в органическую фазу, в водный раствор хлористоводородной кислоты.

Концентрации церия и празеодима в водной фазе и водном растворе хлористоводородной кислоты после обратной экстракции измеряли посредством спектрометра ICP-7500. Коэффициент разделения рассчитывали исходя из концентраций, причем результаты показаны в Таблице 2. D2EHDGAA имел коэффициент разделения, равный 2,1, а РС-88А имел коэффициент разделения, равный 1,6, при тех же условиях. D2EHDGAA проявлял четко выраженное разделение Ce/Pr, превосходя РС-88А.

Таблица 2
	Экстрагент	Концентрация экстрагента (моль/л)	Концентрация смешанныхЛРЗЭ (моль/л)	Коэффициент разделения(Ce/Pr)
Эксперимент 2	D2EHDGAA	0,5	0,1	2,1
Сравнительный эксперимент 2	РС-88А	0,5	0,1	1,6

Эксперимент 3 и сравнительный эксперимент 3

Тест на разделение La/Ce

Эксперимент осуществляли для исследования способности экстрагента разделять ЛРЗЭ из их смеси. В эксперименте 3 D2EHDGAA растворяли в керосине при концентрации, равной 0,5 моль/л, для образования раствора, служащего в качестве органической фазы. В Сравнительном эксперименте 3 доступный для приобретения экстрагент РС-88А растворяли в керосине при концентрации, равной 0,5 моль/л, для образования раствора, служащего в качестве органической фазы.

Хлорид лантана и хлорид церия растворяли в воде с образованием смешанного раствора ЛРЗЭ, имеющего соотношение La:Ce, равное 1:1, на молярной основе, и концентрацию, равную 0,1 моль/л La+Ce, служащую в качестве водной фазы. Делительную воронку загружали 100 мл органической фазы и 100 мл водной фазы, встряхивали при 20°С в течение приблизительно 20 минут для осуществления экстракции и давали отстояться до достижения равновесия. Органическую фазу затем отделяли от водной фазы. Далее, 100 мл органической фазы загружали в делительную воронку вместе со 100 мл 5N водного раствора хлористоводородной кислоты, которые встряхивали при 20°С в течение приблизительно 20 минут для обратной экстракции ЛРЗЭ, однократно экстрагированного в органическую фазу, в водный раствор хлористоводородной кислоты.

Концентрации лантана и церия в водной фазе и водном растворе хлористоводородной кислоты после обратной экстракции измеряли посредством спектрометра ICP-7500. Коэффициент разделения рассчитывали, исходя из концентраций, причем результаты показаны в Таблице 3. D2EHDGAA имел коэффициент разделения, равный 4,7, а РС-88А имел коэффициент разделения, равный 3,0, при тех же условиях. D2EHDGAA проявлял четко выраженное разделение La/Ce, превосходя РС-88А.

Таблица 3
	Экстрагент	Концентрация экстрагента (моль/л)	Концентрация смешанныхЛРЗЭ (моль/л)	Коэффициент разделения (La/Ce)
Эксперимент 3	D2EHDGAA	0,5	0,1	4,7
Сравнительный эксперимент 3	РС-88А	0,5	0,1	3,0

Пример 1

В данном примере используют противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель, включающий секции и линии потока, как показано на фиг.1, и D2EHDGAA в качестве экстрагента для экстракции и последовательного разделения неодима, празеодима и церия из смеси лантана, церия, празеодима и неодима.

Органическая фаза представляла собой раствор керосина с 0,5 моль/л D2EHDGAA. Водная фаза представляла собой 30 л водного раствора хлорида лантана, хлорида церия, хлорида празеодима и хлорида неодима при молярном соотношении лантан:церий:празеодим:неодим = 1:1:1:1 и концентрации, равной 0,1 моль/л смеси лантан + церий + празеодим + неодим.

Противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель, как показан на фиг.1, включал секцию экстракции А из 14 ступеней, секцию очистки В из 10 ступеней и секцию обратной экстракции С из 8 ступеней. Органическая и водная фазы контактировали для экстракции и разделения при температуре, равной 35°С, которая была ниже температуры воспламенения керосина. Водную фазу подавали при объемной скорости потока, равной 15 л/час, из линии 1, органическую фазу подавали при объемной скорости потока, равной 10,6 л/час, из линии 2, 4 моль/л водный раствор гидроксида натрия подавали при объемной скорости потока, равной 0,4 л/час, из линии 3, 5,5 моль/л водный раствор хлористоводородной кислоты подавали при объемной скорости потока, равной 0,2 л/час, из линии 4, и 5,5 моль/л водный раствор хлористоводородной кислоты подавали при объемной скорости потока, равной 0,4 л/час, из линии 6. Водную фазу извлекали при объемной скорости потока, равной 15,6 л/час, из линии 5, и водный раствор хлористоводородной кислоты, содержащий обратно экстрагированный ЛРЗЭ, извлекали при объемной скорости потока, равной 0,2 л/час, из линии 7. Количество гидроксида натрия, подаваемое из линии 3, составляло 1,5 эквивалента, и общее количество хлористоводородной кислоты, подаваемой из линий 4 и 6, составляло 1,5 эквивалента, относительно ЛРЗЭ в водной фазе, подаваемой из линии 1.

После того как было достигнуто устойчивое состояние, водную фазу, извлеченную из линии 5, и водный раствор хлористоводородной кислоты, извлеченный из линии 7, анализировали на спектрометре ICP-7500 для определения концентраций лантана, церия, празеодима и неодима. Водный раствор хлористоводородной кислоты, извлеченный из линии 7, содержал неодим при концентрации, равной 0,024 моль/л, и чистоте, равной 99,5% моль в расчете от ЛРЗЭ [Nd/(La+Ce+Pr+Nd)], в то время как водная фаза, извлеченная из линии 5, содержала неодим при концентрации, равной 0,5% моль в расчете от ЛРЗЭ [Nd/(La+Ce+Pr+Nd)].

Далее 30 л водной фазы, извлеченной из линии 5 (водной фазы, содержащей лантан, церий и празеодим в смеси после отделения неодима), применяли в качестве новой водной фазы.

Противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель, как показан на фиг.1, включал секцию экстракции А из 18 ступеней, секцию очистки В из 14 ступеней и секцию обратной экстракции С из 8 ступеней. Органическая фаза и водная фаза контактировали при 35°С для осуществления экстракции и разделения.

В смесителе-осадителе по фиг.1 водную фазу, содержащую 0,1 моль/л смеси лантан + церий + празеодим, подавали при объемной скорости потока, равной 15 л/час, из линии 1, органическую фазу, содержащую 0,5 моль/л D2EHDGAA в керосине, подавали при объемной скорости потока, равной 16 л/час, из линии 2, 4 моль/л водный раствор гидроксида натрия подавали при объемной скорости потока, равной 0,6 л/час, из линии 3, 5,5 моль/л водный раствор хлористоводородной кислоты подавали при объемной скорости потока, равной 0,3 л/час, из линии 4, и 5,5 моль/л водный раствор хлористоводородной кислоты подавали при объемной скорости потока, равной 0,5 л/час, из линии 6. Водную фазу извлекали при объемной скорости потока, равной 15,9 л/час, из линии 5, и водный раствор хлористоводородной кислоты, содержащий обратно экстрагированный ЛРЗЭ, извлекали при объемной скорости потока, равной 0,2 л/час, из линии 7. Количество гидроксида натрия, подаваемое из линии 3, составляло 1,5 эквивалента, и общее количество хлористоводородной кислоты, подаваемой из линий 4 и 6, составляло 1,5 эквивалента, относительно смешанных ЛРЗЭ в водной фазе, подаваемой из линии 1.

После того как было достигнуто устойчивое состояние, концентрации лантана, церия и празеодима в водной фазе, извлеченной из линии 5, и водном растворе хлористоводородной кислоты, извлеченном из линии 7, измеряли на спектрометре ICP-7500. Водный раствор хлористоводородной кислоты, извлеченный из линии 7, содержал празеодим при концентрации, равной 0,031 моль/л, и чистоте, равной 99,8% моль от ЛРЗЭ [Pr/(La+Ce+Pr)], в то время как водная фаза, извлеченная из линии 5, содержала празеодим при концентрации, равной 0,2% моль от ЛРЗЭ [Pr/(La+Ce+Pr)].

Далее 30 л водной фазы, извлеченной из линии 5, (водной фазы, содержащей лантан и церий в смеси после отделения празеодима) применяли в качестве новой водной фазы.

Противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель, как показан на фиг.1, включал секцию экстракции А из 8 ступеней, секцию очистки В из 8 ступеней и секцию обратной экстракции С из 8 ступеней. Органическая фаза и водная фаза контактировали при 35°С для осуществления экстракции и разделения.

В смесителе-осадителе по фиг.1 водную фазу, содержащую 0,1 моль/л смеси лантан + церий, подавали при объемной скорости потока, равной 15 л/час, из линии 1, органическую фазу, содержащую 0,5 моль/л D2EHDGAA в керосине, подавали при объемной скорости потока, равной 14 л/час, из линии 2, 4 моль/л водный раствор гидроксида натрия подавали при объемной скорости потока, равной 0,5 л/час, из линии 3, 5,5 моль/л водный раствор хлористоводородной кислоты подавали при объемной скорости потока, равной 0,2 л/час, из линии 4, и 5,5 моль/л водный раствор хлористоводородной кислоты подавали при объемной скорости потока, равной 0,6 л/час, из линии 6. Водную фазу извлекали при объемной скорости потока, равной 15,7 л/час, из линии 5, и водный раствор хлористоводородной кислоты, содержащий обратно экстрагированный ЛРЗЭ, извлекали при объемной скорости потока, равной 0,4 л/час, из линии 7. Количество гидроксида натрия, подаваемое из линии 3, составляло 1,5 эквивалента, и общее количество хлористоводородной кислоты, подаваемой из линий 4 и 6, составляло 1,5 эквивалента, относительно смешанных ЛРЗЭ в водной фазе, подаваемой из линии 1.

После того как было достигнуто устойчивое состояние, концентрации лантана и церия в водной фазе, извлеченной из линии 5, и водном растворе хлористоводородной кислоты, извлеченном из линии 7, измеряли на спектрометре ICP-7500. Водный раствор хлористоводородной кислоты, извлеченный из линии 7, содержал церий при концентрации, равной 0,047 моль/л, и чистоте, равной 99,9% моль. от ЛРЗЭ [Ce/(La+Ce)], в то время как водная фаза, извлеченная из линии 5, содержала празеодим при концентрации, равной 0,047 моль/л, и чистоте, равной 99,8% моль. от ЛРЗЭ [La/(La+Ce)].

Сравнительный пример 1

В данном примере использовали противоточный многоступенчатый смеситель-осадитель, включающий секции и линии потока, как показано на фиг.1, и РС-88A в качестве экстрагента для экстракции и последовательного разделения неодима, празеодима и церия из смеси лантана, церия, празеодима и неодима.

Органическая фаза представл