Резиновая композиция

Резиновая композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, содержащей диоксид кремния, которая обладает улучшенной характеристикой низкого тепловыделения.

Уровень техники

В последние годы на фоне движения за глобальный контроль выбросов углекислого газа в сочетании с возросшей озабоченностью проблемами загрязнения окружающей среды увеличивается спрос на автомобили с низким расходом топлива. Для удовлетворения этого требования желательно снизить сопротивление качению, связанное с характеристиками шин. В этой связи, в качестве средства для снижения сопротивления качению шин был исследован способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время наиболее широкое распространение получил метод использования резиновой композиции с низким тепловыделением для шин.

Для получения такой резиновой композиции с низким тепловыделением существует известный метод использования неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобного.

Однако в резиновой композиции, содержащей соединения диоксида кремния, образуются агрегаты диоксида кремния (за счет гидроксильной группы на поверхности диоксида кремния), и по этой причине для предупреждения агрегации используют силановый связывающий агент.

Соответственно, для успешного решения вышеназванной проблемы включением силанового связывающего агента были проведены различные опыты с целью усиления связывающей функции силанового связывающего агента.

Например, JP-T 2002-521515 предлагает резиновую композицию, содержащую в качестве базовых компонентов по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана в качестве связывающего агента (светлый наполнитель/диеновый эластомер) вместе с (iv) енамином и (v) производным гуанидина.

JP-T 2002-521516 раскрывает резиновую композицию, содержащую в качестве базовых компонентов по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана в качестве связывающего агента (светлый наполнитель/диеновый эластомер) вместе с (iv) дитиофосфатом цинка и (v) производным гуанидина.

JP-T 2003-530443 описывает резиновую композицию, содержащую в качестве базовых компонентов по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана (PSAS) в качестве связывающего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в сочетании с (iv) альдимином (R-CH=N-R) and (v) а производным гуанидина.

Кроме того, JP-T 2003-523472 предлагает резиновую композицию, в основном содержащую по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана в качестве связывающего агента, в сочетании с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производным гуанидина.

WO 2008/1233065 предлагает способ повышения активности связывающей функции силанового связывающего агента с учетом условий пластификации.

JP-A 2009-256576 описывает изобретение, в котором средний диаметр частиц диоксида кремния составляет 10 мкм или менее, и к резиновой композиции добавлен конкретный силановый связывающий агент, что обеспечивает подавление агрегации диоксида кремния.

JP-A 2010-031260 предлагает способ, в котором к резиновой композиции добавляют диоксид кремния, у которого удельная площадь поверхности адсорбции n-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) предпочтительно составляет от 60 до 250×10² м²/кг, и чайный экстракт, содержащий катехин, что препятствует присутствию крупных агрегатов диоксида кремния в резиновой композиции.

Кроме того, JP-A 2010-248422 и JP-A 2010-248423 описывают резиновую композицию, которая находится в таком состоянии дисперсии, что соотношение площади, занимаемой агрегатами наполнителя, диаметр эквивалентного круга которых составляет 10 мкм или более, и общей площади наблюдаемой зоны по результатам оценки дисперсии исследованием поверхности среза образца темнопольным методом составляет 2,0% или менее.

Однако существует потребность в способе дополнительного улучшения характеристики низкого тепловыделения резиновой композиции, содержащей диоксид кремния.

Краткое изложение сущности изобретения

Техническая задача

При сложившихся обстоятельствах цель настоящего изобретения заключается в предоставлении резиновой композиции, обладающей улучшенной характеристикой низкого тепловыделения.

Решение задачи

Для достижения этой цели изобретатели настоящего изобретения обратили внимание на состояние дисперсии диоксида кремния в резиновой композиции и попытались оценить состояние дисперсии диоксида кремния различными методами измерения. В результате было обнаружено, что характеристику низкого тепловыделения можно улучшить за счет снижения гистерезисных свойств (более конкретно, tanδ) резиновой композиции доведением средней площади агрегированных агрегатов по результатам измерения конкретным методом до определенного уровня или ниже, и таким образом, настоящее изобретение было завершено.

Так, настоящее изобретение относится к резиновой композиции, содержащей: (А) каучуковый компонент, содержащий от 90 до 100% по массе по меньшей мере одного типа диенового каучука, синтезированного полимеризацией в растворе, и от 0 до 10% по массе другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, у которого удельная площадь поверхности адсорбции n-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) составляет 180 м²/г или более при определении методом, описанным в документе Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D3765-92; (С) по меньшей мере один силановый связывающий агент, выбранный из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения; и (D) ускоритель вулканизации, причем средняя площадь агрегированных агрегатов (нм²) диоксида кремния резиновой композиции после вулканизации составляет 1700 или менее.

Метод измерения средней площади агрегированных агрегатов:

Верхнюю поверхность образца резиновой композиции после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью растрового электронного микроскопа технически визуализируют гладкую поверхность образца, образовавшуюся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности; полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца по методу Отсу; на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части; и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм × 3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов, при условии, что при расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

Полезные эффекты изобретения

По настоящему изобретению может быть предоставлена резиновая композиция, обладающая улучшенной характеристикой низкого тепловыделения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой фотографию, показывающую пример изображения поверхности среза сфокусированным ионным пучком, обработанной растровым электронным микроскопом (ФИП-РЭМ) (FIB-SEM), полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов диоксида кремния в резиновой композиции по настоящему изобретению методом измерения средней площади агрегированных агрегатов по настоящему изобретению.

Фигура 2 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения представленного на Фиг. 1 изображения.

Фигура 3 представляет собой фотографию, показывающую исходный пример ФИП-РЭМ изображения, полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов диоксида кремния тем же методом, что и на Фиг. 1.

Фигура 4 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения представленного на Фиг. 3 изображения.

Описание вариантов осуществления изобретения

Ниже приведено более подробное описание настоящего изобретения.

Резиновая композиция по настоящему изобретению содержит: (А) каучуковый компонент, содержащий от 90 до 100% по массе по меньшей мере одного типа диенового каучука, синтезированного полимеризацией в растворе, и от 0 до 10% по массе другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, у которого удельная площадь поверхности адсорбции n-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) составляет 180 м²/г или более при определении методом, описанным в документе Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D3765-92; (С) по меньшей мере один силановый связывающий агент, выбранный из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения; и (D) ускоритель вулканизации, причем средняя площадь (нм) агрегированных агрегатов диоксида кремния резиновой композиции после вулканизации составляет 1700 или менее. Для дополнительного улучшения характеристики низкого тепловыделения резиновой композиции средняя площадь (нм²) агрегированных агрегатов диоксида кремния предпочтительно составляет 1600 или менее и более предпочтительно 1550 или менее. Средняя площадь (нм²) агрегированных агрегатов диоксида кремния предпочтительно составляет 300 или более, более предпочтительно от 300 до 1700, более предпочтительно от 300 до 1600 и наиболее предпочтительно от 300 до 1550.

Определение средней площади агрегированных агрегатов проводится следующим образом. Верхнюю поверхность образца резиновой композиции после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью растрового электронного микроскопа технически визуализируют гладкую поверхность образца, образовавшуюся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности. Полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца по методу Отсу; на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части; и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм×3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов. При расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

При измерении средней площади агрегированных агрегатов в рамках настоящего изобретения предпочтительно применяют агрегат ФИП-РЭМ (FIB-SEM), который представляет собой комплексное оборудование, состоящее из устройства для наблюдения и обработки сфокусированным ионным пучком (ФИП-FIB) и растрового электронного микроскопа (РЭМ-SEM). Предпочтительно применяемый растровый электронный микроскоп (РЭМ-SEM) является растровым электронным микроскопом со сверхнизким ускоряющим напряжением.

Примеры агрегата ФИП-РЭМ включают "NOVA 200", торговое наименование (зарегистрированная торговая марка), выпускаемый компанией FEI, и "SMI-3050MS2", торговое наименование (зарегистрированная торговая марка), выпускаемый компанией SII Nano Technology Inc., и предпочтительно используют "NOVA 200", торговое наименование (зарегистрированная торговая марка), выпускаемый компанией FEI.

Для преобразования в бинаризованное изображение можно использовать устройство для обработки изображений по методу Отсу.

При измерении средней площади агрегированных агрегатов в рамках настоящего изобретения верхнюю поверхность образца резиновой композиции после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью растрового электронного микроскопа технически визуализируют гладкую поверхность образца, образовавшуюся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности. Этот метод позволяет получить изображение гладкой поверхности поперечного среза образца высокой четкости, на котором присутствует только информация о поверхности поперечного среза без обычных оказывающих влияние факторов колебания яркости, изображения не в фокусе и тому подобных. Соответственно, на основании полученного изображения высокой четкости можно оцифровать состояние дисперсии наполнителя в полимерном материале и количественно оценить среднюю площадь агрегированных агрегатов резиновой композиции, содержащей диоксид кремния, после вулканизации. Если образец разрезают с помощью ФИП, поверхность среза, формирующаяся в направлении, параллельном направлению пучка ФИП, становится гладкой, а поверхность среза, формирующаяся в направлении, перпендикулярном направлению пучка ФИП, становится шероховатой, имеющей неровности. Соответственно, гладкая поверхность, которую технически визуализируют в настоящем изобретении, означает поверхность среза, сформировавшуюся в направлении, параллельном направлению пучка ФИП.

Затем, по методу Отсу определяют пороговое значение для бинаризации полученного изображения. Используя пороговое значение, полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца, на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части, и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм×3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов. При расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

Фиг.1 представляет собой фотографию, показывающую пример ФИП-РЭМ изображения (FIB-SEM), полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов - диоксида кремния в резиновой композиции по настоящему изобретению методом измерения средней площади агрегированных агрегатов по настоящему изобретению, и Фиг.2 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения представленного на Фиг.1 изображения.

Фигура 3 представляет собой фотографию, показывающую исходный пример ФИП-РЭМ изображения (FIB-SEM), полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов - диоксида кремния тем же методом, что и на Фиг.1, и Фиг.4 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения, представленного на Фиг. 3 изображения.

Агрегированный агрегат в настоящем изобретении означает агломерированное вещество нескольких агрегатов, и это понятие охватывает одиночный агрегат. Агрегат (т.е. первично агрегированное вещество) в настоящем документе означает комплексную агрегированную форму диоксида кремния, образовавшуюся спеканием первичных частиц диоксида кремния с формированием линейных или асимметрично ветвящихся цепей, размер частиц агрегата может составлять от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров.

Агрегированный агрегат в настоящем изобретении гораздо меньше, чем агломерат (т.е. вторично агрегированное вещество), размер которого обычно составляет от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров, и эти понятия совершенно отличаются друг от друга.

Удельную площадь поверхности адсорбции n-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) (которая в документе ниже может быть сокращенно названа "удельной площадью поверхности адсорбции СТАВ») диоксида кремния измеряют согласно методу, описанному в ASTM D3765-92, в соответствии с описанием выше. Однако в этот метод были внесены некоторые измерения в связи с тем, что метод, описанный в ASTM D3765-92, является методом измерения удельной площади поверхности адсорбции СТАВ сажи. Более конкретно, в качестве стандартного образца сажи не используют IRB #3 (83,0 м²/г), а отдельно готовят стандартный раствор n-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), с помощью которого калибруют раствор Aerosol ОТ (натрий ди-2-этилгексил сульфосукцината), и удельную площадь поверхности (м²/г) рассчитывают по величине адсорбции СТАВ при допущении, что сечение адсорбции на одну молекулу СТАВ на поверхности гидратированной кремниевой кислоты составляет 0,35 нм². Изменения были внесены в связи с тем, что считается, что поверхности сажи и гидратированной кремниевой кислоты отличаются друг от друга, и, следовательно, существует различие в величине адсорбции СТАВ на той же площади поверхности.

[Каучуковый компонент (А)]

Каучуковый компонент (А), используемый в резиновой композиции по настоящему изобретению, содержит от 90 до 100% по массе по меньшей мере одного типа диенового каучука, синтезированного полимеризацией в растворе, и от 0 до 10% по массе другого типа диенового каучука, и предпочтительно диеновый каучук, синтезированный полимеризацией в растворе, является по меньшей мере одним типом каучука, выбранным из бутадиен-стирольного сополимерного немодифицированного каучука, бутадиен-стирольного сополимерного модифицированного каучука, у которого концы молекулярной цепи модифицированы соединением олова, полибутадиенового каучука (который может именоваться в документе ниже как «BR») и синтетического полиизопренового каучука (который может именоваться в документе ниже как «IR»), и более предпочтительно представляет собой синтезированный полимеризацией в растворе бутадиен-стирольный сополимерный каучук (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный полимеризацией в растворе SBR»). Синтезированный полимеризацией в растворе SBR предпочтительно является бутадиен-стирольным сополимерным немодифицированным каучуком (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный полимеризацией в растворе немодифицированный SBR») и/или бутадиен-стирольным сополимерным модифицированным каучуком, у которого концы молекулярной цепи модифицированы соединением олова (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный полимеризацией в растворе модифицированный оловом SBR»).

Синтезированный полимеризацией в растворе немодифицированный SBR может быть получен анионной полимеризацией или координационной полимеризацией, и предпочтительно его получают анионной полимеризацией.

Инициатор полимеризации, используемый при анионной полимеризации, может быть соединением щелочного металла, и предпочтительно соединением лития. Соединение лития может быть не только простым соединением лития, но также соединением лития, содержащим атом олова, который можно применять для получения синтезированного полимеризацией в растворе модифицированного оловом SBR в соответствии с описанием ниже.

Соединение лития предпочтительно является гидрокарбиллитием. Применение гидрокарбиллития позволяет получить бутадиен-стирольный сополимерный каучук, обладающий гидрокарбильной группой в качестве концевой группы, инициирующей полимеризацию.

Используемый гидрокарбиллитий может быть соединением, имеющим гидрокарбильную группой, состоящую из 2-20 атомов углерода, и примеры такого соединения включают этиллитий, n-пропиллитий, изопропиллитий, n-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, трет-октиллитий, n-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутил-фениллитий, 4-фенил-бутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий, и продукт реакции диизопропенилбензола и бутиллития.

По необходимости можно использовать рандомизатор, который может быть произвольно выбран из известных обычно применяемых соединений. Конкретные примеры такого рандомизатора включают соединения в форме простого эфира и в форме третичного амина, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликоль дибутиловый простой эфир, диэтиленгликоль диметиловый простой эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)-пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин и 1,2-дипиперидиноэтан. Можно также использовать соединение в форме калийной соли, такое как трет-амилат калия и трет-бутоксид калия, и соединение в форме натриевой соли, такое как трет-амилат натрия.

Способ получения бутадиен-стирольного сополимера анионной полимеризацией конкретно не ограничивается, и можно применять известные способы. В частности, можно провести анионную полимеризацию стирола и 1,3-бутадиена в органическом растворителе, инертном по отношению к реакции, например, в углеводородном растворителе, таком как алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение, с органическим соединением лития в качестве инициатора полимеризации при необходимости в присутствии рандомизатора, получив таким образом целевой бутадиен-стирольный сополимер. Температуру реакции полимеризации обычно выбирают в диапазоне от -80 до 150°C, предпочтительно от -20 до 100°C. Реакцию полимеризации можно проводить в условиях подаваемого давления, и, как правило, реакцию предпочтительно проводят при давлении, достаточном для поддержания мономера практически полностью в жидкой фазе. Можно также использовать более высокое давление, и давление можно обеспечивать надлежащим способом, например, давление в реакторе можно повысить с помощью газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.

Синтезированный полимеризацией в растворе модифицированный оловом SBR может быть получен таким образом, что после завершения реакции полимеризации синтезированного полимеризацией в растворе немодифицированного SBR, полученного согласно описанию выше, перед прекращением полимеризации проводят реакцию соединения олова как модификатора с активным в плане полимеризации концом бутадиен-стирольного сополимера.

Примеры соединений олова включают тетрахлорид олова, трибутил хлорид олова, триоктил хлорид олова, диоктил дихлорид олова, дибутил дихлорид олова и трифенил хлорид олова.

Синтезированный полимеризацией в растворе модифицированный оловом SBR также может быть получен с помощью соединения лития, содержащего атом олова в качестве инициатора анионной полимеризации.

Примеры соединений лития, содержащих атом олова, включают соединения лития с оловом с тремя органическими группами, такие как трибутилолово-литий и триоктилолово-литий.

Синтезированный полимеризацией в растворе немодифицированный SBR и синтезированный полимеризацией в растворе модифицированный оловом SBR предпочтительно содержат стирольный компонент в диапазоне от 5 до 50% по массе, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50% по массе и наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 45% по массе. Содержание винила в бутадиеновой части SBR предпочтительно составляет 70% по массе или менее.

Другой тип диенового каучука в каучуковом компоненте (А), используемый в резиновой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно является синтезированным полимеризацией в эмульсии бутадиен-стирольным сополимерным каучуком (который может именоваться в документе ниже как "синтезированный полимеризацией в эмульсии SBR") и/или природным каучуком. Эти типы диенового каучука могут использоваться отдельно или в виде смеси двух или более типов каучука.

[Диоксид кремния (В)]

Диоксид кремния (В), используемый в резиновой композиции по настоящему изобретению, может быть любым из имеющихся в продаже продуктов, в числе которых предпочтительно применяют диоксид кремния, полученный мокрым способом, диоксид кремния, полученный сухим способом и коллоидный диоксид кремния, причем наиболее предпочтительно используют диоксид кремния, полученный мокрым способом. Диоксид кремния, полученный мокрым способом, подразделяют на диоксид кремния, полученный способом осаждения, и диоксид кремния, полученный гель-способом, особенно предпочтительным является диоксид кремния, полученный способом осаждения, поскольку его легко диспергировать в резиновой композиции при сдвигающем усилии во время пластификации, и поскольку он оказывает прекрасное армирующее действие за счет поверхностной реакции после дисперсии.

Диоксид кремния (В) обладает удельной площадью поверхности адсорбции СТАВ 180 м²/г или более и предпочтительно от 180 до 300 м²/г. Если удельная площадь поверхности адсорбции СТАВ составляет 300 м²/г или менее, пригодность невулканизированной резиновой композиции для обработки может быть повышена.

Предпочтительные примеры диоксида кремния, полученного способом осаждения, удельная площадь поверхности адсорбции СТАВ которого находится в пределах этого диапазона, включают "Zeosil HRS 1200", торговое наименование (зарегистрированная торговая марка), выпускаемый компанией Rhodia, Inc. (удельная площадь поверхности адсорбции СТАВ: 200 м²/г).

При необходимости резиновая композиция по настоящему изобретению может содержать сажу в дополнение к диоксиду кремния (В). Использование сажи оказывает такое действие, что при этом уменьшается электрическое сопротивление, что предупреждает накопление статического разряда. Сажа конкретно не ограничивается, и ее примеры включают высоко-, средне- или низкоструктурную сажу, такую как сажа марок SAP, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF и SRF, причем более конкретно предпочтительным является использование марок сажи SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF и FEF. Используемая сажа предпочтительно обладает удельной площадью поверхности адсорбции азота (N₂SA измеряют согласно JIS K6217-2 (2001)) от 30 до 250 м²/г. Сажу можно использовать отдельно или в виде сочетания двух или более ее типов.

Резиновая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит диоксид кремния (В) в количестве от 25 до 150 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Количество 25 частей по массе или более является предпочтительным с позиции гарантии характеристик на мокром грунте, а количество 150 частей по массе или менее является предпочтительным с позиции снижения сопротивления качению. Более предпочтительно диоксид кремния (В) содержится в количестве от 25 до 120 частей по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 30 до 85 частей по массе.

Предпочтительно резиновая композиция по настоящему изобретению содержит наполнитель, такой как сажа, которую добавляют дополнительно к диоксиду кремния (В) в количестве от 25 до 170 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Количество 25 частей по массе или более является предпочтительным с позиции повышения армирующих свойств резиновой композиции, и количество 170 частей по массе или менее является предпочтительным с позиции снижения сопротивления качению.

Количество диоксида кремния (В) в наполнителе предпочтительно составляет 40% по массе или более и более предпочтительно 70% по массе или более для обеспечения одновременно характеристик на мокром грунте и сопротивления качению.

[Силановый связывающий агент (С)]

Силановый связывающий агент (С), используемый в резиновой композиции по настоящему изобретению, является по меньшей мере одним силановым связывающим агентом, который обязательно выбирают из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения. Предпочтительными являются полисульфидное соединение и сложное тиоэфирное соединение, поскольку они препятствуют преждевременной вулканизации, происходящей во время пластификации, улучшая тем самым пригодность для обработки.

По меньшей мере один силановый связывающий агент (С), выбранный из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения, предпочтительно является по меньшей мере одним соединением, выбранным из соединений, представленных следующими общими формулами с (I) по (IV).

За счет применения силанового связывающего агента (С), пригодность резиновой композиции по настоящему изобретению для обработки дополнительно улучшается в плане обработки резины, и позволяет получить пневматическую шину с более высокой износоустойчивостью.

Предпочтительные примеры полисульфидного соединения включают соединения, представленные общими формулами (I) или (III), и предпочтительные примеры сложного тиоэфирного соединения включают соединения, представленные общими формулами (II) или (IV).

Общие формулы (I)-(IV) последовательно описаны ниже. [Химическая формула 1]

в которой R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксилалкильную группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода; R², которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; R³, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; а имеет величину от 2 до 6 в качестве среднего значения; p и r, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый имеет величину от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что оба показателя p и r одновременно не равны 3.

Конкретные примеры силанового связывающего агента (С), представленного приведенной выше общей формулой (I), включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтокисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтокисилилэтил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтокисилилэтил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)дисульфид.

[Химическая формула 2]

в которой R⁴ представляет собой одновалентную группу, выбранную из -Cl, -Br, R⁹O-, R⁹C(=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N-, и -(OSiR⁹R¹⁰)h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹), где R⁹, R¹⁰ и R¹¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой атом водорода или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и h имеет величину от 1 до 4 в качестве среднего значения; R⁵ представляет собой R⁴, атом водорода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; R⁶ представляет собой R⁴, R⁵, атом водорода, или группу -[O(R¹²O)j]0,5, где R¹² представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и j является целым числом от 1 до 4; R⁷ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; R⁸ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; x, y и z каждый являются числами, удовлетворяющими зависимости x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1.

В общей формуле (II), R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый предпочтительно представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из линейной, циклической или разветвленной алкильной, алкенильной, арильной или аралкильной группы, содержащей от 1 до 18 атомов углерода. Если R⁵ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, эту группу предпочтительно выбирают из группы, состоящей из линейной, циклической или разветвленной алкильной, алкенильной, арильной или аралкильной группы. Предпочтительно R¹² представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкиленовую группу, и более предпочтительно представляет собой линейную группу. R⁷ представляет собой, например, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, алкениленовую группу, содержащую от 2 до 18 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 18 атомов углерода, циклоалкилалкиленовую группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, ариленовую группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, или аралкиленовую группу, содержащую от 7 до 18 атомов углерода. Алкиленовая группа и алкениленовая группа могут быть линейными или разветвленными; а циклоалкиленовая группа, циклоалкилалкиленовая группа, ариленовая группа и аралкиленовая группа может иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа или тому подобную на своем кольце. Предпочтительно R⁷ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно линейную алкиленовую группу, например, метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу или гексаметиленовую группу.

Конкретные примеры одновалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, радикалов R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ в общей формуле (II) включают метальную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, винильную группу, пропенильную группу, аллильную группу, гексенильную группу, октенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу, фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу, бензильную группу, фенэтильную группу, нафтилметильную группу и тому подобные.

Примеры R¹² в общей формуле (II) включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу, декаметиленовую группу, додекаметиленовую группу и тому подобные.

Конкретные примеры силанового связывающего агента (С), представленного общей формулой (II), включают 3-гексаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриэтоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриэтоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан, 3-гексаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриметоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриметоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриметоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриметоксисилан и тому подобные. Из них наиболее предпочтительным является 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан ("NXT Silane" (зарегистрированное торговое наименование), выпускаемый компанией Momentive Performance Materials Inc.).

[Химическая формула 3]

в которой R¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксилалкильную группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода; R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; R¹⁵, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную или разветвленную алки