Эластомерные композиты, содержащие модифицированные наполнители и функционализированные эластомеры

Эластомерные композиты, содержащие модифицированные наполнители и функционализированные эластомеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к наполнителям, эластомерным композициям или композитам, способам их получения и способам улучшения одного или более свойств эластомерных композиций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям и применению этих наполнителей в эластомерных композициях.

Углеродные сажи и другие наполнители используют в качестве пигментов, наполнителей и/или армирующих веществ при компаундировании и приготовлении композиций, применяемых в производстве резины, пластмасс, бумаги или тканей. Свойства углеродной сажи или других наполнителей являются важными факторами при определении различных эксплуатационных характеристик этих композиций.

В течение нескольких последних десятилетий было затрачено много усилий для модификации химических свойств поверхности углеродной сажи. Используемые методы присоединения органической группы к углеродной саже и области применения получаемого продукта описаны, например, в Патентах США №№5559169, 5900029, 5851280, 6042643, 6494946, 6740151 и 7294185, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них. Например, в Патенте США №5559169 раскрыт продукт из углеродной сажи, имеющей присоединенную органическую группу формулы --Ar-- S_n--Ar′-- или -Ar--S_n--Ar′′-- (где Ar и Ar′ представляют собой ариленовые группы, Ar′′ представляет собой арильную группу и значение n составляет от 1 до 8), который может быть использован в композициях мономеров этилен-пропилен-диен (EPDM), частично гидрированного сополимера акрилонитрила и бутадиена (HNBR) или бутилкаучука.

Важные применения эластомерных композиций относятся к производству шин и дополнительных ингредиентов, которые часто добавляют для придания специфических свойств готовому продукту или его компонентам. Например, в Патенте США №6014998 описано применение бензотриазола или толилтриазола для улучшения скоростей вулканизации, эффективности вулканизации, прочности, статического и динамического модулей без отрицательного воздействия на гистерезис в армированных диоксидом кремния композициях каучука для компонентов шин. Эти композиции включают от приблизительно 2 до приблизительно 35 частей триазолов (предпочтительно, от приблизительно 2 до приблизительно 6 частей триазолов) на сто частей каучука. В некоторых случаях также добавляют порошок латуни и электропроводящую углеродную сажу, и композиции смешивают традиционными способами за одну или большее количество стадий.

Патент США №6758891 относится к обработке углеродной сажи, графитового порошка, графитовых волокон, углеродных волокон, углеродных нитей, углеродных нанотрубок, углеродных тканей, стеклообразных углеродных продуктов и активированного угля путем взаимодействия с триазеновыми модифицирующими реагентами.

Получаемый углерод может быть использован в производстве резины, пластмасс, типографской краски, чернил, чернил для струйных принтеров, лаков, тонеров и красителей, битума, цемента, других строительных материалов и бумаги.

Как указано выше, наполнители могут обеспечивать положительное армирующее воздействие на ряд материалов, включая эластомерные композиции. Помимо наполнителей с традиционными характеристиками, существует необходимость в создании наполнителей, которые могут улучшать одно или более свойств эластомеров, в частности, гистерезис и/или стойкость к истиранию. Однако в прошлом, при использовании наполнителей в некоторых эластомерных композициях, наполнитель обычно мог улучшать одно свойство, но ухудшать другое свойство. Например, при улучшении гистерезиса, может снижаться стойкость к истиранию или вообще не происходить никаких улучшений. Таким образом, существует необходимость в создании наполнителей, которые могли бы, предпочтительно, улучшать одно из свойств без какого-либо существенного ухудшения другого свойства. Еще более предпочтительным был бы наполнитель, который способен улучшать оба свойства, то есть, улучшать гистерезис и улучшать стойкость к истиранию.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отличительным признаком настоящего изобретения является создание новых классов наполнителей, которые промотируют одно или более положительных свойств.

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является создание наполнителей, которые способны улучшать гистерезис эластомерных композиций, когда они в них присутствуют.

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является создание наполнителя, который способен улучшать стойкость к истиранию эластомерных композиций, когда он в них присутствует.

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является разработка способов достижения баланса свойств в отношении гистерезиса и стойкости к истиранию эластомерных композициях.

Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут изложены, в частности, в описании, которое следует далее, и, будут очевидны, в частности, из описания, или могут быть выяснены при практическом использовании настоящего изобретения. Отличительные признаки и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, конкретно указанных в описании и прилагаемых пунктах формулы изобретения.

С точки зрения достижения этих и других преимуществ, и в соответствии с осуществляемыми и подробно описанными целями настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа, модифицированный оксид металла, модифицированный наполнитель, имеющий углеродную фазу и фазу кремнийсодержащего соединения, и другие подобные наполнители. Модифицированный наполнитель может представлять собой наполнитель, имеющий адсорбированный на нем, по меньшей мере, один триазол, или, по меньшей мере, один пиразол, или любые их комбинации. Далее приводятся более конкретные формулы и примеры.

Этот модифицированный наполнитель может необязательно иметь, по меньшей мере, одну присоединенную химическую группу, такую как органическая группа, например, органическую группу, включающую, по меньшей мере, одну алкильную группу и/или ароматическую группу. Алкильная группа и/или ароматическая группа могут быть непосредственно присоединены к наполнителю. Химическая группа может быть такой же, или аналогичной, или же отличаться от группы, которая адсорбирована на наполнителе. Присоединенная химическая группа может представлять собой или включать, по меньшей мере, один триазол, или, по меньшей мере, один пиразол, или, по меньшей мере, один имидазол, или любые их комбинации.

Настоящее изобретение также относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа или модифицированный оксид металла или другие подобные наполнители, имеющему присоединенный к нему по меньшей мере один триазол.

Настоящее изобретение дополнительно относится к эластомерным композициям, содержащим любой один или более из модифицированных наполнителей настоящего изобретения и по меньшей мере один функционализированный эластомер, и к способам их получения.

Настоящее изобретение дополнительно относится к изделиям, изготовленным из или содержащим один или более модифицированных наполнителей настоящего изобретения и/или одну или более эластомерных композиций или полимерных композиций настоящего изобретения, таким как шина или ее часть и другие эластомерные и/или полимерные изделия.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу улучшения гистерезиса и/или стойкости к истиранию эластомерной композиции, такой как шина или ее часть, путем введения одного или более модифицированных наполнителей настоящего изобретения в эластомерную композицию.

Следует иметь в виду, что, как приведенное выше общее описание, так и следующее далее подробное описание, выполняют только иллюстративную и пояснительную функцию и имеют своей целью обеспечить дополнительное разъяснение заявляемого настоящего изобретение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям, эластомерным композициям, содержащим модифицированные наполнители и функционализированный эластомер, изделиям, изготовленным из или содержащим модифицированные наполнители или эластомерные или другие полимерные композиции, способам их получения и способам улучшения эластомерных свойств, включающих, но этим не ограничивая, гистерезис и/или стойкость к истиранию.

Более подробно, настоящее изобретение относится, в частности, к модифицированному наполнителю, который представляет собой или включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем: (a) по меньшей мере один триазол, такой как 1,2,4-триазол; (b) по меньшей мере один пиразол; или любую их комбинацию. Предпочтительно, чтобы модифицированный наполнитель улучшал стойкость к истиранию, когда он присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с таким же наполнителем, которые не модифицирован (то есть по сравнению с необработанным или немодифицированным наполнителем). Эластомерной композицией, используемой для подтверждения этого тестируемого параметра, может быть одна из эластомерных композиций, используемых в Примерах.

Настоящее изобретение также относится, в частности, к модифицированному наполнителю, который представляет собой или включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем:

a) по меньшей мере один триазол, такой как по меньшей мере один 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий или полисеросодержащий заместитель, в присутствии или отсутствии любой другой ароматической группы; или

b) по меньшей мере один пиразол, имеющий серосодержащий заместитель в присутствии или отсутствии любой другой ароматической группы, или их комбинацию. Кроме того, предпочтительно, чтобы модифицированный наполнитель улучшал стойкость к истиранию, когда он присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с наполнителем, который не модифицирован. Кроме того, для подтверждения этого тестируемого свойства, может быть использована одна из эластомерных композиций, используемых в Примерах.

Для целей настоящего изобретения, адсорбирование (a) и/или (b) означает, что адсорбируемая химическая группа присоединена к поверхности наполнителя не с помощью химической связи и может быть удалена с поверхности путем жидкостной экстракции, такой как экстракция в аппарате Сокслета. Например, химическая группа, которая адсорбирована на наполнителе, может быть удалена путем экстракции метанолом или этанолом в аппарате Сокслета, которая может проводиться в течение 16-18 ч, при этом экстракция удаляет всю, или почти или практически всю химическую группу. Экстракция может быть проведена повторно один или более раз. Не исключено, что на поверхности наполнителя может оставаться остаток адсорбированной группы. Для целей настоящего изобретения, с помощью описанной в изобретении экстракции растворителем может быть удалено по меньшей мере 80 мас.% адсорбированной химической группы и, обычно по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% по массе адсорбированной химической группы. Это определение может быть осуществлено путем элементного анализа подвергнутых экстракции и не подвергнутых экстракции образцов.

Для целей настоящего изобретения, триазол включает химическую группу, которая имеет триазолсодержащую группу. Триазол может представлять собой 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфидсодержащий политриазол. 1,2,4-триазол- или 1,2,4- триазол-содержащие группы являются предпочтительными в качестве адсорбированных химических групп. Примеры триазола включают триазол (или его таутомеры), имеющий формулу:

,

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкилен), где b равняется 0 или 1;

X, который является одинаковым или отличающимся друг от друга, представляет собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃;

Y представляет собой H или NH₂;

А является функциональной группой и может представлять собой или включать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k представляет собой целое число от 1 до 8; и

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)₂, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, когда R не представляет собой H, k равняется от 2 до 8, и когда R представляет собой H, k равняется от 1 до 8;

E представляет собой полисеросодержащую группу, такую как S_w (где w равняется от 2 до 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и

триазол может быть необязательно N-замещен заместителем NDD′, где

D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой H или C₁-C₄ алкил.

Более конкретные примеры триазола включают, но этим не ограничивая, 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил-дисульфид; 1,2,4-триазол-3-тиол; 1,2,4-триазол-3-илдисульфид; 3-амино-1,2,4-триазол-5-илтрисульфид; 4-амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол и другие подобные триазолы.

Для целей настоящего изобретения, пиразол включает химическое соединение, которое имеет пиразолсодержащую группу. Пиразол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфид-содержащий полипиразол. Примеры пиразола могут включать пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу

или пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу

,

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкиленовую группу), где b равняется 0 или 1;

X и Y представляют собой независимо H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃, или Y может представлять собой R, где каждый X и Y являются одинаковыми или отличающимися друг от друга;

А является функциональной группой и может представлять собой или включать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; и Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, когда R не представляет собой H, k равняется от 2 до 8, и когда R представляет собой H, k равняется от 1 до 8. E представляет собой полисеросодержащую группу, такую как S_w (где w равняется от 2 до 8), SSO, SSO₂, SOSO₂ или SO₂SO₂, и

D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой H или C₁-C₄ алкил.

Более конкретные примеры пиразола включают, но этим не ограничивая, пиразол-3-тиол, пиразол-3-илдисульфид, и/или 3-метилпиразол-5-тиол.

Для любых из приведенных в изобретении формул, что касается заместителя A, то более конкретные примеры включают, но этим не ограничивая, SH; SSAr, где Ar представляет собой триазол или пиразол, или SSAr, где Ar представляет собой другой гетероцикл.

Как было указано, химические группы, адсорбированные на наполнителе или на поверхности наполнителя с целью получения этого типа модифицированного наполнителя, могут представлять собой одну единственную химическую группу, или две или более химических групп различных типов. Могут присутствовать один или более различных типов триазолов и/или один или более различных типов пиразолов или любые их комбинации, такие как один или более триазолов с одним или более пиразолами и другие подобные комбинации. Кроме того, помимо триазола и/или пиразола, в качестве адсорбированной химической группы на наполнителе, необязательно, могут также дополнительно присутствовать другие химические группы.

Адсорбированная химическая группа может полностью или практически полностью покрывать площадь подвергнутой воздействию поверхности наполнителя для образования модифицированного наполнителя или может находиться в меньшем количестве. Например, адсорбированная химическая группа может покрывать по меньшей мере 5% площади поверхности наполнители, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 99%, или приблизительно 100%, или 100% площади поверхности наполнителя.

Количество адсорбированной химической группы (групп) на наполнителе может составлять любое количество. Например, суммарное количество адсорбированной химической группы может составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 микромолей гетероциклических групп/м² площади поверхности наполнителя, измеренной методом адсорбции азота (методом Брунауэра-Эммета-Теллера (методом BET)), в том числе, от приблизительно 1 до приблизительно 8 микромолей/м², от приблизительно 2 до приблизительно 6 микромолей/м² или от приблизительно 3 до приблизительно 5 микромолей/м².

Наполнитель, который получает адсорбированную химическую группу (группы) и/или присоединенную химическую группу, описанную в изобретении, может представлять собой любой традиционный наполнитель. Наполнитель является наполнителем в виде твердых частиц. Например, наполнитель может представлять собой один или более типов углеродной сажи, один или более типов оксидов металлов или металлсодержащие наполнители (например, оксид или наполнитель из или содержащий кремний, магний, кальций, титан, ванадий, кобальт, никель, цирконий, олово, сурьму, хром, неодим, свинец, барий, цезий и/или молибден), или один или более типов других углеродсодержащих наполнителей, таких как многофазный агрегат, включающий, по меньшей мере, одну углеродную фазу и, по меньшей мере, одну фазу металлсодержащих соединений или фазу кремнийсодержащих соединений (также известная как обработанная кремнийсодержащим соединением углеродная сажа). Наполнитель может представлять собой углеродную сажу с нанесенным на нее слоем диоксида кремния, окисленную углеродную сажу, сульфированную углеродную сажу или наполнитель, имеющий присоединенную одну или более химических групп, таких как органические группы. Что касается углеродной сажи, то углеродная сажа может представлять собой любую углеродную сажу, соответствующую стандарту ASTM (Американского общества по испытанию материалов), такую как у типа от ASTM-100 до ASTM-1000. Наполнитель может представлять собой один или более типов армирующих наполнителей, наполнителей для шин или наполнителей для резин, таких как углеродные сажи для шин или углеродные сажи для резин. Другие примеры наполнителей включают карбонат кальция, глину, тальк, силикаты и другие подобные вещества.

Наполнитель может представлять собой любой углеродсодержащий наполнитель, такой как волокна, нанотрубки, графены и другие подобные материалы.

Наполнитель или армирующий реагент, такой как углеродная сажа, может являться любой производимой промышленностью углеродной сажой и/или диоксидом кремния, например, производимыми фирмами Cabot Corporation, Degussa или Evonik Corporation и другими подобными фирмами-производителями. Не существует какого-либо ограничения, накладываемого на тип углеродной сажи, диоксида кремния или другого наполнителя, который может быть использован для образования модифицированного наполнителя (наполнителей) настоящего изобретения. Поэтому наполнители, такие как углеродная сажа и/или диоксид кремния, могут иметь любые физические, аналитические и/или морфологические характеристики. Примеры подходящих углеродных саж включают углеродные сажи, приведенные в изобретении, а также электронепроводящие или электропроводящие печные сажи, углеродные сажи Cabot′s Black Pearls^®, углеродные сажи Cabot′s Vulcan^®, углеродные сажи Cabot′s Sterling^®, углеродные сажи Cabot′s Regal^®, углеродные сажи Cabot′s Spheron^®, углеродные сажи Cabot′s Monarch^®, углеродные сажи Cabot′s Elftex^®, углеродные сажи Cabot′s Emperor^®, углеродные сажи Cabot′s IRX™, углеродные сажи Cabot′s Mogul^®, углеродные сажи Cabot′s CRX™, углеродные сажи Cabot′s CSX™, углеродные сажи Cabot′s Ecoblack™, углеродная сажа Degussa′s CK-3, углеродные сажи Degussa′s Corax^®, углеродные сажи Degussa′s Durex^®, углеродные сажи Degussa′s Ecorax, углеродные сажи Degussa′s Printex^®, углеродные сажи Degussa′s Purex^®. Другие примеры включают ламповые сажи, углеродную сажу, имеющую присоединенную химическую группу (группы), такую как органическая группа, углеродные сажи, обработанные кремнийсодержащим соединением, углеродные сажи, обработанные металлом, углеродные сажи с нанесенным слоем диоксида кремния, химически обработанная (например, обработанная поверхностно-активным веществом) углеродная сажа и любые марки углеродной сажи или диоксида кремния.

Углеродная сажа может иметь одну или более из следующих характеристик. Удельная поверхность, определенная методом CTAB (адсорбцией цетилтриметиламмония бромида), может составлять от 10 до 400 м²/г, например, от 20 до 250 м²/г или от 50 до 150 м²/г. Йодное число может составлять от 10 до 1000 мг/г, от 20 до 400 мг/г, или от 20 до 300 мг/г или от 50 до 150 мг/г. Абсорбция дибутилфталата (DBPA) может составлять от 20 до 300 мл/100 г, например, от 30 до 200 мл/100 г или от 50 до 150 мл/100 г. В качестве исходных материалов могут применяться многие углеродные сажи, производимые промышленностью. Характерные примеры производимых промышленностью углеродных саж включают углеродные сажи, продаваемые под торговыми марками Regal^®, Sterling^® и Vulcan^®, производимые фирмой Cabot Corporation (такие как Regal^® 330, Regal^® 300, Regal^® 90, Regal^® 85, Regal^® 80, Sterling^® SO, Sterling^® SO-1, Sterling^®V, Sterling^® VH, Sterling^® NS-1, Vulcan^® 10H, Vulcan^® 9, Vulcan^® 7H, Vulcan^® 6, Vulcan^® 6LM, Vulcan^® 3, Vulcan^® M, Vulcan^® 3H, Vulcan^® P, Vulcan^® K, Vulcan^® J и Vulcan^® XC72). Могут быть использованы углеродные сажи и других фирм-производителей. Исходный углеродный продукт может представлять собой двухфазную частицу, включающую углеродную фазу и вторую фазу, например, оксида или карбида металла.

Наполнитель, такой как углеродная сажа, может иметь низкое содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Углеродная сажа может быть получена так, чтобы она содержала малое количество ПАУ, или производимая промышленностью углеродная сажа может быть соответствующим образом обработана, для того чтобы получить углеродные сажи с низким содержанием ПАУ. Углеродная сажа настоящего изобретения может иметь низкое содержание ПАУ наряду с любыми характеристиками углеродной сажи, удовлетворяющими стандарту ASTM, например, в отношении абсорбции йода, абсорбции дибутилфталата (DBPA), абсорбции дибутилфталата (DBPA) измельченными гранулами, удельной поверхности, определенной методом CTAB (адсорбцией цетилтриметиламмония бромида), удельной поверхности, определенной адсорбцией азота, статистической толщины поверхностного слоя (STSA) и/или окрашивающей способности и других подобных характеристик. Углеродная сажа может представлять собой углеродную сажу, удовлетворяющую характеристикам стандарта ASTM, такую как углеродная сажа N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990, которая имеет характеристики углеродной сажи конкретных N-серий ASTM. Углеродная сажа может иметь величину STSA в диапазоне от 20 до 150 м²/г или выше. Углеродная сажа может представлять собой любую углеродную сажу, удовлетворяющую стандарту ASTM, которая имеет низкое содержание ПАУ, такую как углеродная сажа от марки N110 ASTM до марки N990 ASTM и, более предпочтительно, углеродная сажа от марки N110 до марки N500 ASTM. На основе настоящего изобретения может быть получена любая торговая марка углеродной сажи с низким содержанием ПАУ и/или может затем быть подвергнута обработке для достижения низкого содержания ПАУ.

Для целей настоящего изобретения, низкое содержание ПАУ включает или определяется низким значением концентраций 22 полициклических ароматических соединений (ПАУ 22). Как указано выше, ПАУ 22 представляет собой результаты измерения концентраций 22 полициклических ароматических соединений, приведенные на Фигуре 1 публикации заявки на Патент США №2008/159947. Для целей настоящего изобретения, низкое содержание ПАУ может быть определено по низкому значению ПАУ 22. Примеры подходящих количеств включают 500 ч/млн или менее, 400 ч/млн или менее, 300 ч/млн или менее, 200 ч/млн или менее, 150 ч/млн или менее, 125 ч/млн или менее, 100 ч/млн или менее, 75 ч/млн или менее, 50 ч/млн или менее, 25 ч/млн или менее, относительно количества ПАУ 22, присутствующих в углеродной саже. Подходящие диапазоны включают от приблизительно 1 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн, от 5 ч/млн до 500 ч/млн, от 15 ч/млн до 500 ч/млн, от 5 ч/млн до 50 ч/млн, от 5 ч/млн до 100 ч/млн, от 1 ч/млн до 100 ч/млн, или от 1 ч/млн до 30 ч/млн, относительно суммарного количества ПАУ 22, присутствующего в углеродной саже. Для любого из приведенных выше диапазонов или количеств, нижний предел может составлять 0,1 ч/млн, 1 ч/млн, 2 ч/млн, 5 ч/млн, 10 ч/млн или 15 ч/млн. Диапазоны могут быть точными или приблизительными (например, "приблизительно 1 ч/млн" и другие подобные диапазоны). Диапазоны ч/млн могут применяться ко всем или любому числу ПАУ (например, все ПАУ или один или более из ПАУ). Для целей настоящего изобретения, ПАУ 22 представляет собой результаты измерения концентраций 22 полициклических ароматических соединений, приведенные на Фигуре 1 публикации заявки на Патент США №2008/159947, за исключением бензо(j)флуорантрена. Кроме того, ПАУ 8 для целей настоящего изобретения представляет собой измерение корнцентраций бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)- флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP является обозначением для бензо(a)пирена.

Углеродная сажа настоящего изобретения может иметь содержание ПАУ от приблизительно 0,15 до приблизительно 2 микрограмм/м², например, от 0,2 до 1,5 микрограмм/м², или от 0,3 до 1,25 микрограмм/м², или от 0,4 до 1,0 микрограмм/м², и другие подобные содержания.

Обычно, углеродная сажа может представлять собой печную сажу, газовую канальную сажу, ламповую сажу, термическую сажу, ацетиленовую сажу, плазменную сажу, углеродный продукт, содержащий кремнийсодержащие соединения и/или металлсодержащие соединения, и другие подобные соединения. Углеродная сажа может представлять собой углеродную сажу короткой закалки или углеродную сажу длительной закалки.

Для целей настоящего изобретения, может быть использована углеродная сажа короткой закалки, и ее можно рассматривать как углеродную сажу, полученную с помощью процесса, в котором углеродную сажу, образовавшуюся в результате пиролиза, подвергают короткой закалке с целью прерывания реакций образования углеродной сажи. Короткая закалка является параметром процесса производства печной углеродной сажи, который гарантирует величину степени обесцвечивания толуола веществами, экстрагируемыми из сажи, CB Toluene Discoloration (определяемую с помощью метода испытания ASTM D1618), составляющую 95% или ниже. Примеры углеродных саж короткой закалки включают, но этим не ограничивая, углеродную сажу Vulcan^® 7H, углеродную сажу Vulcan^® J, углеродную сажу Vulcan^® 10H, углеродную сажу Vulcan^® 10, углеродную сажу Vulcan^® K, углеродную сажу Vulcan^® M и углеродную сажу N-121. Углеродная сажа короткой закалки может представлять собой печную углеродную сажу. Углеродная сажа короткой закалки может являться углеродной сажей марок N110-N787 ASTM. Углеродная сажа короткой закалки может иметь любые из описанных выше характеристик, касающихся содержания ПАУ, STSA, отношения I₂No (мг/г)/STSA (м²/г), DBP и других подобных характеристик.

Углеродная сажа может представлять собой окисленную углеродную сажу, такую как предварительно окисленная, с помощью окислителя. Окислители включают, но этим не ограничивая, воздух, газообразный кислород, озон, NO₂ (в том числе смеси NO₂ и воздуха), пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, в том числе персульфат натрия, калия или аммония, гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие как хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), кислоты-окислители, такие как азотная кислота, и окислители, содержащие переходные металлы, такие как перманганаты, тетраоксид осмия, оксиды хрома или нитрат церия и аммония. Могут быть использованы смеси окислителей, в частности, смеси газообразных окислителей, таких как кислород и озон. Кроме того, могут также применяться углеродные сажи, получаемые с использованием других методов модификации поверхности для введения ионных или ионогенных групп на поверхность пигмента, таких как хлорирование и сульфирование. Процессы, которые могут быть применены для получения предварительно окисленных углеродных саж, являются известными в технике, и различные типы окисленных углеродных выпускаются промышленностью.

Подробности относительно углеродных саж, обработанных кремнийсодержащими соединениями, способов их производства приведены, например, в Патентах США №№5830930, 5877238, 6028137 и 6323273 B1, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них.

Кроме того, в качестве исходных материалов подходящими являются углеродные сажи, на которые нанесен слой диоксида кремния. Такие углеродные сажи описаны, например, в Патенте США №6197274 B1, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него.

Углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может быть окислена с помощью окислителей, таких как, например, азотная кислота и озон, и/или может быть смешана с аппретом, описанным, например, в Патенте США №6323273 B1.

Что касается оксида металла, то оксид металла может представлять собой оксид алюминия, алюминийсодержащий наполнитель, оксид цинка, цинксодержащий наполнитель, диоксид кремния или содержащий диоксид кремния наполнитель, такой как коллоидный диоксид кремния или осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния может представлять собой дисперсный диоксид кремния, который используют в качестве компонента в эластомерах. Более конкретные примеры включают диоксид кремния марки Z1165, высокодисперсный диоксид кремния Zeosil^® HDS фирмы Rhodia (бывшая фирма Rhone-Poulenc), Ultrasil^® 5000 GR и 7000 GR фирмы Evonik Industries (бывшая фирма Degussa), и диоксиды кремния марок Hi- Sil 223, Agilon 400 и Ciptane™ фирмы PPG. Оксид металла, такой как диоксид кремния, может иметь величину CTAB от 100 м²/г до 240 м²/г, и/или величину BET от 100 м²/г до 240 м²/г; и/или суммарный объем пор, по меньшей мере, 2,5 см³/г и/или величину адсорбции диоктилфталата от 150 мл/100 г до 400 мл/100 г.

Для целей настоящего изобретения, наполнитель, содержащий диоксид кремния, включает любой наполнитель, содержание диоксида кремния в котором составляет, по меньшей мере, 0,1% по массе в расчете на массу наполнителя. Наполнитель, содержащий диоксид кремния, может содержать диоксид кремния в количестве по меньшей мере 0,3 мас.%, по меньшей мере 0,5 мас.%, по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 5 мас.%, по меньшей мере 7,5 мас.%, по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 17,5 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 35 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или от 0,1 мас.% до 100 мас.%, от 2 мас.% до 100 мас.%, от 5 мас.% до 99 мас.%, от 10 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 50 мас.%, от 15 мас.% до 35 мас.%, или меньшем чем или равном 50 мас.% и любых других значениях массовых процентов, рассчитываемых от суммарной массы наполнителя, содержащего диоксид кремния. Наполнитель, содержащий диоксид кремния, может представлять собой или включать осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, углеродную сажу с нанесенным слоем диоксида кремния и/или углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением. Любой из наполнителей, содержащих диоксид кремния, может быть химически функционализированным, например, иметь присоединенные химические группы, такие как присоединенные органические группы. Может использоваться любая комбинация наполнителей, содержащих диоксид кремния. Кроме того, в качестве варианта, наполнитель (наполнители), содержащий диоксид кремния, может использоваться в комбинации с любым несодержащим диоксид кремния наполнителем, таким как углеродная сажа (сажи).

В углеродной саже, обработанной кремнийсодержащими соединениями, кремнийсодержащие соединения, такие как оксид или карбид кремния, распределены, по меньшей мере, в части агрегата углеродной сажи в качестве неотъемлемой части углеродной сажи. Традиционные углеродные сажи существуют в форме агрегатов, при этом каждый агрегат состоит из единственной фазы, которая является углеродом. Эта фаза может существовать в форме графитового кристаллита и/или аморфного углерода, и обычно она представляет собой смесь двух форм. Агрегаты углеродной сажи могут быть модифицированы путем нанесения кремнийсодержащих соединений, таких как диоксид кремния, по меньшей мере, на часть поверхности агрегатов углеродной сажи. Полученный продукт может быть описан как углеродные сажи с нанесенным слоем кремния.

Описанные в изобретении материалы в качестве углеродных саж, обработанных кремнийсодержащими соединениями, не являются агрегатами углеродной сажи, на которую был нанесен слой или же которая была модифицирована, а фактически представляют другой тип агрегата, имеющий две фазы. Одной фазой является углерод, который по-прежнему присутствует в виде графического кристаллита и/или аморфного углерода, а второй фазой является диоксид кремния (и, возможно, другие кремнийсодержащие соединения). Таким образом, фаза кремнийсодержащих соединений углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащими соединениями, является неотъемлемой частью агрегата; она распределена, по меньшей мере, в части агрегата. Ряд углеродных саж, обработанных кремнийсодержащими соединениями, выпускаются фирмой Cabot Corporation под торговыми названиями Ecoblack™ CRX2125 и CRX4210. Очевидно, что многофазные агрегаты существенно отличаются от упомянутых выше углеродных саж с нанесенным слоем диоксида кремния, которые состоят из предварительно образованных однофазных агрегатов углеродной сажи, имеющих нанесенные на их поверхности кремнийсодержащие соединения. Поверхность таких углеродных саж может быть подвергнута обработке, для того чтобы поместить кремнийдиоксидную функциональность на поверхности агрегата углеродной сажи, как это описано, например, в Патенте США №6929783.

Углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может включать кремнийсодержащие области преиму