Генератор газообразного аммиака, а также способ для выработки аммиака для восстановления оксидов азота в отработавших газах

Генератор газообразного аммиака, а также способ для выработки аммиака для восстановления оксидов азота в отработавших газах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к генератору газообразного аммиака для выработки аммиака из предшественника аммиака и способу для выработки газообразного аммиака, а также применению их в системах обработки отработавших газов для восстановления оксидов азота в отработавших газах.

В отработавших газах тепловых двигателей часто содержатся вещества, эмиссия которых в окружающую среду является нежелательной. Поэтому во многих странах устанавливаются подлежащие соблюдению предельно допустимые показатели для эмиссии таких вредных веществ, как, например, в отработавшем газе промышленных установок или автомобилей. К этим вредным веществам, наряду с рядом других вредных веществ, причисляют также оксиды азота (NO_x), как в частности монооксид азота (NO) или диоксид азота (NO₂).

Уменьшение эмиссии этих оксидов азота из отработавших газов двигателей внутреннего сгорания может достигаться разными путями. В качестве примера на этом этапе изложения следует указать на восстановление посредством дополнительных мероприятий по обработке отработавших газов, которые основываются, в частности, на селективном каталитическом восстановлении (selective catalytic reduction - SCR). Общим для этих методов является то, что в отработавший газ вводится действующий селективно на оксиды азота восстановитель, вследствие чего в присутствии соответствующего катализатора (SCR-катализатор) происходит превращение оксидов азота. При этом оксиды азота превращаются в менее вредные для окружающей среды вещества, как например азот и воду.

Уже используемым в настоящее время восстановителем для оксидов азота является мочевина (H₂N-CO-NH₂), которая вводится в отработавший газ в форме ее водного раствора. При этом мочевина в потоке отработавшего газа может разлагаться до аммиака (NH₃), например, в результате воздействия теплоты (термолиз) и/или вследствие реакции с водой (гидролиз). Образовавшийся таким путем аммиак представляет собой непосредственно восстановитель для оксидов азота.

Разработка систем для обработки отработавших газов для автомобилей ведется с давнего времени и является предметом многочисленных публикаций. Так, например, в европейском патентном документе ЕР 487886 B1 описывается способ для селективного каталитического восстановления NO_x в содержащих кислород отработавших газах дизельных двигателей, в котором мочевину и продукты ее термолиза используют в качестве восстановителя. К тому же, описывается устройство для выработки аммиака в форме трубчатого испарителя, который содержит распыляющее устройство, испаритель с испарительными трубами и катализатор гидролиза.

Кроме того, в европейском патентном документе ЕР 1052009 B1 описываются способ и устройство для осуществления процесса для термического гидролиза и дозирования мочевины или растворов мочевины в реакторе с задействованием частичного потока отработавшего газа. В данном способе из линии отработавших газов выше по ходу потока от SCR-катализатора отводится частичный поток отработавшего газа и направляется через реактор, причем обогащенный аммиаком после гидролиза в реакторе частичный поток выше по ходу потока от SCR-катализатора снова возвращается в линию отработавших газов.

К тому же, европейским патентным документом ЕР 1338562 B1 описываются устройство и способ, который предусматривает каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком. Аммиак при этом получают в условиях мгновенного термолиза из мочевины в твердой форме, а также гидролиза из изоциановой кислоты и вводят в поток отработавшего газа транспортного средства.

Кроме того, европейской патентной заявкой ЕР 1348840 A1 описывается установка для очистки отработавших газов в качестве транспортируемого как целое агрегата в форме 20-футового контейнера. Установка эксплуатируется таким образом, что раствор мочевины или аммиака непосредственно впрыскивающим устройством впрыскивается в поток отработавшего газа. Восстановление содержащихся в отработавшем газе оксидов азота происходит на SCR-катализаторе.

Кроме того, немецкой патентной заявкой DE 102006023147 A1 описывается устройство для выработки аммиака, которое является частью системы для обработки отработавших газов.

Кроме того, международными заявками WO 2008/077587 A1 и WO 2008/077588 A1 описывается способ для селективного каталитического восстановления оксидов азота в отработавших газах транспортных средств посредством водных растворов гуанидиновых солей. В способе используется реактор, который вырабатывает аммиак из водных растворов гуанидиновых солей.

Хотя генераторы газообразного аммиака известны с давних пор, все-таки до сегодняшнего дня это оборудование так и не реализовано в каком-нибудь транспортном средстве или в другой области. До сих пор рассматривалась концепция непосредственного впрыскивания предшественника аммиака в поток отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания, причем этот предшественник аммиака посредством пригодных для этого мероприятий разлагается до непосредственно восстановителя. Вследствие неполного разложения или побочных реакций продуктов разложения в линии отработавших газов то и дело приходится, однако, наблюдать отложения, которые приводят к повреждению также находящихся в линии отработавших газов катализаторов и фильтров.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежит задача, предложить генератор газообразного аммиака и способ выработки аммиака, который преодолевает эти недостатки уровня техники. В основе настоящего изобретения лежит, кроме того, задача, предложить генератор газообразного аммиака, который имеет простое устройство, а также обеспечивает высокую степень превращения предшественников аммиака в газообразный аммиак и может длительно использоваться без технического обслуживания. Кроме того, способ для выработки аммиака должен быть таким, чтобы он мог выполняться посредством простых аппаратурных операций, обеспечивать высокую степень превращения предшественников аммиака в газообразный аммиак, а также допускать длительную эксплуатацию без технического обслуживания.

Эти задачи решаются за счет генератора газообразного аммиака согласно пункту 1 и за счет способа выработки аммиака из раствора предшественника аммиака посредством генератора аммиака согласно пункту 9.

Тем самым, согласно первому осуществлению объектом настоящего изобретения является генератор газообразного аммиака для выработки аммиака из раствора предшественника аммиака, содержащий катализаторный блок, который, в свою очередь, содержит катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака, и расположенную выше по ходу потока от катализатора смесительную камеру, при этом катализатор имеет объем V_кат, а смесительная камера объем V_смес. Кроме того, генератор газообразного аммиака содержит впрыскивающее устройство для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру и выпуск для образовавшегося газообразного аммиака, причем генератор газообразного аммиака содержит впуск для газа-носителя, который создает тангенциальный относительно впрыснутого в смесительную камеру раствора поток газа-носителя.

Теперь следует отметить, что генератор газообразного аммиака согласно настоящему изобретению является отдельным агрегатом для выработки аммиака из предшественников аммиака. Такой агрегат может использоваться, например, для восстановления оксидов азота в промышленных отработавших газах или для обработки отработавших газов из двигателей внутреннего сгорания, как, например, дизельных двигателей. Этот генератор газообразного аммиака может работать автономно или же приводиться в действие с помощью ответвленных потоков отработавшего газа, причем, однако, в любом случае уменьшение содержания оксидов азота посредством аммиака происходит лишь на последующем этапе процесса. Если соответствующий изобретению генератор газообразного аммиака используется в качестве отдельного конструкционного блока установки для обработки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, например дизельного двигателя, с помощью его может достигаться уменьшение содержания оксидов азота в потоке отработавших газов без размещения в самом потоке отработавших газов других катализаторов для разложения предшественников аммиака или других конструкционных блоков. Выработанный соответствующим изобретению генератором газообразного аммиака аммиак может, таким образом, направляться в поток отработавших газов по мере необходимости. Исключается также возможное уменьшение срока службы SCR-катализатора из-за загрязнителей в форме отложений, например, из предшественников аммиака или продуктов расщепления предшественников аммиака.

Согласно изобретению, таким образом, в поток отработавшего газа подается не предшественник аммиака, когда из предшественника аммиака in situ образуется аммиак, который в потоке отработавшего газа действует как восстановитель. Напротив, согласно изобретению в поток подается аммиак, который до этого выработан в отдельном агрегате, а именно в соответствующем изобретению генераторе газообразного аммиака. Согласно изобретению аммиак, следовательно, в частности образуется из предшественника аммиака заранее в генераторе газообразного аммиака как отдельном конструкционном блоке. Этот аммиак, а не предшественник аммиака, направляется затем в поток отработавшего газа, в частности, чтобы осуществить там восстановление оксидов азота.

Введение аммиака в поток отработавшего газа происходит согласно изобретению выше по ходу потока от SCR-катализатора. Кроме того, введение аммиака происходит предпочтительно после двигателя внутреннего сгорания. В другом предпочтительном варианте осуществления введение аммиака происходит ниже по ходу потока от катализатора окисления.

Важным для изобретения является при этом то, что генератор газообразного аммиака имеет впуск для газа-носителя, который создает тангенциальный относительно впрыснутого в смесительную камеру раствора поток газа-носителя.

Впуск для газа-носителя предпочтительно находится в смесительной камере.

К удивлению выяснилось, что посредством тангенциального потока газа-носителя (далее как синоним также поток транспортирующего газа) могут предотвращаться отложения на стенках катализаторного блока в области смесительной камеры и в течение продолжительного времени обеспечиваться хорошее перемешивание газа-носителя (далее, как синоним, также транспортирующий газ) и раствора предшественника аммиака. Если такой тангенциальный поток газа-носителя не используется, то в результате впрыскивания растворов предшественника аммиака в смесительную камеру могут происходить смачивание стенок катализаторного блока в области смесительной камеры и нежелательные побочные реакции, как например полимеризация предшественника аммиака. Эти побочные реакции приводят к нежелательным отложениям в области смесительной камеры, вследствие чего чрезвычайно важное для функционирования генератора перемешивание газа-носителя и раствора предшественника аммиака на протяжении длительного времени далее становится уже невозможным. По причине недостаточного перемешивания газа-носителя с раствором, к тому же, можно наблюдать дополнительные отложения даже в катализаторе и на катализаторе. Тангенциальным потоком газа-носителя создается вихревое туманообразное течение с капельками, которые направляются в направлении катализатора гидролиза на переднюю поверхность катализатора гидролиза. Это вихревое туманообразное течение делает возможным очень хорошее превращение в аммиак на катализаторе.

Тангенциальный подвод газа-носителя происходит в головной части генератора, предпочтительно на высоте впрыскивающего устройства для предшественника аммиака в катализаторный блок или в смесительную камеру. При этом поток газа направляется как можно плотнее к стенке смесительной камеры таким образом, чтобы устанавливался направленное вниз вихревое течение в катализаторном блоке в направлении передней поверхности катализатора.

Газ-носитель и, в частности, тангенциальный поток газа-носителя подается в смесительную камеру предпочтительно с температурой до 550°C, предпочтительно с температурой от 250 до 550°C, кроме того, предпочтительно с температурой от 250 до 400°C и в высшей степени предпочтительно с температурой от 300 до 350°C.

В идеале, т.е. чтобы добиться превращения предшественника аммиака в аммиак на уровне больше 95% и предотвратить контакт предшественника с внутренней стенкой катализаторного блока, при дозировании предпочтительно выдерживаются некоторые основополагающие соответствующие изобретению условия. Предпочтительно впрыскивание предшественника аммиака в смесительную камеру является таким, что при имеющейся передней поверхности катализатора диаметр конуса распыления при достижении передней поверхности катализатора составляет не более 98%, предпочтительно 95% диаметра катализатора. В то же время диаметр конуса распыления составляет предпочтительно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 83% диаметра передней поверхности катализатора, чтобы предотвратить слишком высокую концентрацию при имеющейся поверхности и, следовательно, слишком большую нагрузку предшественником на переднюю поверхность. При слишком большой нагрузке на переднюю поверхность катализатора контакт с катализатором бывает недостаточным, происходит слишком сильное охлаждение испаряющейся жидкостью и, следовательно, также неполное превращение и нежелательные побочные реакции в сочетании с отложениями. В идеале складываются, поэтому, предпочтительно подлежащие выдерживанию комбинации из тангенциального потока газа-носителя и других параметров, которые задаются впрыскивающим устройством. В этой связи, в частности, следует назвать вид подлежащего использованию впрыскивающего устройства, а также удаление отверстия впрыскивающего устройства от имеющейся передней поверхности катализатора.

В связи с настоящим изобретением под впрыскивающим устройством следует понимать при этом любое устройство, которое распыляет, преобразует в туман или превращает другим путем в капли раствор, предпочтительно водный раствор, предшественника аммиака, причем раствор предшественника аммиака приобретает форму капель, которые имеют, в частности, диаметр d₃₂ капелек меньше, чем 25 мкм. Под диаметром d₃₂ капель в связи с настоящим изобретением имеется в виду средний диаметр Заутера согласно немецкому промышленному стандарту DIN 66141.

Поэтому, согласно предпочтительному исполнению настоящего изобретения предусмотрено, что впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, которое создает капельки со средним диаметром d₃₂, меньшим, чем 25 мкм. Согласно настоящему изобретению при этом кроме того предпочтительно предусмотрено, что сопло создает капельки с диаметром d₃₂, меньшим, чем 20 мкм и совсем предпочтительно меньшим, чем 15 мкм. Одновременно или независимо от этого, кроме того, предусмотрено, что сопло создает капельки со средним диаметром d₃₂, большим, чем 0,1 мкм и особенно большим, чем 1 мкм. И за счет использования таких сопел может достигаться коэффициент выхода аммиака AG>95% (смотри выше). К тому же, может быть особенно равномерным распределение раствора на передней поверхности катализатора. Коэффициент AG выхода аммиака на этом этапе изложения и в последующем рассматривается как образовавшееся в рассматриваемом процессе молярное количество NH₃, соотнесенное с молярным количеством аммиака, которое теоретически должно образоваться при полном гидролизе предшественника аммиака. Коэффициент AG выхода аммиака >95% согласно настоящему изобретению расценивается как полное превращение.

Согласно особенно предпочтительному варианту может быть, в частности, предусмотрено, что впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, которое представляет собой так называемое двухпоточное сопло. При этом под двухпоточным соплом понимается сопло, которое в качестве рабочей среды для разрушения поверхности жидкой фазы и тем самым для образования капелек использует находящийся под давлением газ, обычно воздух. Этот находящийся под давлением газ называется также распыляющим воздухом. Этот вид сопла дает возможность особенно тонкого диспергирования предшественника аммиака и достижения диаметра d₃₂ капелек меньше, чем 25 мкм, особенно меньше, чем 20 мкм.

Рабочая среда, в частности распыляющий воздух, вводится при этом в смесительную камеру предпочтительно вместе с раствором предшественника аммиака через одно и то же отверстие сопла.

Независимо или одновременно впрыскивающее устройство может иметь для введения предшественника аммиака в смесительную камеру также по меньшей мере два отверстия, которые, в частности, могут включаться одновременно или независимо друг от друга.

В качестве альтернативы может быть, однако, предусмотрено также, что впрыскивающее устройство содержит так называемый испаритель мгновенного действия.

Конусом распыления согласно настоящему изобретению является тот конус подлежащего распылению раствора, который может создаваться посредством одного сопла или нескольких сопел с заданным углом а распыления, причем диаметром конуса распыления является тот диаметр, который получается при попадании капелек на переднюю поверхность катализатора. Он обусловлен давлением жидкости от 0,1 до 10 бар на подлежащий распылению раствор при 25°C и в случае необходимости распыляющего воздуха в рабочем диапазоне от 0,5 до 10 бар (у двухпоточных сопел).

Чтобы достигнуть диаметра конуса распыления не более 98% диаметра катализатора, согласно развитию настоящего изобретения может быть также предусмотрено, что впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, имеющее теоретический угол а распыления от 10° до 90°. В частности, одновременно или независимо от этого может быть предусмотрено, что удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 2000 мм.

Особенно предпочтительно сопло, в частности двухпоточное сопло, имеет угол а распыления по меньшей мере 10°, особенно по меньшей мере 20, особенно по меньшей мере 25°, особенно предпочтительно по меньшей мере 30, особенно предпочтительно по меньшей мере 35°, особенно предпочтительно по меньшей мере 40° и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 45°. Одновременно или независимо от этого предпочтительны, кроме того, такие сопла, которые имеют теоретический угол а распыления не более 90°, особенно не более 80°, особенно не более 75°, особенно не более 70°, особенно предпочтительно не более 65°, особенно предпочтительно не более 60°, особенно предпочтительно не более 55° и в высшей степени предпочтительно не более 50°. Как уже было изложено, путем целенаправленного использования сопла с заданным углом а распыления достигается равномерное распределение подлежащего впрыскиванию раствора, без появления отложений на стенках или передней поверхности катализатора.

Под теоретическим углом а распыления (далее называется также углом а распыления) согласно настоящему изобретению следует понимать такой угол распыления, какой образуется при рабочем давлении на подлежащий разбрызгиванию раствор от 0,1 до 10 бар при 25°C, а при необходимости распыляющего воздуха в рабочем диапазоне от 0,5 до 10 бар (у двухпоточных сопел) на выходе из отверстия сопла или отверстий сопла, без наличия газа-носителя или какого-нибудь иного влияния на распыленный раствор.

Аналогичный эффект достигается, если используется сопло, которое имеет некоторое первое число отверстий сопла для подачи раствора предшественника аммиака в катализаторный блок, которое кольцеобразно окружено некоторым вторым числом отверстий сопла для подачи газа-носителя или распыляющего воздуха в катализаторный блок.

В качестве альтернативы может быть, поэтому, также предусмотрено, что по окружности сопла предусмотрен по меньшей мере один впуск для газа-носителя, который выполнен так, что газ-носитель образует оболочку вокруг впрыснутого в смесительную камеру раствора. Следовательно, впрыснутый раствор окутывается оболочкой из газа-носителя, так что не наблюдается смачивания внутренней стенки.

В еще одном варианте осуществления изобретение относится, поэтому, к генератору газообразного аммиака, который содержит по меньшей мере один впуск для газа-носителя. Впуск предпочтительно находится в смесительной камере и является, в частности, отдельным или отделенным от отверстия сопла, через которое подается раствор предшественника аммиака. Газ-носитель, тем самым, может вводиться независимо от раствора предшественника аммиака. Предпочтительно впуск создает тангенциальный или параллельный поток газа-носителя относительно впрыснутого в смесительную камеру раствора. Для параллельного потока газа-носителя одно или несколько впускных отверстий для газа-носителя располагаются в стенке, в которой также находится впрыскивающее устройство для введения раствора предшественника аммиака.

Настоящим изобретением, кроме того, предусмотрено, что удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора может составлять, в частности, от 15 до 1500 мм, особенно предпочтительно от 15 до 1000 мм и особенно предпочтительно от 15 до 800 мм. Независимо или одновременно может быть, однако, предусмотрено также, что удаление сопла форсунки от передней поверхности катализатора составляет по меньшей мере 30 мм, предпочтительно по меньшей мере 40 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 100 мм и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 300 мм и, кроме того, независимо или одновременно не более 1500 мм, особенно не более 1000 мм, особенно не более 800 мм, особенно не более 500 мм, особенно не более 400 мм, особенно предпочтительно не более 200 мм и в высшей степени предпочтительно не более 150 мм.

Согласно развитию настоящего изобретения предусмотрено также, что соотношение объема смесительной камеры V_смес к объему катализатора V_кат соответствует соотношению от 1,5:1 до 5:1. К удивлению, оказалось, что впрыснутый предшественник аммиака может разлагаться полностью (степень превращения >95%) до аммиака тогда, когда капельки раствора частично испаряются уже до попадания на переднюю поверхность катализатора. Это может быть обеспечено тем, что объем смесительной камеры больше, чем объем катализатора. Вследствие частичного испарения капелек раствору уже подводится достаточно энергии, поэтому предотвращается сильное охлаждение на передней поверхности катализатора слишком большими каплями и, следовательно, устраняются предпосылки для худшего разложения или образования побочных продуктов. Кроме того, соответствующим объемом V_смес смесительной камеры гарантируется, что распыленный предшественник аммиака в виде аэрозоля поступает на катализатор в потоке газа-носителя равномерно распределенным по поперечному сечению и предотвращается появление участков со слишком высокой концентрацией, что, со своей стороны, имело бы следствием худшее разложение. В высшей степени предпочтительно предусмотрено при этом, что соотношение объема V_смес смесительной камеры к объему V_кат катализатора составляет от 2,5:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 5:1 и в высшей степени предпочтительно от 3,5:1 до 5:1.

Объем катализатора V_кат составляет предпочтительно от 50 мл до 1000 л. Объем V_смес смесительной камеры составляет предпочтительно по меньшей мере 10 мл, предпочтительно по меньшей мере 50 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 100 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 200 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 1000 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 2000 мл и, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 5000 мл. Одновременно или независимо от этого объем V_смес смесительной камеры составляет предпочтительно не более 2,5 л, кроме того, предпочтительно не более 10 л, кроме того, предпочтительно не более 80 л, кроме того, предпочтительно не более 500 л, кроме того, предпочтительно не более 1200 л и, кроме того, предпочтительно не более 2000 л.

Кроме того, под катализаторным блоком согласно настоящему изобретению следует понимать блок, который содержит корпус для размещения катализатора, расположенную выше по ходу потока катализатора смесительную камеру и по меньшей мере один катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака, причем катализатор имеет объем V_кат и смесительная камера объем V_смес. При необходимости катализаторный блок может содержать расположенную ниже по ходу потока от катализатора выпускную камеру для выпуска образовавшегося газообразного аммиака.

В качестве катализатора для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака в рамках настоящего изобретения может использоваться любой катализатор, который делает возможным высвобождение аммиака из предшественника аммиака при каталитических условиях. Предпочтительный катализатор гидролизует предшественник аммиака до аммиака и других неопасных веществ, таких как азот, диоксид углерода и вода. Речь идет, следовательно, предпочтительно о катализаторе гидролиза.

Если, например, используется раствор гуанидиновой соли, в частности, раствор формиата гуанидина или раствор мочевины или смеси из них, то каталитическое разложение до аммиака может проводиться в присутствии каталитически активных, не окислительно-активных покрытий из оксидов, выбранных из группы диоксида титана, оксида алюминия и оксида кремния, а также их смесей, или/и гидротермически устойчивых цеолитов, которые являются полностью или частично металлозамещенными, в частности, железозамещенные цеолиты типа ZSM 5 или ВЕА. При этом могут рассматриваться все металлы, особенно элементы побочных подгрупп и предпочтительно железо или медь. Оксиды металлов, такие как оксид титана, оксид алюминия и оксид кремния наносятся предпочтительно на металлические материалы-носители, как например теплопроводящие сплавы (в частности хромоалюминиевые стали).

Особенно предпочтительными катализаторами являются катализаторы гидролиза, к которым относятся, в частности, каталитически активные покрытия из диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния, а также их смесей.

В качестве альтернативы каталитическое разложение растворов формиата гуанидина или прочих компонентов может происходить также до аммиака и диоксида углерода, причем могут использоваться каталитически активные покрытия из оксидов, выбранных из группы диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния, а также их смесей, или/и гидротермически устойчивых цеолитов, полностью или частично замещенных металлами, которые импрегнированны золотом и/или палладием, как окислительно-активными компонентами. В соответствующих катализаторах с палладием и/или золотом в качестве активных компонентов содержание благородных металлов составляет предпочтительно от 0,001 до 2 вес.%, особенно от 0,01 до 1 вес.%. С помощью такого рода окислительных катализаторов можно предотвратить нежелательное образование монооксида углерода в виде побочного продукта при разложении гуанидиновой соли уже при выработке аммиака.

Предпочтительнее использовать для каталитического разложения формиата гуанидина, а также, при необходимости, других компонентов каталитическое покрытие с палладием или/и золотом в качестве активных компонентов с содержанием благородного металла от 0,001 до 2 вес.%, особенно от 0,01 до 1 вес.%.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является и генератор газообразного аммиака, который содержит катализатор, который, в частности, является катализатором гидролиза, причем катализатор имеет каталитически активное покрытие, которое импрегнированно золотом и/или палладием, особенно с содержанием золота и/или палладия от 0,001 до 2 вес.% (в пересчете на каталитическое покрытие). Кроме того, предпочтительно катализатор имеет каталитически активное покрытие из оксидов, выбранных из группы диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния, а также их смесей, или/и гидротермически устойчивых цеолитов, которое импрегнированно золотом и/или палладием, причем, кроме того, содержание золота и/или палладия составляет от 0,001 до 2 вес.% (в пересчете на каталитическое покрытие).

В рамках настоящего изобретения возможно, что используют катализатор гидролиза, который в направлении по ходу потока состоит из нескольких участков, в частности из двух участков, причем первый участок имеет окислительно не активные покрытия, а второй участок имеет окислительно-активные покрытия. Этот катализатор предпочтительно состоит на 5-90 объемных % из окислительно не активных покрытий и на 10-95% объемных % из окислительно-активных покрытий. В особенности 15-80% объемных % этого катализатора приходится на окислительно не активные покрытия и 20-85 объемных % на окислительно-активные покрытия. В качестве альтернативы можно проводить гидролиз и в присутствии двух расположенных друг за другом катализаторов, причем первый катализатор имеет окислительно не активные покрытия, а второй катализатор окислительно-активные покрытия. Кроме того, предпочтительно первый катализатор гидролиза может быть также обогреваемым катализатором, а второй катализатор гидролиза не обогреваемым катализатором.

Кроме того, может быть предусмотрено, что используют катализатор гидролиза, который состоит из двух участков, причем расположенный в направлении по ходу потока первым участок катализатора гидролиза представлен в форме обогреваемого катализатора, а его расположенный вторым по ходу потока участок - в форме не обогреваемого катализатора. Предпочтительно катализатор состоит на 5-50 объемных % из первого участка и на 50-95% из второго участка.

Согласно особенно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения предусмотрено, поэтому, что генератор газообразного аммиака содержит катализаторный блок по меньшей мере с одним двухчастным, особенно предпочтительно по меньшей мере трехчастичным катализатором гидролиза, первая по ходу потока часть которого выполнена в форме обогреваемого катализатора, который предпочтительно нагревается непосредственно нагревом электросопротивлением и/или нагревательной оболочкой, в то время как вторая часть - в форме не обогреваемого катализатора, ниже которого по ходу потока в высшей степени предпочтительно следует в качестве третьей части не обогреваемый катализатор со смесительной структурой.

В высшей степени предпочтителен генератор газообразного аммиака, который содержит катализаторный блок, катализатор которого имеет отношение своего диаметра Окат к своей длине L от 1:1 до 1:5, особенно от 1:2 до 1:4 и в высшей степени предпочтительно 1:3. Диаметр катализатора Окат составляет предпочтительно от 20 до 2000 мм, особенно от 30 до 1000 мм и еще более предпочтительно от 30 до 100 мм. Может быть, однако, также предусмотрено, что диаметр Окат составляет от 30 до 80 мм, от 80 до 450 мм или от 450 до 1000 мм.

Кроме того, предпочтительно при этом, если этот катализатор имеет длину L от 30 мм до 2000 мм, особенно предпочтительно от 70 мм до 1000 мм и в высшей степени предпочтительно от 70 мм до 700 мм.

Оказалось, что для полного каталитического превращения предшественников аммиака предпочтительно используются катализаторы с количеством катализаторных ячеек по меньшей мере 60 cpsi (cpsi: cells per square inch (англ.: ячеек на квадратный дюйм) - число ячеек на передней поверхности катализатора) и уже указанные выше объемы катализатора. При этом возрастающее противодавление (потеря давления на катализаторе) ограничивает число ячеек катализатора для использования в генераторе газообразного аммиака не более 800 cpsi. Особенно предпочтительны катализаторы, в частности катализаторы гидролиза, которые имеют от 100 до 600 ячеек на квадратный дюйм передней поверхности, от 100 до 500 ячеек на квадратный дюйм передней поверхности и в высшей степени предпочтительно от 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм передней поверхности катализатора.

В отношении выполнения катализаторного блока в испытаниях выяснилось, что особенно хорошо пригодна цилиндрическая конструкция. В частности, при цилиндрической конструкции свое действие наиболее полно реализует опционально используемый тангенциальный поток газа-носителя. Другие конструкции, напротив, пригодны в меньшей степени, так как при этом может наблюдаться слишком сильное завихрение. Следовательно, объектом настоящего изобретения является и генератор газообразного аммиака, который содержит катализаторный блок, выполненный в форме цилиндра.

Кроме того, оказалось особенно предпочтительным, если генератор газообразного аммиака содержит катализаторный блок, который, в свою очередь, имеет по меньшей мере один теплоизоляционный слой из микропористого изоляционного материала.

Под предшественниками аммиака согласно настоящему изобретению понимаются химические вещества, которые могут переводиться в раствор и отщеплять аммиак в результате физических и/или химических процессов или высвобождать его в другой форме. В качестве предшественников аммиака согласно настоящему изобретению могут использоваться, в частности, мочевина, производные мочевины, гуанидины, бигуанидины, а также соли этих соединений и соли аммиака. В частности, согласно настоящему изобретению могут использоваться мочевина и гуанидины или их соли. В частности, могут использоваться такие соли, которые образуются из гуанидинов и органических или неорганических кислот. В качестве особенно предпочтительных при этом следует рассматривать соли гуанидина с общей формулой (I)

где:

R=H, NH₂ или C₁-C₁₂ - алкил,

ацетат, карбонат, цианат, формиат, гидроксид, метилат или оксалат.

Особенно предпочтительным является формиат гуанидина.

В рамках настоящего изобретения эти соли гуанидина могут использоваться как отдельное вещество или как смесь из двух или нескольких разных солей гуанидина. Согласно предпочтительной форме осуществления используемые согласно изобретению соли гуанидина комбинируются с мочевиной и/или аммиаком и/или солями аммония. В качестве альтернативы согласно другому осуществлению настоящего изобретения могут, однако, использоваться и водные растворы мочевины. Соотношения в смесях гуанидиновых солей с мочевиной, а также аммиаком или аммиачными солями могут изменяться в широких пределах. Оказалось, однако, особенно предпочтительным, если смесь гуанидиновой соли и мочевины состояла на 5-60 вес.% из гуанидиновой соли и на 5-40 вес.%, особенно на 5-35 вес.% из мочевины. Кроме того, следует рассматривать как предпочтительные смеси из гуанидиновых солей и аммиака или аммиачных солей с содержанием гуанидиновой соли 5-60 вес.% и аммиака или аммиачной соли 5-40 вес.%. В качестве альтернативы может использоваться, однако, и раствор мочевины, в частности водный раствор мочевины.

В качестве аммиачных солей при этом оказались пригодными прежде всего соединения с общей формулой (II)

где:

R=H, NH₂ или C₁-C₁₂ - алкил,

ацетат, карбонат, цианат, формиат, гидроксид, метилат или оксалат.

Используемые согласно изобретению предшественники аммиака, в частности гуанидиновые соли, а также, при определенных обстоятельствах, другие компоненты, состоящие из мочевины или аммиачных солей пригодны для использования в форме раствора, причем в качестве растворителя предпочтительно используются, прежде всего, вода и/или C₁-C₄ - спирт. Водные и/или спиртовые растворы имеют при этом предпочтительное содержание твердого вещества от 5 до 85 вес.%, особенно от 30 до 80 вес.%.

При этом к удивлению оказалось, что согласно настоящему изобретению с особенно хорошим успехом могут использоваться как водный раствор формиата гуанидина с концентрацией 20-60 вес.%, так и вод