Способ получения виниловых эфиров аценафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена

Способ получения виниловых эфиров аценафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

!

I ..с по!тен т но-те!ни „.! и с"А й4

Союз Советскил

Социелистическиз

Республик

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 27.V.1963 (№ 838927/23-4) 1 л. 12о, 19:03

° аМР=..: с присоединением заявки ¹

МПК С 07с

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытке ори Совете Министров

ССОР

УД1 547.678.2 677 815.1 (688.8) Опубликовано 22.Х11,1969, 1=.!оллетснь М 3 за 1970

Дата опубликования описания 13.Х1.1970

Авторы изобретения А, И. Левченко, Р. А, Мороз, Е. И. Затолокин и В. В, Белоглазова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ АЦЕНАФТЕНА, ФЕНАНТРЕНА, ФЕНАНТРОЛА И ФЛЮОРЕНА

Изобретение касается способа получения виниловых эфиров аценафтена, фенантрепа, фенантрола и фенантрена из соответствующих сульфокислот и их солей.

Известен способ получения виниловых эфиров бензола v нафталина путем обработки соответствующих спиртов ацетиленом в присутствии едкого калия при температуре 160—

190 С и давлении 14 — 18 ати.

Предложенный споссб отличается тем, что винилированию подвергают сульфокислоты полиядерных ароматических систем — аценафтена, фенаптрена, фенантрола и флюорена.

Получены новые виниловые эфиры, ранее не описанные в литера7уре.

Виниловые эфиры получают обработкой моно- и дисульфокислст аценафтена, фенантрена и флуорена ацетиленом под давлением 28—

50 ат.к при гемпературе 180 †2 С в присутствии едкого калия и гидроокиси кальция, соразовавщейся в автоклаве из карбида ка7bция и воды в среде бензола.

Получены следующие соединения: 2-виниловый,2,7--дивиниловьш и 2-окси-7-виниловый эфиры аценафтена, 2- и 3-виниловые эфиры фенантрена, 9-винил-2-феннантрол, 9-винил-3фенентрол и 2,7-дивиниловый эфир флуорена.

Выход виниловых эфиров аценафтена достигает 60 — 94 Ip 2-окси-7-винилов эфира и

2 7-дивинилового эфира аценафтена 42 — 55%, 2- и 3-вши!ловых эфиров фенатрена 21 — 22%, 9-винил-2-фенантрола и 9-винил-8-фенантрола 28% и* 2,7-дпвпнилового эфира флуорена

21,4% ог теории. 11з калиевой и бариевой co;hei 2- и 3-фепан гренсульфокпслот наряду с впниловымп эфпрамп получены 9-винил-2-фенаптрол и 9-впппл-3-фенантрол.

Л1оно- и дпвпппловые эфиры аценафтена, фенантрена и флуopLíà хорошо растворяются в орган,1ческих растворителях (бензоле, толуоле, ксило Ic и др.) . Это светло-желтые жидкост:. различного удельного веса. При нагревании пол,в!еризу1стся с образованием смол, П7ЕГ!К11 Кот ОПЬ!Х ГPOÇPH×!IÛ И УСТОЙЧИВЫ К ДЕИ15 ствшо всдь1, спиртов и щелочей.

2-окси-7-ьитшловый эфир аценафтена, 9-винил-2-фенантрсл и 9-винил-3-фенаитрол твердые криста ллическпе желтые вещества, которые растворя1отся в этпловом, метиловом и пзобутиловом спиртах, а также в щелочной среде. Опп хорошо сочетаюгся в щелочной сред« с диазоссстав7яющпм с образованием азскpa«II;eлсй. При нагревании образуют жел25 тые смолы. Эта группа соединений позволяет перехо (игь сl водонерастворимых к спирторастворимы,! полимерным смолам. Как виниловые и д1!вини,7овыг, так и оксивиниловые эфиры ацспаф гена. флуорена и фенантрена

30 представляют определенный интерес для лака259873 красочной промышленности и промышленности синтетических смол и пластмасс.

11аряду с виннловыми эфирами из реакциoIIHoII массы выделены оксидиокси соединеНИЯ И ОКС1!СУ ЛЬфОКИСЛ01 Ы.

Идентичные эфиры были получены непосредственно из 2-оксиаценафтена, 2,7-диоксиапенафтена и других соединений.

Бипилирование сульфокислот и их солей велось в .среднем 10 в 20 час в автоклаве емкосгью 0,8 л. Два опыта (примеры 3 и 4) проВодились в у кру"ilíåííoì масштабе в автоклаве емкостью 14 л. Эти опыты .показали, что реакция випилирования проходит в основном за первые 4 — 5 час. При этом давление достигает максимума (41 атл) при температуре

175 С, а во время выдерживания в течение

3 час падает до 16 атл.

В пелях безогасности работы с ацетиленом .под давлению! следует применять бензол или толуо; в качестве растворителей.

Пр им е р 1. В автоклав емкостью 0,8 л с манометром и гильзой для термопары загружают 27,6 г натриевой соли аценафтен-2-сульфокислоты, 100 лл бензола, 25 г карбида кальция, JO г едкого кали и 20 лл воды в стеклянной ампуле. Автоклав закрывают, и встряхиванием разбива1от ампулу с водой. В результате реакиии между карбидом кальция и водой образуется ацетилен, который дважды выпускаю! из автоклава по достижении да вления 1 atл с целью удаления воздуха.

Далее автоклав устанавливают на горизонтальную электрическую печь, с помощью, которой в течение 3 час реакционную массу нагре.вают oi 20 до 180 — 210 С и далее,при той же температуре смесь выдерживают 20 час. Для перемешивания реакционной м ассы автоклав враща1ог. Нагрев ав1оклава прекращают тогда, когда не иаолюдают заметного падения давления. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, выпускают остаточный газ, и,продукты реакции выгружают. Автоклав промывают три-четыре раза бензолом.

Фильтрованием отделяют гидроокись кальция от бензольного раствора 2- винильного эфира аценафтена, Последний после:промывки дистиллированной водой с целью удаления едкого калия и солей сушат хлористым кальцием и подвергают вакуум-разгонке. 2-виниловый эфир аценафтена отгоняют при 186 и давлении 16 ми рт. ст.

2-виниловый эфир аценафтена представляет собой светло-желтую жидкость, уд. в. 0,906, пр 1,6678, Мно 59,053, т. кип. 186 (16 лл рт. ст.), мол. вес 196. осн=сн

Строение 2-винилового эфира аценафтена подтверждено получением такого же эфира,из

2-оксиаценафтена при обработке ацетиленом в аналогичных условиях. При нагревании ой легко полимеризуется с образованием светложелтой водоупорной смОлы, Ооладающей хорошей адгезией. Как полимер, так и эфир расгворяются в бензо !е, толуоле, ксилоле и других органических растворителях.

Г1 р им ер 2. В авгоклав, описанный в первом примере, загружают 35,8 г натриевой соли 2,7-дисульфокислоты аценафтена, 20 г ед10 кого калия, 49 г карбида кальция, Зб мл воды и 125 лл беизола.

Опыт проводят аналогично предыдущему.

Нагрев реакционной массы,с 20 до 190 С длится 4 час, выдер1кка 15 час, максимальное

15 давление в автоклаве 32 атм. По окончании опыта автоклав охлаждают, выпускают избыточный газ и выгружают продукты реакции.

Фильтрованием отделяют бензольный раствор

2,7-дивинилового эфира аценафтена от осадка.

20 Последний тщательно промывают горячим бспзолом. Фильтрат и промы вной бензол соединяют и под вакуумоу! 160 лм рт. ст. при температуре 22 — 25 С отгоняют бензол, а оставшийся дивиниловый эфир в колбе соби25 ра1ог и замеряют его объем.

Получено дпвинилового эфира аценафтена

10 лл, или 41,9 "р î" теории. Он представляет собой желтую жидкость, d 1,020, п 1,6970, т. кип. 270 (760 лм рт. ст.), Мио 69,050, мол. в. 238.

Г . !

СН,= СНΠ— — ОСН=СН,.

Ооработкой осадка этиловым спиртом извлечено 12,2 г. 2-окси-7-винилового эфира аце40 нафтена, который представляет собой желтые кристаллы с т. пл. 86 — 88 С, при нагревании образуе! желтую смолу; указанный эфир сочетается в уксус!!Окислой среде с диазосоединениями с Образованием красителей. В воде

45 пзчти не растворяется; мол. вес 212.

Выход 58 "о or:еорин.

СНОСНО

ОН

Пример 3. В автоклав емкостью 14 л, 55 снабженный гильзой для термопары и манометром, загружают натриевую соль аценафTQH-2,7-дисульфокислоты 648 г, карбид кальция 740 г, воду 600 мл (в стеклянных ампулах), едкий калий 360 г, бензол 1800 мл. Лв60 токлав закрывают. устанавливают в горизонтальную электрическую, печь и приводят во вращение. При этом ампулы с водой разбиваются, вода реагирует с карбидом кальция, выделяя ацетилен, который создает движение.

65 По достижении давления 0,5 — 1 атм из авто259873

0Cn =cH

ОН

i 7ава дважды для удаления воздуха выпускает газ. Затем включают электрообогрев, и при непрерывном иерем ешивании реакционной массы вращением автоклава поднимают темперзгуру в течение 2 час с 20 до 1(5"С. При этой температуре делают трехчасовую выдержку. Максимальное давление 41 атм за время выдержки сни7кается до 16 атм. Это указывает на то, что реакция винилирования протекает быстро.

Разделение реакционной массы проводят аналогично, предыдущим опытам. Фильтрованием огделяют бензольный раствор дивинилового эфира аценафтена от осадка,гидроокиси кальция и других соединений и тщательно.промывают бензолом. Последний соединяюг с фильтр атом.

Далее бензол при 140 мм рт. ст. и 26 С отгоняют, а оставшийся в колбе 2,7-дивиниловый эфир аценафтена собирают. Получено эфира 223 мл, или 50,3% от теоретического.

По,свойствам он соответствует 2,7-дивиниловому эфиру аценафтена (см. пример 2) и кипит при 129 — 130 С под вакуумом 130 мм ,(7т. (т.

При обработке осадка реакционной массы дистиллированной водой выделено 72,6 г желтых кристаллов с т. пл. 86 — 88 С 2-окси-7-винилового эфира. При нагревании он дает желтую смолу, растворяющуюся в спиртах.

Кроме 7ого, из водного раствора при под кисленин солян01! кислОтОЙ выделено 23,5 г желтых кристаллов 2,7-диокиси-аценафтена и

54,9 г оксисульфокислоты. Строение .последней доказано сочетанием с диазосоставляющими и наличием сульфогруппы.

Пример 1. В автоклав емкостью 14 л, описанный в третьем примере, загружают кальциевую соль аценафтен-2,7-дисульфокислоты

352 г, предварительно смешанную с мелкорастертым едким калием — 168 г, карбид кальция 512 г, воду 400 мл, бензол 1200 мл. Максимальное давление — 65 ат при 170 С, время винилирования 5 час. В остальном опыт проводится аналогично предыдущему.

Получено желтой жидкости 2,7-дивинилового эфира аценафтена 210 г, или 88,2% от теоретического.

Прим ер 5. В описанный в первом примере аьтоклав загружают калиевую соль фенантрен-3-сульфокислоты (5,6) 28 г, карбид кальция 40 г, воду в ампуле 36 мл, едкий калий

15 г, бензол 100 мл. Опыт проводят аналогично:первому,примеру. Максимальное давление в автоклаве 34 атм при 180 — 210 С, продолжительность нагревания 19 час. После разделения реакционной массы фильтрованием из бензольпого раствора вакуум-разгонкой выделено 4,2 г светло-желтой жидкости 3-винильного эфира фенантрена, или 20% от теоретического.

Уд. в. 1,0360, п - 1,6530, т. кип. 140 (29 мм рТ. ст.) .

Hn1(агвевапии полимеризуется с обр зо5

45 ван; ем светло-желтой смолы, пленки которой устойчивы к действшо воды; мол. вес 220.

KaI эфир, так и полимер растворяются в органических растворителях.

Из осадка, обработанного этиловым спиртом, выделено 5,8 г или 28% or теоретического 9-винил-3-фенантрола. Это желтые кристаллы с т. пл. 72 С, хорошо растворяющиеся в спиртах. При нагревании полимеризуется с образованием желтой смолы. Это соединение устойчиво к действию м инер альных кислот, присоединяст бром соответственно одной винильпой группе и сочетается с хлористым диазонпем (1-нитроанилина с образованием красигеля коричневого цвета; мол. вес 221.

П р им е р 6. В этом опыте проверяется возможность получения винилового эфира фенатрена из бариевой соли 2-сульфокпслоты фенантрена.

Длч этчно в автоклав, указанный в предыдущих опытах, загружают бариевой соли

2-сульфокислоты фенантрена (5,6) 33 г, карбида кальция 40 г, воды в ампуле 36 мл, едкого калия 20 г и бензола 100 мл.

Максимальное давление при 185 †2 С

41 ат.11, продолжительность винилпрованпя

20 час.

После разделения реакционной массы из бензольного раствОр а выделено 4,5 г 2-.винилового эфира фенантрена, или 21,7% от теоретического. Он представляет собой светлож ел ту ю ж идк о = ть уд. в. 1,0325, ll 0 1.6560, т. кип. 125 С (26 мм рт. ст.). Прп нагревании полимерпзуется с образованием желтой смолы; мол. вес 220.

При обработке осадка реакционной массы этlь10вым спиртом Выделено 4,2 г желтых кристаллов с т. пл. 76" C. Это 9-винплфенантрол, который ilpH нагревании дает желтую смолу.

Он 7акже сочетается с хлористым дпазонием

fL-нптроанплина, что указывает на наличие окспгруппы, и одновременно присоединяет брем эквивалентно одной впнильной группе.

Чол. вес 221; бр, ч. 75,0.

259873

Сн =CHO — оси= ся

Составитель С. Шахова

Техред А. А. Камышникова Корректор Л. А. Царькова

Редактор О. Громов

Заказ 3291/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пр им ер 7. Этот опыт .проводился аналогично предыдущим.

В автоклав загружают кальциевой соли

2,7-дисульфокислоты флуорена 26,5 г, карбида кальция 46 г, воды 40 ял, едкого калия

15 г и бензола 100 лл.

Максимальное давление в автоклаве 36 ат при температуре 180 — 205 С, продолжительность винилирования 20 час.

В результате из бензольного раствора IIQлучено 1 мл 2,7-дивинилового эфира флуорена, или 21,4 /о от теоретического.

2, i-дивиниловый эфир флуорена — светложелтая жидкость, уд. в. 0,981, т. кип. 135—

150 (120 м:и рт. cT.), np 1,6980, Мдо 73,41.

При нагревании полимеризуется с образованием смолы, пленка которой прозрачна, обладает хорошей адгезией и водоупорностью.

При обработке .разбавленной минеральной кислотой он разлагается, Образовавшийся продукт после разложения сочетается с диазосоединениями, что указывает на образование окси- или дисксисоединения.

Наряду с этим из реакционной массы, т. е. из осадка, обработкой водой с последующим лодкислением и частичной упаркой раствора выделено 15,56 г 2-окси-7-сульфокислоты флуорена, или 56,82о/о от теоретического. Эти кислота хорошо растворяется в воде, а за счет наличия оксигруппы сочетается с диазосоединениями, образуя азокрасители. Сжиганием чавески вещества и осаждением в воде $04" обнаружена одна сульфогруппа.

По предлагаемому методу виниловые эфиры можно получать также из сульфокислот бензольного и нафталинового ряда.

Предмет изобретения

Способ получения виниловых эфиров аценафтена, фенантрена, фенантрола и флюорена, отличающийся тем, что соответствующие сульфокислоты или их соли обрабатывают ацетиленом в присутствии гидроокисей калия и кальция при температуре 180 †2 С и дав25 ленин 28 — 50 атм.