Смазка цилиндра двухтактного судового двигателя

Смазка цилиндра двухтактного судового двигателя

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к смазке для цилиндров двухтактного судового двигателя, которую можно применять как с высокосернистым нефтяным топливом, так и с малосернистым нефтяным топливом. Более конкретно, оно относится к смазочному маслу, обладающему достаточной нейтрализующей способностью против серной кислоты, образующейся в процессе сгорания высокосернистого нефтяного топлива, при этом ограничивающему образование отложений в процессе применения малосернистого нефтяного топлива.

Предшествующий уровень техники

Судовое масла для двигателей, применяемые в низкоскоростных двухтактных крейцкопфных двигателях, относятся к двум типам: с одной стороны, масла для цилиндров, обеспечивающие смазку пары поршень-цилиндр, и, с другой стороны, масла системы, обеспечивающие смазку всех движущихся частей, помимо пары поршень-цилиндр. В пределах пары поршень-цилиндр остатки сгорания, содержащие кислые газы, находятся в контакте с маслом для смазки.

Кислые газы образуются в результате сгорания нефтяного топлива; эти газы, в частности, представляют собой оксиды серы (SO₂, SO₃), которые впоследствии претерпевают гидролиз при контакте с влагой, находящейся в газообразных продуктах сгорания и/или в топливе. В результате этого гидролиза образуется сернистая (HSO₃) или серная (H₂SO₄) кислота.

Для того, чтобы защитить поверхность поршневых гильз и избежать избыточного коррозионного износа, эти кислоты должны быть нейтрализованы, что обычно происходит в результате взаимодействия с основными центрами, включенными в масло для смазки.

Нейтрализующую способность масел измеряют на основании их BN (от англ. ″base number″) или щелочного числа, характеризующего их основность. Это число измеряют в соответствии со стандартом ASTM (Американское общество специалистов по испытаниям и материалам) D-2896 и выражают в эквивалентах миллиграммов поташа на грамм масла (также называемых ″мг КОН/г″ или ″единицами BN″). BN представляет собой стандартный критерий, дающий возможность регулировать основность масел для цилиндров по содержанию серы применяемого нефтяного топлива, чтобы оно обладало способностью нейтрализовать серу, содержащуюся в топливе, и способностью к преобразованию в серную кислоту в результате сгорания и гидролиза.

Таким образом, чем выше содержание серы в нефтяном топливе, тем выше должно быть BN масла для судовых двигателей. Именно поэтому в продаже имеются масла для судовых двигателей, имеющие значение BN, варьирующее от 5 до 100 мг КОН/г. Данная основность обеспечивается детергентами, которые являются сверхосновными за счет нерастворимых солей металлов, в частности, карбонатов металлов. Детергенты, в основном, детергенты анионного типа, представляют собой, например, металлические мыла салицилатного, фенолятного, сульфонатного, карбоксилатного типа и т.д., которые образуют мицеллы, где частицы нерастворимых солей металлов поддерживаются в суспензии. Обычные сверхосновные детергенты имеют свойственное им стандартное значение BN, составляющее от 150 до 700 мг КОН на грамм детергента. Их процентное содержание по массе в смазке является фиксированным в зависимости от желаемого уровня BN.

Частично BN может также обеспечиваться не сверхосновными или ″нейтральными″ детергентами, в основном имеющими значение BN менее 150. Тем не менее, получение составов смазки для цилиндров судовых двигателей, где BN полностью обеспечивается ″нейтральными″ детергентами, нельзя рассматривать, поскольку в действительности было бы необходимо включать их в избыточных количествах, которые могут быть вредны для других свойств смазки, а также нецелесообразны с экономической точки зрения.

Нерастворимые соли металлов сверхосновных детергентов, например, карбонат кальция, следовательно, вносят значительный вклад в значение BN обычных смазок. Можно считать, что по меньшей мере приблизительно на 50%, в основном на 75%, значения BN смазок для цилиндров, таким образом, обеспечивается этими нерастворимыми солями.

Действительная детергентная часть, или металлические мыла, находящиеся как в нейтральных, так и в сверхосновных детергентах, в основном обеспечивает большую часть остального значения BN.

В определенных областях, в частности, в прибрежных зонах, экологические проблемы привели к требованиям, связанным с ограничением уровня серы в нефтяном топливе, применяемом на судах.

Так, в мае 2005 г. вступил в силу нормативный акт Приложения 6 МАРПОЛ (Правил предотвращения загрязнения атмосферы с судов), изданный ИМО (Международной морской организацией). В нем установлено международное максимальное значение содержания серы тяжелого нефтяного топлива, составляющее 4,5 мас.%, а также создание зон контроля выбросов оксида серы, названных SECA (Зона контроля за содержанием оксида серы в выбросах; от англ. ″Sulphur Emission Control Areas″). Суда, вступающие в эти зоны, должны применять нефтяное топливо, имеющее максимальное содержание серы, составляющее 1,5 мас.%, или любую другую альтернативную обработку, предназначенную для ограничения выбросов SOx в целях соблюдения указанных значений. Обозначение мас.% означает процентное содержание по массе соединения относительно общей массы нефтяного топлива или смазочной композиции, где оно включено.

МЕРС (Комитет по защите морской среды; от англ. ″Marine Environment Protection Committee″) собирался в апреле 2008 г. и одобрил предложенные поправки к нормативному акту Приложения 6 МАРПОЛ. Эти предложения суммированы в таблице ниже. Они представляют собой программу, по которой ограничения на максимальное содержание серы становятся более строгими, при которых максимальное содержание во всем мире снижено с 4,5 мас.% до 3,5 мас.% по сравнению с 2012 г. SECA (Зоны контроля за содержанием оксида серы в выбросах) станут ЕСА (Зонами контроля выбросов; от англ. ″Emission Control Areas″) с дополнительным снижением максимально допустимого содержания серы с 1,5 до 1,0 мас.% по сравнению с 2010 г. и дополнительными новыми ограничениями, связанными с содержанием NOx и частиц.

Действующий нормативный акт Приложения 6 МАРПОЛ
Максимальное содержание серы	Общий предел 4,50 мас.%	Предел для SECA 1,50 мас.%
Поправки к Приложению 6 МАРПОЛ (Заседание МЕРС № 57 - апрель 2008)
Максимальное содержание серы	Общий предел 3,5 мас.% на 1/01/2012 0,5 мас.% на 1/01/2020	Предел для ЕСА 1 мас.% на 1/03/20100,1 мас.% на 1/01/2015

В судах, совершающих плавание трансконтинентальными путями, уже применяют несколько типов тяжелого нефтяного топлива в зависимости от местных экологических ограничений, что дает возможность оптимизировать их расходы на эксплуатацию. Данная ситуация будет продолжаться независимо от конечного уровня максимально допустимого содержания серы нефтяного топлива.

Таким образом, в настоящее время в большинстве контейнерных судов в стадии разработки предусмотрено использование нескольких топливных цистерн, с одной стороны, для нефтяного топлива ″открытого моря″, имеющего высокое содержание серы, и, с другой стороны, для нефтяного топлива ″SECA″, имеющего содержание серы, меньшее или равное 1,5 мас.%.

Переключение между этими двумя категориями нефтяного топлива может требовать приспособления рабочих условий двигателя, в частности, применения соответствующих смазок для цилиндров.

В настоящее время при наличии нефтяного топлива, имеющего высокое содержание серы (3,5 мас.% и более) применяют смазки для судовых двигателей, имеющие BN, составляющее порядка 70.

При наличии нефтяного топлива, имеющего низкое содержание серы (1,5 мас.% и менее) применяют смазки для судовых двигателей, имеющие BN, составляющее порядка 40 (в будущем данное значение будет снижено).

В этих двух случаях достаточная нейтрализующая способность достигается по мере достижения необходимой концентрации в основных центрах, обеспечиваемых сверхосновными детергентами смазки для судовых двигателей, но при каждой смене нефтяного топлива необходимо менять смазку.

Кроме того, каждая из этих смазок имеет ограничения применения в результате следующих наблюдений: использование смазки для цилиндров, имеющей BN 70, при наличии нефтяного топлива, имеющего низкое содержание серы (1,5 мас.% и менее), и при фиксированном уровне смазки создает значительный избыток основных центров (высокое BN) и риск дестабилизации мицелл неиспользованного сверхосновного детергента, содержащего нерастворимые соли металлов. Результатом этой дестабилизации является образование отложений нерастворимых солей металлов (например, карбоната кальция), в основном, на днище поршня, что может, в конечном счете, привести к риску избыточного износа, обусловленного полированием рабочей втулки цилиндра.

Следовательно, оптимизация смазки цилиндров низкоскоростного двухтактного двигателя требует, таким образом, выбора смазки, имеющей значение BN, приспособленное к нефтяному топливу и к рабочим условиям двигателя. Данная оптимизация снижает гибкость работы двигателя и в значительной степени требует технической экспертизы со стороны команды при определении условий, при которых должно быть проведено переключение с одного типа смазки на другой.

В целях упрощения этих операций, таким образом, было бы желательно иметь одну смазку для цилиндров двухтактных судовых двигателей, которое можно применять как с высокосернистым нефтяным топливом, так и с малосернистым нефтяным топливом.

В частности, существует необходимость в составах, в которых значение BN обеспечивается, альтернативно сверхосновным детергентам, соединениями, не вызывающими металлических отложений, если они находятся в избытке относительно количества серной кислоты, которое нужно нейтрализовать.

В WO 2009/153453 описаны смазки для цилиндров двухтактных судовых двигателей, которые можно применять как для высокосернистого нефтяного топлива, так и для малосернистого нефтяного топлива. Данные композиции смазок имеют значение BN, большее или равное 15, и включают одну или более чем одну основу смазочного масла для судовых двигателей, по меньшей мере один сверхосновный детергент, возможно в комбинации с нейтральным детергентом, один или более чем один жирорастворимый алифатический амин. Алифатические амины обеспечивают по меньшей мере 10 единиц значения BN, а сверхосновные детергенты максимум 20 единиц BN.

Данные композиции смазок могут иметь значение BN порядка 50, и быть столь же эффективны с точки зрения кинетики нейтрализации кислот, как и смазки для цилиндров, имеющие значительно более высокое значение BN (в характерном случае 70), специально предназначенные для высокосернистого топлива; их сниженный уровень сверхосновных детергентов также позволяет им быть приспособленными к низким содержаниям серы.

Тем не менее, в композиции данного типа значительную часть BN (по меньшей мере 10 мг КОН/г) обеспечивают алифатические амины. Для некоторых из них этот высокий уровень содержания амина создает проблемы, связанные с токсичностью. Кроме того, это приводит к ухудшению термических характеристик (измеренных, в частности, по способности этих композиций к образованию отложений в тесте стендового испытания коксуемости ЕСВТ или ″Elf Coking Bench Test″, описанном ниже).

Кроме того, могут быть улучшены противоизносные свойства этих масел. Наконец, существуют проблемы сохранения свойств этих масел на протяжении их времени пребывания (приблизительно 30 минут) в цилиндре.

В FR 2094182 описана композиция смазки, содержащая от 0,01 до 5% ускорителя нейтрализации кислоты, который может представлять собой этоксилированный алифатический диамин, и достаточное количество карбоната щелочноземельного металла, чтобы придать композиции значение BN, составляющее от 0,5 до 100 мг КОН/г. Эти карбонаты можно диспергировать в смазочном масле с помощью фенолятов или сульфонатов.

В этих композициях значение BN практически полностью обеспечивается карбонатами щелочноземельных металлов. Доли BN, обеспечиваемые, соответственно, аминами, детергентами, карбонатами металлов не упомянуты. Наличие нейтральных детергентов в этих композициях также не упомянуто.

Данные композиции проявляют посредственные термические характеристики (измеренные, в частности, по их способности к образованию отложений в испытании ЕСВТ).

Следовательно, существует необходимость в смазках для цилиндров двухтактных судовых двигателей, которые можно применять как с высокосернистым топливом, так и с малосернистым топливом, и термические характеристики и противоизносный эффект которых улучшен по сравнению со смазочными маслами предшествующего уровня техники.

Настоящее изобретение относится к композиции смазки, которую можно применять в качестве смазки для цилиндров двухтактных судовых двигателей как для высоко-, так и для малосернистого топлива, и которая дает возможность исправить вышеупомянутые недостатки.

Композиции смазки согласно изобретению содержат алкоксилированные алифатические амины в ограниченных количествах, объединенные с нейтральными детергентами и сверхосновными детергентами в определенных соотношениях.

Эти композиции столь же эффективны с точки зрения кинетики нейтрализации кислоты, что и смазки для цилиндров, имеющие значительно более высокое значение BN (в характерном случае 70), специально предназначенные для высокосернистого топлива их сниженный уровень сверхосновных детергентов также позволяет им быть приспособленными к малосернистому топливу.

Композиции согласно изобретению проявляют очень хорошие противоизносные свойства и лучшие термические характеристики по сравнению с композициями предшествующего уровня техники. Эти композиции лучше выдерживают старение и сохраняют свои свойства на протяжении всего времени пребывания в цилиндре судового двигателя.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к смазке для цилиндров двухтактного судового двигателя, имеющему значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15 миллиграммам поташа на грамм смазки, включающей следующие компоненты:

(a) одно или более чем одно основное масло смазки для судовых двигателей,

(b) по меньшей мере один детергент на основе щелочных или щелочноземельных металлов, являющийся сверхосновным за счет солей, представляющих собой карбонаты металлов,

(c) по меньшей мере один нейтральный детергент,

(d) один или более чем один жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 100 до 600 миллиграммов поташа на грамм,

где процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что значение BN, обеспечиваемое вкладом каждого из этих соединений, составляет от 2 до 8 мг поташа/г смазки, и в котором вклад в суммарное значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет максимум 65% суммарного значения BN данной смазки для цилиндров, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D-2896.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению значение BN алкоксилированных алифатических аминов, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 120 до 500, предпочтительно от 150 до 400, предпочтительно от 200 до 300 миллиграммов поташа на грамм.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что вклад в значение BN, обеспечиваемый этими соединениями, составляет от 3 до 7 миллиграммов поташа на грамм смазки, предпочтительно от 3,5 до 5 миллиграммов поташа на грамм смазки, от суммарного BN данной смазки для цилиндров, определенного в соответствии со стандартом ASTM D-2896.

Согласно воплощению, смазка для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, более или равно 20, предпочтительно более, чем 30, преимущественно более, чем 40 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Предпочтительно смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, менее, чем 55 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Согласно воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 40 до 50 миллиграммов поташа на грамм смазки, предпочтительно от 42 до 45 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Согласно другому воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 50 до 55 миллиграммов поташа на грамм смазки, предпочтительно от 51 до 53 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению вклад в значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет от 10% до 60%, предпочтительно от 20% до 55%, предпочтительно от 30% до 50% от суммарного значения BN данной смазки для цилиндров.

Согласно предпочтительному воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин или амины получают из пальмового, оливкового, арахисового, стандартного или высокоолеинового рапсового, стандартного или высокоолеинового подсолнечного, соевого или хлопкового масла, из говяжьего сала или из пальмитиновой, стеариновой, олеиновой или линолевой кислоты.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин (амины) получают из жирных кислот, включающих от 16 до 18 атомов углерода.

Особенно предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин (амины) соответствует общей формуле (I):

где

R₁ представляет собой этиленовый, бутиленовый, пропиленовый радикал, предпочтительно этилен,

R₂ представляет собой алифатическую цепь насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, включающую от 12 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, предпочтительно алифатическую цепь олеиновой кислоты,

R₃ представляет собой алкиленовый радикал, включающий от 2 до 3 атомов углерода,

q равно 0 или 1, и, когда q равно нулю, р равно нулю;

n, m и р представляют собой целые числа, составляющие от 0 до 12, предпочтительно от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 2,

и сумма n+m+р строго больше нуля, предпочтительно составляет от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 7, предпочтительно от 3 до 4.

Еще более предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению алкоксилированный алифатический амин(ы) соответствует общей формуле (I), где:

- q=Р=О,

- m+n составляет от 2 до 5, предпочтительно от 3 до 4,

- m и n не равны нулю.

Согласно воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению сверхосновные детергенты (b) и нейтральные детергенты (с) выбраны из карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов и смешанных детергентов, объединяющих по меньшей мере два из этих типов детергентов.

Согласно предпочтительному воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению по меньшей мере один сверхосновный детергент (b) представляет собой сульфонат.

Согласно особенно предпочтительному воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению по меньшей мере один нейтральный детергент (с) представляет собой фенолят или сульфонат, предпочтительно фенолят.

Согласно воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению также включают от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%, предпочтительно от 0,4 до 1%, предпочтительно от 0,5 до 1% одного или более чем одного соединения, выбранного из следующих соединений:

- первичных, вторичных или третичных алифатических моноспиртов, алкильная цепь которых является насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной и включает по меньшей мере 12 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, предпочтительно первичных моноспиртов, имеющих насыщенную линейную алкильную цепь,

- сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, включающих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, включающих максимум 6 атомов углерода, предпочтительно сложных моно- и диэфиров, предпочтительно сложных моноэфиров моноспирта и сложных диэфиров, в которых сложноэфирные функциональные группы включают по меньшей мере четыре атома, сосчитанных снаружи от стороны атома кислорода сложноэфирной функциональной группы.

Согласно предпочтительному воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют кинематическую вязкость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445 при 100°С, составляющую от 12,5 до 26,1 сСт, предпочтительно составляющую от 16,3 до 21,9 сСт.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки, как описано выше, в качестве единственной смазки для цилиндров, которую можно применять в двухтактных судовых двигателях как с нефтяным топливом, имеющим содержание серы менее чем 1,5 мас.%, так и с нефтяным топливом, имеющим содержание серы более 3,5 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки, как описано выше, в качестве единственной смазки для цилиндров, которую можно применять в двухтактных судовых двигателях как с нефтяным топливом, имеющим содержание серы менее чем 1 мас.%, так и с нефтяным топливом, имеющим содержание серы более 3 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки масла, как описано выше, в качестве смазки для цилиндров, которую можно применять в двухтактных судовых двигателях с любым нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее от 0,1 мас.% до 3,5 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки, как описано выше, для предотвращения коррозии и/или для уменьшения образования отложений нерастворимых солей металлов в цилиндрах двухтактных судовых двигателей во время сгорания любого типа нефтяного топлива, содержание серы которого составляет менее 4,5 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к концентрату добавок для получения смазок для цилиндров, имеющих значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, более или равное 15, предпочтительно более, чем 20, предпочтительно более, чем 30, преимущественно более, чем 40 миллиграммов поташа на грамм смазки, причем, данный концентрат имеет значение BN, составляющее от 180 до 250, и включает один или более чем один алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, составляющее от 100 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов в данном концентрате выбрано таким образом, чтобы обеспечивать вклад в значение BN данного концентрата, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 10 до 40, предпочтительно от 12 до 30, предпочтительно от 15 до 25, в основном порядка 20 миллиграммов поташа на грамм концентрата.

Подробное описание изобретения

Алкоксилированные алифатические амины и другие ускорители нейтрализации:

Алифатические амины, применяемые в смазках согласно настоящему изобретению, представляют собой алкоксилированные алифатические амины, предпочтительно моноамины или диамины, включающие одну или более чем одну алифатическую цепь.

Эти соединения обладают собственной основностью и вносят вклад в значение BN смазочных масел согласно изобретению. Собственное значение BN алкоксилированных алифатических аминов, применяемых в настоящем изобретении, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в основном составляет от 100 до 600 миллиграммов поташа на грамм, предпочтительно составляет от 120 до 500 миллиграммов поташа на грамм, предпочтительно составляет от 150 до 400 миллиграммов поташа на грамм, предпочтительно составляет от 200 до 300 миллиграммов поташа на грамм.

Данные соединения представляют собой (слабые) сурфактанты катионного типа, полярная головка которых состоит из атома азота и одного или более чем одного атома кислорода, обеспечиваемого алкоксилированием, а липофильная часть состоит из жирной алифатической цепи (цепей). Таким образом, чтобы получить сурфактантные свойства, предпочтительно, чтобы эта полярная головка состояла из аминных функциональных групп, расположенных не слишком далеко друг от друга (в основном разделенных 2-3 атомами углерода), предпочтительно в ограниченном числе (в основном одна или две аминные функциональные группы), и предпочтительно, чтобы они были алкоксилированы ограниченным числом функциональных групп алкиленоксида, в основном числом, составляющим от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 7, предпочтительно от 3 до 4, и предпочтительно алкиленоксидами, включающими от 2 до 4 атомов углерода. Это дает возможность составить ″компактную″ полярную головку, и, следовательно, сурфактантные свойства этих алкоксилированных алифатических аминов.

Благодаря своим (слабым) сурфактантным свойствам и (сильным) липофильным свойствам эти соединения могут быть стабилизированы в растворе в масляной основе, а также сдвигать химическое равновесие внутри сверхосновных детергентов, присутствующих в смазочных маслах согласно изобретению. Следовательно, основные центры (нерастворимые соли металлов), обеспечиваемые сверхосновными детергентами, более доступны, что делает реакцию нейтрализации серной кислоты этими основными центрами более эффективной.

Алкоксилированные алифатические амины получают известными способами алкоксилирования, например, описанными в FR 2094182, путем приведения в контакт алифатических аминов и алкиленоксидов при температурах, составляющих, например, от 100 до 200°С, в присутствии основного катализатора, который может представлять собой NaOH, КОН, NaOCH₃.

Исходные алифатические амины, в основном, получают из карбоновых кислот. Эти кислоты дегидратируют в присутствии аммиака для получения нитрилов, которые затем подвергают каталитической гидрогенизации для получения первичных, вторичных или третичных аминов.

Исходные жирные кислоты для получения алифатических аминов представляют собой, например, следующие кислоты: каприловую, пеларгоновую, каприновую, ундециленовую, лауриновую, тридециленовую, миристиновую, пентадециловую, пальмитиновую, маргариновую, стеариновую, нонадециловую, арахиновую, генэйкозановую, бегеновую, трикозановую, лигноцериновую, пентакозановую, церотиновую, гептакозановую, монтановую, нонакозановую, мелиссиновую, гентриаконтановую, лацериновую кислоту; или ненасыщенные жирные кислоты, например, следующие кислоты: пальмитолеиновую, олеиновую, эруковую, нервоновую, линолевую, а-линоленовую, с-линоленовую, ди-гомо-с-линоленовую, арахидоновую, эйкозапентаеновую, докозагексаеновую кислоту.

Предпочтительные жирные кислоты образуются в результате гидролиза триглицеридов, присутствующих в растительных и животных жирах, таких как кокосовое, пальмовое, оливковое, арахисовое, рапсовое, подсолнечное, соевое, хлопковое или льняное масло, говяжье сало и т.д.; натуральные масла могут быть генетически модифицированы таким образом, чтобы обогатить содержание в них определенных жирных кислот, например, высокоолеиновое рапсовое или подсолнечное масло.

Алифатические амины, применяемые для получения алкоксилированных алифатических аминов смазок согласно изобретению, предпочтительно получают из растительных или животных природных источников. Способы обработки, дающие возможность получить алифатические амины из натуральных жиров, могут привести к получению смесей первичных, вторичных и третичных моноаминов и полиаминов.

Для получения алкоксилированных аминов смазочных масел согласно изобретению возможно, например, использовать продукты, содержащие в различных соотношениях все алифатические амины, соответствующие приведенным ниже формулам, или их часть:

R₁NH₂,

R₁-NH-R

R₁-NHCH₂-R

R₁-[NH(CH₂)₃]₂-NH₂

R₁-[NH(CH₂)_r]_q-NH₂,

где q представляет собой целое число более 1, предпочтительно составляющее от 1 до 12, или от 1 до 5, или от 1 до 2, г представляет собой целое число, составляющее от 2 до 3, и г и R₁ представляют собой алифатические цепи, полученные из жирных кислот, присутствующих в исходном масле. Такой же алифатический моно- или полиамин может содержать несколько алифатических цепей, полученных от различных жирных кислот.

Эти продукты можно также использовать в очищенной форме, в основном содержащей один тип аминов, например, в основном моноамины или, в основном диамины.

Таким образом, предпочтительно используют продукт, состоящий из первичных моноаминов, имеющих формулу R₁NH₂, где R₁ может представлять собой множество жирных кислот, полученных из природного источника, например, из говяжьего жира, либо из соевого масла, либо из кокосового масла, либо из подсолнечного масла (высокоолеинового).

Также предпочтительно используют продукт, состоящий из диаминов, имеющих формулу R₁-[NH(CH₂)₃]-NH₂, где R₁ может представлять собой множество жирных кислот, полученных из природного источника, например, из говяжьего жира, либо из соевого масла, либо из кокосового масла, либо из подсолнечного масла (высокоолеинового).

Возможно также использовать очищенные продукты. Например, предпочтительно используют амины, полученные из олеиновой кислоты, в частности, первичные моноамины, имеющие формулу R₁NH₂, или диамины, имеющие формулу R₁-[NH(CH₂)₃]-NH₂, где R₁ представляет собой алифатическую цепь олеиновой кислоты.

Алкоксилированные амины смазок согласно настоящему изобретению должны обладать высокой растворимостью в масляной основе, чтобы они были способны эффективно усиливать кинетику нейтрализацию кислоты.

Действительно, в этом отношении они могут действовать двумя путями: либо путем прямой нейтрализации капель кислоты, диспергированных в масляной основе, либо путем дестабилизации мицелл сверхосновных детергентов с целью повышения эффективности основных центров сверхосновных детергентов.

Растворимость алкоксилированных алифатических аминов, прежде всего, связана с их алифатической цепью. Эти амины также обладают тем более высокой растворимостью, чем больше ограничено число функциональных групп алкиленоксида, которые они включают. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что алкоксилированные амины, где атомы азота являются тернарными (где больше нет какой-либо связи N-H), легче солюбилизируются, предпочтительно моноамины с тернарным атомом азота.

Таким образом, в композициях согласно изобретению предпочтительно использовать алкоксилированные амины, имеющие приведенную ниже формулу (I)

где R₁, R₂, R₃ являются такими, как определено выше, n, m и р представляют собой ненулевые целые числа, так что n+m+р составляет от 1 до 15.

Согласно предпочтительному воплощению, q=p=0, a m и n представляют собой ненулевые целые числа, так что m+n составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4.

Таким образом, эти алкоксилированные амины тем более эффективны, чем лучше они диспергируются и солюбилизируются в масляной основе.

Таким образом, алифатические амины смазочных масел согласно настоящему изобретению не находятся в форме эмульсии или микроэмульсии, но хорошо диспергируются в масляной основе. Таким образом, алифатические амины согласно настоящему изобретению предпочтительно представляют собой амины, включающие по меньшей мере одну алифатическую цепь, состоящую по меньшей мере из 12 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 14 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 16 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 18 атомов углерода.

Автором изобретения неожиданно обнаружено, что эти алкоксилированные амины, и, в основном, этоксилированные алифатические моноамины (предпочтительно имеющие формулу (I), приведенную выше, где р=q=0, и m и n представляют собой ненулевые целые числа, так что предпочтительно m+n составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4) придавали бы значительные противоизносные свойства содержащим их маслам для смазки цилиндров.

Тем не менее, когда эти амины присутствуют в слишком большом количестве, термические характеристики properties содержащих их смазочных масел ухудшаются.

Другие молекулы, обладающие (слабыми) сурфактантными свойствами и (сильными) липофильными свойствами, можно выгодно применять в комбинации с алкоксилированными алифатическими аминами, описанными выше. Эти соединения увеличивают скорость нейтрализации кислот смазочным маслом.

Эти соединения могут быть стабилизированы в растворе в масляной основе, а также сдвигать химическое равновесие внутри сверхосновных детергентов, присутствующих в смазочных маслах согласно изобретению. Таким образом, основные центры (нерастворимые соли металлов), обеспечиваемые сверхосновными детергентами, более доступны, что делает реакцию нейтрализации серной кислоты этими основным центрами более эффективной.

Эти соединения можно применять в комбинации с алкоксилированными аминами при их содержании, составляющем от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%, предпочтительно от 0,4 до 1%, предпочтительно от 0,5 до 1%.

Эти соединения представляют собой, в частности, первичные, вторичные или третичные алифатические моноспирты, алкильная цепь которых является насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и включает по меньшей мере 12 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода. Предпочтительно эти алифатические моноспирты представляют собой первичные моноспирты, имеющие насыщенную линейную алкильную цепь, предпочтительно включающую от 16 до 18 атомов углерода.

Эти соединения могут также представлять собой насыщенные алифатические сложные эфиры монокислоты, включающей по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, включающих максимум 6 атомов углерода, предпочтительно выбранные из сложных моно- и диэфиров, предпочтительно из сложных моноэфиров моноспиртов и сложных диэфиров, в которых сложноэфирные функциональные группы включают по меньшей мере четыре атома, сосчитанных снаружи от стороны атома кислорода сложноэфирной функциональной группы.

Значение BN смазок согласно настоящему изобретению

Значение BN смазок согласно настоящему изобретению обеспечивается нейтральными или сверхосновными детергентами на основе щелочных или щелочноземельных металлов, а также одним или более чем одним алкоксилированным алифатическим амином.

Значение этого BN, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, может варьировать в случае смазки от 0,5 до 100 мг КОН/г или вне этих пределов.

Значение BN смазки для цилиндров для судовых двигателей выбрано в зависимости от условий применения этих смазочных масел и, в частности, в соответствии с содержанием серы нефтяного топлива, применяемого в комбинации с этими смазками для цилиндров.

Смазки согласно настоящему изобретению подходят для применения в качестве смазки для цилиндров независимо от содержания серы нефтяного топлива, применяемого в качестве топлива в двигателе.

Таким образом, смазки для цилиндров для двухтактного судового двигателя согласно изобретению имеют значение BN, большее или равное 15 миллиграммам поташа на грамм смазки, предпочтительно более, чем 20, предпочтительно более, чем 30, преимущественно более, чем 40.

Согласно предпочтительному воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, менее, чем 55, в основном составляющее от 40 до 55, предпочтительно от 40 до 50, предпочтительно от 42 до 45, в основном порядка 43 или 44 миллиграммов поташа на грамм смазки. Это значение соответствует значению BN композиций смазки для цилиндров предшествующего уровня техники, применяемого специально и исключительно с малосернистым нефтяным топ