Смешанные оксиды переходных металлов, полученные из них катализаторы гидроочистки и способ изготовления

Смешанные оксиды переходных металлов, полученные из них катализаторы гидроочистки и способ изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описаны новые катализаторы на базе сульфидов металлов, содержащие Ni, Mo, W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием подходящих предшественников, при этом указанные предшественники являются новыми и являются смешанными оксидами, содержащими Ni, Mo, W, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, необязательно содержащими органический компонент, выбранный из подходящего азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, и смеси остатка R и азотсодержащего соединения N.

Указанные смешанные оксиды отличаются тем, что они содержат аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, степень кристалличности этих смешанных оксидов составляет более чем 0 и менее чем 100%, предпочтительно более чем 0 и менее чем 70%.

Также описаны подходящие способы изготовления этих предшественников. Катализаторы, полученные сульфидированием этих предшественников, могут быть применены в качестве катализаторов гидроочистки, в частности, в качестве катализаторов гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и/или гидродеароматизации.

С начала прошлого столетия было известно, что переходные металлы преобразуются в каталитические материалы типа сульфида переходного металла (TMS) в присутствии тяжелых нефтяных фракций, богатых серой. Работа M. Pier, Z. Elektrochem., 35 (1949), 291 является особенно важной, и после нее катализаторы типа сульфида переходного металла (TMS), такие как MoS₂ и WS₂, стали основой современных катализаторов, нанесенных на глинозем, с Co или Ni в качестве промоторов.

Катализаторы типа сульфида переходного металла (TMS) второго или третьего переходных рядов, такие как RuS₂ и Rh₂S₃, оказались очень активными и стабильными катализаторами в процессах гидроочистки. Однако, поскольку они основаны на благородных металлах, их применение не является широко распространенным в промышленности. Во всех процессах рафинирования, в которых должны быть выполнены единичные операции гидроочистки, являются ли они гидрогенизацией или удалением серы и азота, предпочтительные катализаторы основаны поэтому на Mo и W. Кроме того, как Co, так и Ni, или их оба, используют для промотирования активности катализатора. Промотор дает возможность получить увеличение каталитической активности, которая зависит от деталей изготовления, типа материала и других факторов, однако которая может быть в 10-12 раз выше по сравнению с активностью катализатора без промотора (H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth, в Catalysis, Science and Technology, vol. 11, J.R. Anderson and M. Boudard Eds., (Springer-Verlag, Berlin 1996)).

Этот феномен называют синергическим действием, и это подразумевает, что промотор и основной металл действуют совместно.

Однако вследствие все в большей степени ужесточающихся норм в отношении газообразных выбросов, должен быть сделан переход к еще более активным катализаторам. В частности, в случае дизельного топлива для транспортных средств, последняя европейская норма требует содержания серы <10 млн^-1. Для того, чтобы быть в состоянии перейти ниже этих уровней, должны быть найдены катализаторы, которые способны к разложению соединений, которые особенно трудно поддаются обработке, таких как стерически затрудненные дибензотиофены. Кроме того, катализатор должен также быть активным в отношении соединений, содержащих другие гетероатомы, в частности азот, которые имеют тенденцию деактивировать его функциональные возможности по отношению к соединениям, содержащим серу.

Последняя разработка относится к применению катализаторов, которые содержат неблагородный металл Группы VIII и два металла Группы VIB. Катализаторы этого типа и их изготовление описаны, например, в патентах JP 09000929, US 4596785, US 4820677, US 6299760, US 6635599, US 2007/0286781, EP 1941944. В частности, что касается способов изготовления, JP 09000929 описывает способ пропитки неорганического носителя Co (или Ni), Mo и W. US 4596785 и US 4820677 описывают технологии совместного осаждения соответствующих сульфидов, которые поэтому требуют обработки фаз в инертных атмосферах. US 6299760 и US 6635599 описывают способы совместного осаждения с применением комплексообразующих агентов из водных растворов, нагретых до примерно 90°C. US 2007/0286781 также описывает способ изготовления материалов на основе переходных металлов с применением методов совместного осаждения. В патенте EP 1941944 технологии совместного осаждения связаны с нагреванием фаз до относительно высоких температур.

Ни один из этих способов, однако, не дает возможность точного регулирования стехиометрии конечного материала.

EP 340868 описывает золь-гелевый процесс для приготовления геля микромезопористого кремнезема и глинозема, аморфного в отношении рентгеновского излучения, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в пределах интервала от 30 до 500, площадь поверхности в пределах интервала от 500 до 1000 м²/г и объем пор в интервале 0,3-0,6 мл/г.

US 5914398 описывает золь-гелевый процесс для приготовления микромезопористого силикоглинозема.

В патенте EP 0972568 описан золь-гелевый процесс для получения катализатора, содержащего молибден с удельной поверхностью в интервале от 20 до 400 м²/г и молярным соотношением Mo/Si>0,2, например, вплоть до 4,5. Это представляет собой конкретный катализатор для изомеризации н-парафинов.

Заявка на патент MI 2009A001680 описывает конкретный точно определенный золь-гелевый синтез, посредством которого могут быть изготовлены смешанные оксиды, содержащие подходящие переходные металлы (TM) Групп VIII и VIB и содержащие кремний и/или алюминий, даже при высоком молярном соотношении переходный металл/Si или переходный металл/Al, при одновременном поддержании высоких величин удельной поверхности и общего объема пор. Изготовление этих смешанных оксидов проходит через синтез предшественников, содержащих гелеобразующий агент. Эти предшественники, содержащие гелеобразующий агент, и полученные из них смешанные оксиды, возможно после формования, преобразуют в соответствующие сульфиды. Смешанные оксиды, описанные в MI 2009A001680, могут быть сформованы без связующего и имеют следующую общую формулу:

X_a Y_b Z_c O_d pC,

где X выбран из Ni, Co и их смесей,

Y выбран из Mo, W и их смесей,

Z выбран из Si и Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

C выбран из:

- азотсодержащего соединения N,

- органического остатка, производного от азотсодержащего соединения N посредством частичного обжига,

где указанное азотсодержащее соединение N выбрано из:

a) гидроксида тетраалкиламмония, имеющего формулу (I):

^IR^IIR^IIIR^IVNOH (I),

в которой группы R^I, R^II, R^III и R^IV, одинаковые или отличающиеся одна от другой, являются алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

b) амина, имеющего формулу (II):

R¹R²R³N (II),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и R² и R³, одинаковые группы или отличающиеся одна от другой, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, указанный алкил может быть таким же или отличаться от R¹,

a, b, c, d представляют собой число молей элементов X, Y, Z, O, соответственно,

p представляет собой массовое процентное содержание C по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (A),

a, b, c, d составляют более чем 0,

a/b составляет более чем или равно 0,3 и менее чем или равно 2,

(a+b)/c составляет более чем или равно 0,3 и менее чем или равно 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где	H=4, когда Z=Si
	H=3, когда Z=Al

и p составляет более чем или равен 0 и менее чем или равен 40%.

US 2007/0084754 описывает насыпной катализатор, содержащий оксиды никеля и вольфрама в качестве основных компонентов. Другой металл Группы VIB может присутствовать в суспензии для синтеза, в количестве менее чем 10% в молях, в расчете на общее количество металлов Группы VIB. Полученный насыпной катализатор имеет метастабильную гексагональную структуру и картину рентгеновской дифракции с единственным пиком отражения между 58 и 65° (угол дифракции 2Θ) и основными пиками отражения между 32 и 36° и между 50 и 55°. Насыпной катализатор, обработанный при высоких температурах, показывает орторомбическую кристаллическую фазу NiWO₄, идентифицированную в базе данных порошковых дифрактограмм как оксид типа вольфрамата никеля (JCPDS-ICDD PDF карточка 15-0755 или 72-1189, или 72-0480).

US 2009/0139904 относится к насыпному катализатору, содержащему оксиды никеля и молибдена в качестве основных компонентов. Другой металл Группы VIB может присутствовать в суспензии для синтеза, в количестве менее чем 10% в молях, в расчете на общее количество металлов Группы VIB. Полученный насыпной катализатор имеет метастабильную гексагональную структуру и картину рентгеновской дифракции с пиками отражения между 33 и 35° (угол дифракции 2Θ) и 58-61°. Насыпной катализатор, обработанный при высоких температурах, показывает кристаллические фазы, предположительно идентифицированные как α-ΝiΜοO₄ и β-ΝiΜοO₄.

Salamanca et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9583-9591 описывает гидротермальный синтез соединений со структурой типа вольфрамита, имеющую триметаллический состав, в котором имеется NiMo_0,5W_0,5O₄. Синтез осуществляется посредством гидротермической обработки при 473 K и приводит к формированию полностью кристаллического материала.

L.Gonzales-Cortes et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 238 (2005) 127-134, описывает синтез семейства материалов с составом CoNiW, изоструктурным вольфрамиту. Эти материалы преобразуют в карбиды и применяют в качестве катализаторов гидроденитрогенации (HDN).

Теперь найдены конкретные смешанные оксиды, содержащие кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, допускающие возможность регулирования кристалличности, полученные посредством определенного способа изготовления, который, возможно после формования, образует, посредством сульфидирования, катализаторы, которые являются особенно активными в процессах гидроочистки и, в частности, в процессах гидродесульфуризации, гидроденитрогенации и/или гидродеароматизации. Эти катализаторы способны уменьшать содержание ароматических соединений, посредством гидродеароматизации, и, в частности, ароматических многоядерных соединений (PNA), присутствующих в обрабатываемой фракции, при этом гидродеароматизация происходит одновременно с гидродесульфуризацией и гидроденитрогенацией, если примеси серы и азота также присутствуют во фракции.

Первый предмет данного изобретения поэтому относится к смешанным оксидам, обозначаемым аббревиатурой OM, содержащим Ni, Mo, W, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, и возможно содержащим органический компонент C, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, и смеси остатка R и азотсодержащего соединения N, характеризующимся тем, что они содержат аморфную фазу и моноклинную кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, степень кристалличности указанных смешанных оксидов составляет более чем 0 и менее чем 100%, предпочтительно более чем или равна 3% и менее чем 100%.

Вольфрамит представляет собой минерал, состоящий из смешанного вольфрамата железа и марганца, обладающий моноклинной симметрией. Изоструктурная кристаллическая фаза относится к фазе, обладающей таким же типом геометрической кристаллической структуры, однако другими химическими составами.

В частности, предмет данного изобретения относится к смешанным оксидам, содержащим аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающим степенью кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, имеющим формулу (I):

Ni_a Y_b Z_c O_d pC(I)

возможно сформованным без связующего,

где Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W более чем 0,1 и менее чем 10,

Z выбран из Si, Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

C представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N,

указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹,

a, c, d представляют собой число молей Ni, Z, O, соответственно,

b представляет собой сумму молей W и Mo,

p представляет собой массовое процентное содержание C по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (I),

a, b, c, d имеют значение более чем 0,

a/b имеет значение более чем или равно 0,6 и менее чем или равно 1,5,

(a+b)/c имеет значение более чем или равно 0,3 и менее чем или равно 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где	H=4, когда Z=Si
	H=3, когда Z=Al

и p имеет значение более чем или равное 0 и менее чем или равное 40%.

Предпочтительно, степень кристалличности смешанных оксидов по данному изобретению имеет значение более чем или равное 3% и менее чем 100%, еще более предпочтительно более чем или равное 6% и менее чем или равное 90%. Особенно предпочтительным вариантом является тот, когда степень кристалличности смешанных оксидов по данному изобретению имеет значение более чем или равное 10% и менее чем или равное 90%.

Степень кристалличности смешанного оксида по данному изобретению определяется следующим соотношением

(Ix/Istd)·100,

в котором:

Ix представляет собой интегральную интенсивность пика, расположенного при угле 2-тета 30,90°±0,5°, выбранного на рентгеновской дифрактограмме смешанного оксида по данному изобретению, содержащего никель, молибден и вольфрам;

Istd представляет собой интегральную интенсивность пика, расположенного при угле 2-тета 30,90°±0,5°, выбранного на рентгеновской дифрактограмме того же самого смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, подвергнутого термической обработке при 900°C.

Смешанные оксиды, содержащие никель, молибден и вольфрам, которые термически обработаны при 900°C, являются полностью кристаллическими и изоструктурны вольфрамиту: указанные оксиды, обладающие кристалличностью 100%, затем используются в качестве эталона для расчета кристалличности смешанных оксидов по данному изобретению. Указанные полностью кристаллические оксиды имеют рентгеновскую дифрактограмму, приведенную на Фиг. 1a.

В смешанных оксидах по данному изобретению, с регулируемой степенью кристалличности, сосуществуют поэтому аморфная фаза и кристаллическая фаза, изоструктурная вольфрамиту, и соответствующее регулирование наличия кристаллической фазы делает возможным получение материалов, которые после сульфидирования предоставляют особенно высокие каталитические эксплуатационные характеристики при гидроочистки, при широком интервале ее видов, включающем, в дополнение к гидродесульфуризации и гидродеазотированию, также гидродеароматизацию и уменьшение содержания многоядерных ароматических соединений (PNA) в обрабатываемых углеводородных смесях.

Органический остаток R, содержащийся в смешанных оксидах по данному изобретению, содержащий углерод и азот, представляет собой остаток, полученный из азотсодержащего соединения N, когда смешанный оксид, содержащий указанное соединение N, подвергнут термической обработке.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I), Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I), a/b находится в интервале от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

Когда смешанные оксиды (OM) по данному изобретению содержат органическое соединение C, выбранное из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, или смеси остатка R и азотсодержащего соединения N, указанный компонент находится предпочтительно в количестве более чем 0 и менее чем или равном 25% по массе.

Соединения, имеющие формулу (I), сформованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (I), в форме, подходящей для промышленного применения в реакторе и без добавления связующего, т.е. без применения связующего в процессе формования. Все методы формования без связующих материалов могут быть использованы для этой цели. Конкретные новые методы формования описаны ниже.

Смешанные оксиды (OM) по данному изобретению преобразуют в соответствующие сульфиды, при этом указанные сульфиды являются новыми и активными в качестве катализаторов гидроочистки. В частности, соединения, имеющие формулу (I), преобразуют в соответствующие сульфиды, активные в качестве катализаторов гидроочистки, посредством сульфидирования, при этом сульфидные соединения металлов, называемые (I)S, содержащие Ni, Mo и W, элемент Z, выбранный из Si, Al, их смесей, и возможно органический остаток R, полученные сульфидированием соединений-предшественников, имеющих формулу (I), возможно сформованных без связующего, или предшественников, имеющих формулу (I), в виде, сформованном со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют дополнительный предмет данного изобретения.

Гидроочистка относится к процессу, в котором углеводородный исходный материал преобразуется, в присутствии водорода, при высоких температуре и давлении. Во время гидроочистки могут происходить различные реакции, например, реакции гидрогенизации, изомеризации, гидродесульфуризации, гидроденитрогенации (гидродеазотирование) и гидродеароматизации, в зависимости от используемой каталитической системы и рабочих условий. Сульфидные катализаторы по данному изобретению, в частности, те, что получены сульфидированием предшественников, имеющих формулу (I), являются активными при гидроочистке и чрезвычайно селективными при реакциях гидродесульфуризации и гидроденитрогенации, и при гидродеароматизации ароматических соединений, особенно многоядерных ароматических соединений.

Конкретный предмет данного изобретения относится к новым смешанным оксидам, которые могут быть использованы, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки, содержащим аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающим степенью кристалличности более чем 70% и менее чем 100%, имеющим общую молекулярную формулу (I1):

Ni_a Y_b Z_c O_d (I1)

возможно сформованным без связующего, где Y представляет собой смесь Mo и W, в которой молярное соотношение Mo/W составляет более чем 0,1 и менее чем 10,

Z выбран из Si, Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

a, c, d представляют собой число молей Ni, Z, O, соответственно, и имеет значение более чем 0,

b представляет собой сумму молей W и Mo и имеет значение более чем 0,

a/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,

(a+b)/c имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где	H=4, когда Z=Si
	H=3, когда Z=Al.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I1), Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I1), a/b находится в интервале от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4 и еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

Указанные оксиды (I1) предпочтительно имеют степень кристалличности более чем 70% и менее чем или равную 90%.

Как указано ранее, соединения, имеющие формулу (I1), преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидные соединения металлов, обозначаемые как (I1)S, содержащие Ni, Mo и W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием соединений-предшественников, имеющих формулу (I1), возможно сформованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (I1), в виде, сформованном со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют дополнительный предмет данного изобретения. Эти конкретные сульфидные соединения являются, в свою очередь, активными в качестве катализаторов гидроочистки и чрезвычайно селективными при реакциях гидродесульфуризации и гидроденитрогенации и при гидродеароматизации ароматических соединений, особенно многоядерных ароматических соединений.

Другой конкретный предмет данного изобретения относится к новым смешанным оксидам, применимым, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки, содержащим аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, обладающим степенью кристалличности более чем 0 и менее чем или равной 70%, имеющим общую формулу (I2):

Ni_a Y_b Z_c 0_d · pC (I2)

возможно сформованным без связующего,

где Y представляет собой смесь Mo и W, в которой молярное соотношение Mo/W составляет более чем 0,1 и менее чем 10,

Z выбран из Si и Al и их смесей,

O представляет собой кислород,

C представляет собой органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, органического остатка R, содержащего углерод и азот, смеси остатка R и азотсодержащего соединения N,

указанное азотсодержащее соединение N является амином, имеющим формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹,

a, c, d представляют собой число молей Ni, Z, O, соответственно,

b представляет собой сумму молей W и Mo,

p представляет собой массовое процентное содержание C по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (I2),

a, b, c, d имеют значения более чем 0,

a/b имеет значение более чем или равное 0,6 и менее чем или равное 1,5,

(a+b)/c имеет значение более чем или равное 0,3 и менее чем или равное 10 и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где	H=4, когда Z=Si
	H=3, когда Z=Al

p имеет значение более чем 0 и менее чем или равное 40%.

Особенно предпочтительной особенностью является то, что в указанных оксидах (I2), степень кристалличности составляет более чем или равна 3 и менее чем или равна 70%, более предпочтительно более чем или равна 3 и менее чем или равна 60%, еще более предпочтительно она находится в интервале от 6 до 60%. Особенно предпочтительная особенность заключается в том, что степень кристалличности смешанных оксидов, имеющих формулу (I2) составляет более чем или равна 10% и менее чем или равна 50%.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I2), Y представляет собой смесь Mo и W при молярном соотношении Mo/W в интервале от 0,2 до 9.

В соответствии с предпочтительной особенностью, в смешанных оксидах, имеющих формулу (I2), a/b варьируется от 0,80 до 1,4, предпочтительно от 0,95 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,98 до 1,3.

Указанные оксиды (I2) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 400°C, более чем или равную 90 м²/г и объем пор более чем или равный 0,18 мл/г. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК (IUPAC) «Manual of Symbols и Terminology» (1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol. 31, page 578, в которой микропоры определяются как поры, имеющие диаметр меньше 2 нм, мезопоры определяются как поры, имеющие диаметр в интервале от 2 до 50 нм, макропорами являются поры, имеющие диаметр более чем 50 нм, смешанные оксиды по данному изобретению, имеющие формулу (I2) являются мезопористыми и характеризуются необратимыми изотермами типа IV. Средний диаметр пор находится предпочтительно в пределах интервала от 3 до 18 нм.

Соединения, имеющие формулу (I2), предпочтительно со степенью кристалличности более чем 0 и менее чем или равной 70%, также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидные соединения металлов, обозначаемые как (I2)S, содержащие Ni, Mo, W, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, возможно органический остаток, полученные сульфидированием соединений-предшественников, имеющих формулу (I2), возможно сформованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (I2), в виде, сформованном со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют дополнительный предмет данного изобретения.

Эти конкретные сульфидные соединения являются активными в качестве катализаторов гидроочистки и чрезвычайно селективными при реакциях гидродесульфуризации и гидроденитрогенации и при гидродеароматизации ароматических соединений, особенно многоядерных ароматических соединений.

Соединения, имеющие формулу (I1) и (I2), сформованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (I1) и (I2) в форме, подходящей для применения в химическом реакторе, без добавления связующего, т.е. без добавления связующего в процессе формования: указанное формование без добавления связующего может быть выполнено с помощью любого метода, известного специалистам в данной области. Конкретные способы формования описаны ниже и являются дополнительным предметом данного изобретения.

В соответствии с тем, что описано выше, семейство предшественников, имеющих формулу (I), поэтому состоит из предшественников, имеющих формулу (I1), и предшественников, имеющих формулу (I2), последние содержат органический компонент, выбранный из азотсодержащего соединения N, имеющего формулу (A), органического остатка R, содержащего углерод и азот, или их смеси.

При ссылке на смешанные оксиды (OM) по данному изобретению и, в частности, на оксиды, имеющие формулу (I) и (I2), предпочтительной особенностью является то, что азотсодержащие соединения, в особенности имеющие формулу (A), являются н-гексиламином, н-гептиламином или н-октиламином.

Для смешанных оксидов по данному изобретению рентгеновской порошковой дифрактограммы определяли посредством вертикального гониометра, снабженного электронным амплитудным анализатором импульсов, и применения излучения CuKα (λ=1,54178 Å), эти дифракционные картины показывают присутствие аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, на которых пик, расположенный при угле 2-тета примерно 30,90°±0,5°, соответствующий наложению дуплета, состоящего из отражений, имеющих индексы 111 и 11-1, типичных для структуры типа вольфрамита, является наиболее интенсивным пиком.

Другие кристаллические фазы могут присутствовать в следовых количествах.

Таблица 1 представляет отражения на порошковой рентгеновской дифрактограмме, типичной для структуры вольфрамита:

Таблица 1
№	2Θ (°)	Интенсивность
1	15,6±0,1	Низкая
2	19,3±0,2	Высокая
3	24,0±0,3	Высокая
4	24,9±0,3	Высокая
5	30,9±0,5	Очень высокая
6	31,5±0,5	Средняя
7	36,7±0,5	Высокая
8	37,2±0,5	Низкая
9	39,2±0,5	Средняя
10	41,7±0,6	Высокая
11	46,5±0,6	Низкая
12	48,1±0,6	Очень низкая
13	49,1±0,6	Низкая
14	52,3±0,7	Средняя
15	54,7±0,7	Высокая
16	58,8±0,7	Очень низкая
17	62,6±0,7	Средняя
18	63,7±0,7	Низкая
19	66,0±0,8	Высокая
20	68,9±0,8	Низкая

В смешанных оксидах в соответствии с данным изобретением разрешение и общая площадь пиков связаны со степенью кристалличности: во всех смешанных оксидах по данному изобретению и поэтому также в оксидах с низкой степенью кристалличности, например, менее чем 15%, отражения, указанные как имеющие очень высокую или высокую интенсивность в Таблице 1, которые указаны в Таблица 2, могут быть в любом случае идентифицированы. Смешанные оксиды в соответствии с данным изобретением поэтому имеют порошковую рентгеновскую дифрактограмму (XRD), характеризующуюся присутствием аморфной фазы и кристаллической фазы с моноклинной симметрией, изоструктурной вольфрамиту, порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) которых содержит отражения, представленные в Таблице 2:

Таблица 2
№	2Θ (°)	Интенсивность
1	19,3±0,2	Высокая
2	24,0±0,3	Высокая
3	24,9±0,3	Высокая
4	30,9±0,5	Очень высокая
5	36,7±0,5	Высокая
6	41,7±0,6	Высокая
7	54,7±0,7	Высокая
8	66,0±0,8	Высокая

Низкая степень кристалличности может вызывать некоторый сдвиг этих отражений. Изменение, наблюдаемое с увеличением степени кристалличности, однако, делает возможным однозначное отнесение таких картин к материалам, имеющим низкую кристалличность, содержащим фазу, изоструктурную вольфрамиту. Разрешение спектра возрастает с увеличением степени кристалличности.

Вычисление степени кристалличности смешанных оксидов в соответствии с данным изобретением выполняли с применением следующей процедуры:

- дифракционный пик на порошковой рентгеновской дифрактограмме (XRD), расположенный при угле 2-тета примерно 30,90°±0,5°, выбирают в качестве рассматриваемого образца, соответствующего наложению дуплета, состоящего из отражений, имеющих индексы 111 и 11-1, типичных для структуры типа вольфрамита;

- относительную кристалличность образца рассчитывают при применении следующего уравнения:

Кристалличность = (Ix/Istd)·100,

в котором:

Ix представляет собой интегральную интенсивность пика, выбранного на рентгеновской дифрактограмме образца смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена;

Istd представляет собой интегральную интенсивность пика, выбранного на рентгеновской дифрактограмме того же самого образца смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, после обжига при 900°C, указанный обожженный образец проверен как являющийся полностью кристаллическим смешанным оксидом, изоструктурным вольфрамиту.

Для того, чтобы оценить кристалличность с помощью данных о рентгеновской дифракции для образцов смешанного оксида, содержащих никель, молибден и вольфрам, сбор данных о дифракции должен быть выполнен в соответствии со следующими критериями:

a) применение одного и того же дифрактометра;

b) использование одинаковых масс образца, относительная кристалличность которого должна быть вычислена, и такого же образца, обожженного при 900°C (постоянная масса);

c) использование одинаковых условий сбора данных, например шага угла 2-тета (предпочтительно 0,03°) и времени накопления (предпочтительно 20 секунд/шаг).

Процедура предусматривает следующие этапы:

a) регулирование интенсивности рентгеновского излучения и настройка дифрактометра посредством сбора данных на стандарте (например, Si (111));

b) сбор данных о дифракции на образце смешанного оксида, изоструктурного вольфрамиту, содержащего никель, молибден и вольфрам, обожженного при 900°C, при немедленном последующем сборе данных о рентгеновской дифракции для такого же образца, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена.

Расчет интегральной интенсивности выбранного дифракционного пика на порошковой рентгеновской дифрактограмме (XRD) должен быть выполнен при использовании одного и того же метода для образца смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена, и для такого же образца, обожженного при 900°C.

Метод включает подгонку профиля порошковой рентгеновской дифрактограммы (XRD) при обращении особого внимания на расчет фона.

В качестве альтернативы, интегрирование интенсивности пика может быть выполнено с помощью одного и того же углового диапазона 2-тета (перед и после пика) как для смешанного оксида, содержащего никель, молибден и вольфрам, относительная кристалличность которого должна быть вычислена, и для такого же образца, обожженного при 900°C.

Смешанные оксиды (OM) по данному изобретению, и, в частности, оксиды, имеющие формулу (I), (I1) и (I2), характеризуются тем, что они содержат аморфную фазу и кристаллическую фазу, изоструктурную вольфрамиту, и имеют степень кристалличности более чем 0 и менее чем 100%, возможно сформованы без связующего, или в виде, сформованном со связующим, будучи преобразованными в соответствующие сульфиды (I)S, (I1)S и (I2)S, они становятся катализаторами, активными в процессах гидроочистки и, в частности, одновременных процессах гидродесульфуризации, гидроденитрификации и гидродеароматизации.

Сульфидирование смешанных оксидов по данному изобретению и, в частности, соединений, имеющих формулу (I), возможно сформованных без связующего, или в виде, сформованном со связующим, для получения соответствующих сульфидных композиций, которые представляют собой дополнительный предмет данного изобретения и являются активными в качестве катализаторов гидроочистки, выполняют при использовании любых методов и сульфидирующих агентов, известных специалистам в данной области. В частности, сульфидирование может быть выполнено «ex situ» или же «in situ», т.е. в том же самом реакторе, в котором затем выполняют гидроочистку. Процесс сульфидирования может быть выполнен в восстановительной атмосфере, например, состоящей из H₂S и водорода, или CS₂ и водорода, при высокой температуре, например в интервале от 300° до 500°C, в течение периода времени, достаточного для сульфидирования исходного смешанного оксида, например, от 1 до 100 часов. В качестве альтернативы, сульфидирование может также быть выполнено при применении диметилдисульфида, растворенного в углеводородной шихте, такой как лигроин или газойль, при температуре в интервале от 300° до 500°C. Наконец, сульфидирование может быть выполнено непосредственным образом при использовании серы, присутствующей в исходном материале, подлежащем обработке, предпочтительно при температуре в интервале от 300° до 500°C.

Методы сульфидирования, которые могут быть простым образом использованы для преобразования смешанных оксидов по данному изобретению в соответствующие сульфиды, также описаны, например, в «Petroleum Refining», J.H.Gary, G.E.Handwerk, M.Dekker Ed. 1994.

Смешанные оксиды (OM) по данному изобретению, в частности, соединения, имеющие формулу (I), и поэтому соединения, имеющие формулу (I1) и (I2), все применимые в качестве предшественников соответствующих сульфидных металлических композиций по данному изобретению, могут быть получены простым и экономичным образом.

Другой предмет данного изобретения поэтому относится к способу получения смешанных оксидов (OM) в соответствии с данным изобретением, особенно смешанных оксидов, имеющих формулу (I), который включает следующие стадии:

1) приготовление смеси в воде по меньшей мере одного растворимого источника Ni, по меньшей мере одного растворимого источника W и растворимого источника Mo, по меньшей мере одного растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника по меньшей мере одного элемента Z и, в качестве азотсодержащего соединения N, амина, имеющего формулу (A)

R¹R²R³N (A),

где R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или отличающиеся одна от другой группы, выбраны из H и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, указанный алкил может быть таким же как R¹ или отличаться от R¹;

в которой молярное соотношение N/(Ni+Mo+W) составляет бо