Кватерриленовые и/или терриленовые красители, связанные с полимерами, и содержащие их композиции

Кватерриленовые и/или терриленовые красители, связанные с полимерами, и содержащие их композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к кватерриленовым и/или терриленовым красителям, связанным с полимерами, а также композициям, например, краскам для печати, которые включают связанные с полимерами кватерриленовые и/или терриленовые красители в качестве пигментов.

2. Обсуждение известного уровня техники

Фальсификация и «серая» (в обход официальных каналов) поставка на рынок товаров массового производства облегчается, если продукты выпускаются и поставляются партиями, а не в виде индивидуальных изделий. В этом случае в схему поставки легко внедрить контрафактные или «серые» продукты. Производители и розничная торговля хотели бы иметь возможность отличать оригинальные продукты от контрафактных или «серых» (параллельно импортируемых или контрабандных) продуктов на уровне отдельных единиц продаваемого товара.

Далее, документы, которые нуждаются в защите, например, платежные средства, паспорта или удостоверения личности фальсифицируются во всем мире в возрастающих масштабах. Эта ситуация превратилась в очень серьезную проблему для властей и общества в целом. Например, криминальные организации могут использовать поддельные паспорта или удостоверения личности для торговли людьми. В связи с постоянным совершенствованием методик копирования документов, становится все сложнее отличать поддельные документы от оригиналов. Таким образом надежная защита документов оказывает значительное влияние на экономику стран, а также на жертв незаконной торговли, в которой используются поддельные документы.

Для предотвращения фальсификации в настоящее время широко применяется нанесение маркировки с целью отождествления, идентификации и установления подлинности индивидуальных товаров. Маркировка может наноситься, например, в форме идентификационных знаков, например, одномерного штрихкода, столбчатого одномерного штрихкода, двумерного штрихкода, трехмерного штрихкода, матрицы данных и т.п. Нанесение маркировки часто осуществляют путем печати при которой применяются печатные краски с определенными оптическими свойствами, которые придают краскам одно или несколько содержащихся в них веществ, например, люминесцентные красители и пигменты, а также холестерические жидкокристаллические соединения.

Одним из классов соединений, которые подходят для применения, например, в печатной краске для нанесения маркировки, являются кватерриленовые и терриленовые красители. Основные представители этого класса - кватеррилен и террилен демонстрирую флуоресценцию, и существует большое количество известных производных кватеррилена и террилена, которые теоретически могут применяться в качестве красителей в композициях для нанесения маркировки, например, печатной краске и т.п. Однако недостатком кватерриленовых и терриленовых красителей является их обычно неудовлетворительно низкая растворимость или диспергируемость в жидких средах, в т.ч. применимых в печатных красках. Эта низкая растворимость/ диспергируемость ограничивает пригодность кватерриленовых и терриленовых красителей в качестве пигментов для жидких композиций в целом. Поэтому было бы полезно иметь возможность увеличить растворимость и/или диспергируемость кватерриленовых и терриленовых красителей в жидких средах и, в частности, в жидких средах, предназначенных для применения в печатных красках.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу повышения растворимости и/или диспергируемости кватерриленового и/или терриленового красителя в жидкой среде, как, например, жидкой среде, входящей в композицию печатной краски. Этот способ включает связывание кватерриленового и/или терриленового красителя с полимером, который растворим в этой жидкой среде.

В одном из аспектов способа по настоящему изобретению, жидкая среда может быть полярной жидкой средой.

В другом аспекте, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может быть ковалентно связан с полимером. Например, полимер может включать как минимум одно (повторяющееся) мономерное звено, которое включает как минимум одну полярную группу, которая может быть выбрана, например, из гидрокси, карбокси и аминогрупп. Соответственно, этот полимер может, например, включать фенольную смолу, как, например, фенольную смолу формулы:

,

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми), и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

В другом аспекте способа по настоящему изобретению, кватерриленовый и/или терриленовый краситель можно связать с полимером путем взаимодействия группы, входящей в кватерриленовый и/или терриленовый краситель, как минимум с одной (предпочтительно) полярной группой полимера. Эта как минимум одна полярная группа может, например, являться гидроксильной группой и/или группа, входящая в кватерриленовый и/или терриленовый краситель, может являться галогеном, например, Br или Cl.

В еще одном аспекте способа по настоящему изобретению, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может являться соединением формулы (A), формулы (B) или формулы (C), которые приведены ниже:

,

где

группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что в приведенных выше формулах фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (A) или формулы (B) один или оба фрагмента формулы -CO-Z-CO-) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z=N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы X могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, COOH и изоцианат (NCO);

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, если присутствуют две группы R”, они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 как минимум один из заместителей R, R' и R” включает, как минимум, одну группу X в качестве заместителя.

В одном из аспектов соединений, приведенных выше формул (единственная) группа Z или как минимум одна из групп Z представляет собой N-R, где R может быть выбран, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, необязательно замещенного алкиларила или арилалкила, включающего от 7 до примерно 12 атомов углерода, необязательно замещенного арила, включающего от примерно 6 до примерно 20 атомов углерода, и необязательно замещенного гетероарила, включающего от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода, как, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 4 атомов углерода, необязательно замещенного фенила или необязательно замещенного бензила. В качестве не ограничивающего примера, R может представлять собой фенил, замещенный от 1 до примерно 3 групп, выбранных из галогена и алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, фенильную группу, замещенную, как минимум, двумя алкильными группами, которые включают вторичный или третичный атом углерода, примеры которых включают изопропильную и трет-бутильную группы.

В другом аспекте соединений приведенных выше формул, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (C). В качестве альтернативы, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (A) или формулы (B), как, например, соединение формулы (A) или формулы (B), в котором группы Z могут быть одинаковыми или различными и представлять собой O или N-R (включая соединения, в которых обе группы Z представляют собой O, соединения, в которых обе группы Z представляют собой N-R (где группы R являются одинаковыми или различными), и соединения, в которых одна группа Z представляет собой O, и другая группа Z представляет собой N-R).

Настоящее изобретение относится также к кватерриленовому и/или терриленовому красителю, растворимость и/или диспергируемость которого в полярной жидкой среде была увеличена путем связывания с полимером, а также к связанному с полимером кватерриленовому и/или терриленовому красителю формулы (A), формулы (B) или формулы (C):

,

где

группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (A) или формулы (B), один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z=N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы X могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, изоцианат и COOH, при условии, что как минимум одна группа X (которая может быть единственной группой X) представляет собой группу формулы -L-P, где L означает ковалентную (прямую) связь или мостиковую группу, и P представляет собой молекулу полимера;

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, если присутствуют две группы R”, они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 один из заместителей R, R' и R'' включает, как минимум, одну группу X в качестве заместителя.

В одном из аспектов связанных с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, (единственная) группа Z или как минимум одна из групп Z (в формуле (A) и формуле (B)) представляет собой N-R, где R может быть выбран, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, необязательно замещенного алкиларила или арилалкила, включающего от 7 до примерно 12 атомов углерода, необязательно замещенного арила, включающего от примерно 6 до примерно 20 атомов углерода, и необязательно замещенного гетероарила, включающего от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода, как, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 4 атомов углерода, необязательно замещенного фенила или необязательно замещенного бензила. В качестве не ограничивающего примера, R может представлять собой фенил, замещенный от 1 до примерно 3 групп, выбранных из галогена и алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, фенильную группу, замещенную, как минимум, двумя алкильными группами, которые включают вторичный или третичный атом углерода, не ограничивающие примеры которых включают изопропильную и трет-бутильную группы.

В другом аспекте связанный с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (A), формулы (B) или формулы (C). В качестве альтернативы связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (A) или формулы (B), как, например, соединение формулы (A) или формулы (B), в котором группы Z могут быть одинаковыми или различными, и представлять собой O или N-R (включая соединения, в которых обе группы Z представляют собой O, соединения, в которых обе группы Z представляют собой N-R (где группы R являются одинаковыми или различными), и соединения, в которых одна группа Z представляет собой O, и другая группа Z представляет собой N-R).

В следующем аспекте связанного с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, группа L может быть выбрана из O, C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O)O, NHC(=O)NH и C(=O)-O-C(=O). Например, L может представлять собой O.

В еще одном аспекте связанного с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, P может представлять собой полимерную молекулу, которая включает как минимум одно (повторяющееся) мономерное звено, которое содержит, как минимум одну полярную группу, например, как минимум одну полярную группу, выбранную из гидрокси, карбокси и аминогрупп. В качестве не ограничивающего примера, полимер может включать фенольную смолу, как, например, фенольную смолу формулы

,

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

В другом аспекте связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, с молекулой полимера P может быть связана одна или более чем одна молекула кватерриленового и/или терриленового красителя.

Помимо перечисленного, настоящее изобретение относится к способу получения описанного выше связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя (включая различные аспекты этих соединений). Этот способ включает взаимодействие как минимум одного кватерриленового и/или терриленового красителя формулы (A)-(C):

,

где группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (A) или формулы (B) один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида) и что для Z=N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' в приведенных выше формулах (A), (B) и (C) независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы X могут быть одинаковыми или различными и они представляют собой галоген, изоцианат и COOH;

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, кроме того, они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 один из заместителей R, R' и R'' включает, как минимум, одну группу X в качестве заместителя;

с полимером P в условиях, которые вызывают реакцию (как минимум одной) группы X кватерриленового и/или терриленового красителя с функциональной группой полимера, приводящую к ковалентному связыванию полимера с кватерриленовым и/или терриленовым красителем.

В одном из аспектов указанного способа, можно инициировать реакцию группы X кватерриленового и/или терриленового красителя, которая представляет собой галоген, с OH группой полимера P, с замещением галогена группой -O-P. Например, группа OH полимера может являться фенольной OH группой.

В другом аспекте способа по настоящему изобретению, это взаимодействие можно осуществлять в присутствии основания.

Кроме того, настоящее изобретение относится к связанному с полимером кватерриленовому и/или терриленовому красителю одной из формул (I)-(IX):

,

где

группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (I) или формулы (II) один или оба фрагмента формулы CO-Z-CO-) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z=N-R, фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода, необязательно замещенного C₁-C₄алкила, фрагмента необязательно замещенный C₁-C₄алкил-COOH, фрагмента необязательно замещенный C₁-C₄алкил-SO₃H, необязательно замещенной C₁-C₄алкоксигруппы, необязательно замещенной моно(C₁-C₄)алкиламино, необязательно замещенной ди(C₁-C₄)алкиламино, необязательно замещенного C₁-C₄аминоалкила, галогена, циано, нитро и SO₃H;

группы X могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой галоген, изоцианат и COOH;

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, кроме того, при наличии двух групп R'' они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

для формул (V), (VII) и (IX) каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8; и для остальных формул каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 7 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7), при условии, что сумма (n+p) не превышает 7.

P представляет собой молекулу полимера.

В одном из аспектов описанного выше кватерриленового и/или терриленового красителя, связанного с полимером, P может представлять собой полимерную молекулу, которая включает как минимум одно мономерное звено, содержащее хотя бы одну полярную группу, как, например, группу, выбранную из гидрокси, карбокси и аминогрупп. В качестве не ограничивающего примера, этот полимер может включать фенольную смолу, например, смолу формулы

,

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

В другом аспекте упомянутого выше кватерриленового и/или терриленового красителя, связанного с полимером, молекула полимера P может быть связана с одной или более, чем одной молекулой кватерриленового и/или терриленового красителя (например, с 1, 2, 3, 4, 5, 6 или большим числом молекул кватерриленового и/или терриленового красителя). В связи с этим следует отметить, что если с молекулой полимера P связаны две или более молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя, эти две или более молекулы могут представлять собой как минимум две идентичные или различные молекулы кватерриленового красителя, как минимум две идентичные или различные молекулы терриленового красителя и, как минимум, одну молекулу кватерриленового красителя и, как минимум, одну молекулу терриленового красителя. С другой стороны, молекула кватерриленового или терриленового красителя может быть связана с одной или более чем одной, полимерной молекулой P (например, с 1, 2, 3, 4 или более полимерными молекулами P). Далее полимерная молекула P может быть связана как минимум с двумя молекулами кватерриленового и/или терриленового красителя, причем как минимум одна из этих молекул кватерриленового и/или терриленового красителя связана как минимум с одной дополнительной полимерной молекулой P (которая в свою очередь может быть или не быть связанной с одной или несколькими дополнительными молекулами кватерриленового и/или терриленового красителя).

В еще одном аспекте, в упомянутых выше молекулах кватерриленовых и/или терриленовых красителей, связанных с полимерами, формул (IV)-(IX), заместители R₁, R₂ и R₃ могут быть независимо выбраны из водорода, C₁-C₄алкила, C₁-C₄алкокси, галогена и SO₃H, и/или молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя могут представлять собой соединения формул (IV)-(IX), где сумма (n+p) представляет собой 1, 2 или 3, и X представляет собой Cl или Br, или где сумма (n+p) представляет собой 0, и/или R₁ и R₂ выбраны из C₁-C₄алкильных групп. Кроме того, молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя могут являться соединениями формул (IV)-(IX), где R₃ представляет собой водород, или соединениями формул (IV)-(IX), где R₁ представляет собой SO₃H, и R₂ и R₃ представляют собой атомы водорода.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения связанных с полимерами кватерриленовых и/или терриленовых красителей любой из приведенных выше формул (I)-(IX). Этот способ включает взаимодействие соединения формулы (I')-(IX'):

,

где R₁, R₂, R₃, X и Y соответствуют определениям, данным выше для формул (IV')-(IX'), n равно как минимум 1, и сумма (n+p) равна 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8,

с полимером P, т.е. полимерной молекулой, которая содержит группу, которая способна взаимодействовать с группой X, с замещением X группой формулы OP.

В одном из аспектов этот способ можно осуществлять в полярном апротонном органическом растворителе, в котором растворим полимер P. В число таких полярных растворителей может входить по крайней мере один растворитель из числа N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида и диметилсульфоксида.

В другом аспекте, упомянутый способ можно осуществлять в присутствии неорганического основания и/или сильного органического не нуклеофильного основания, и/или в присутствии как минимум одного пеногасителя, например, полиэтиленгликоля и/или его производного.

В еще одном аспекте указанного способа, на 100 г полимера P может использоваться от примерно 0,5 г до примерно 10 г кватерриленового и/или терриленового красителя. В еще одном аспекте этого способа на 100 г полимера P может использоваться от примерно 0,2 до примерно 10 г кватерриленового и/или терриленового красителя, например, как минимум, примерно 0,4 г, как минимум примерно 0,5 г, как минимум примерно 0,6 г, как минимум, примерно 0,8 г, как минимум, примерно 1 г, как минимум, примерно 2 г, как минимум, примерно 5 г, или как минимум, примерно 8 г кватерриленового и/или терриленового красителя на 100 г полимера P.

Помимо этого настоящее изобретение относится к композиции печатной краски, которая включает полярную жидкую среду, содержащую как минимум один описанный выше кватерриленовый и/или терриленовый краситель, связанный с полимером, по настоящему изобретению (включая различные его аспекты), который растворен или диспергирован в этой среде.

В одном из аспектов, композиция печатной краски может включать от примерно 0,01% до примерно 40 масс.% как минимум одного кватерриленового и/или терриленового красителя, связанного с полимером, по настоящему изобретению, от общей массы композиции. В другом аспекте композиция печатной краски может дополнительно включать как минимум одно вещество, придающее электропроводность (например, соль).

Кроме того, настоящее изобретение относится к маркировке или защитному элементу, которые наносят с применением описанной выше композиции печатной краски по настоящему изобретению (включая его различные аспекты).

В одном из аспектов, маркировка или защитный элемент может включать по крайней мере один связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель по настоящему изобретению, например, связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель формулы (A), формулы (B) или формулы (C), и/или любой из показанных выше формул (I)-(IX), (включая их различные аспекты). В другом аспекте, маркировка или элемент безопасности может включать как минимум один из следующих элементов: нить, этикетку, штрихкод, 2D код, узор, фирменный знак и матрицу данных.

Далее, настоящее изобретение относится к изделию, которое включает маркировку или защитный элемент по настоящему изобретению, которые описаны выше (включая различные их аспекты).

В одном из аспектов этого изделия, маркировка или защитный элемент может присутствовать на изделии в форме слоя. В другом аспекте, изделие может представлять собой один из видов идентификаторов как, например, акцизную марку, упаковку, банку, металлическую тару, алюминиевую фольгу, картридж, закрытый картридж (например, капсулу), которые содержат, например, фармацевтическое средство, биологически активную добавку, пищевой продукт или напиток (например, кофе, чай, молоко, шоколад и т.д.), изделие из стекла, изделие из керамики, банкноту, марку, защищенный документ, удостоверение личности, паспорт, водительские права, кредитную карту, карту доступа, билет, например, проездной билет или входной билет, ваучер, ценный документ, пленку с переводной краской, отражающую пленку, нить и коммерческий товар.

Далее, настоящее изобретение относится к способу аутентификации (установки подлинности) изделия. Этот способ включает нанесение на изделие описанных выше маркировки или защитного элемента по настоящему изобретению и/или нанесение на изделие композиции печатной краски по настоящему изобретению, которая описана выше.

В одном из аспектов этого способа, изделие может представлять собой как минимум одно изделие из числа акцизных марок, упаковок, банок, металлической тары, алюминиевой фольги, картриджа, закрытого картриджа (например, капсулы), которые содержат, например, фармацевтическое средство, биологически активную добавку, пищевой продукт или напиток (например, кофе, чай, молоко, шоколад и т.д.), изделия из стекла, изделия из керамики, банкноты, марки, защищенного документа, удостоверения личности, паспорта, водительских прав, кредитной карты, карты доступа, билета, например, проездного билета или входного билета, ваучера, ценного документа, пленки с переводной краской, отражающей пленки, нити и коммерческого товара.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полимеру, легированному красителем, который можно получить описанным выше способом по настоящему изобретению (включая различные аспекты изобретения). В этом полимере как минимум от примерно 0,1% до 10% всех полимерных молекул связано с кватерриленовым и/или терриленовым красителем.

В одном из аспектов, этот полимер может включать фенольную смолу, например, фенольную смолу формулы

,

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Показанные ниже по тексту технические детали приведены в качестве примера и только для целей иллюстративного обсуждения вариантов осуществления настоящего изобретения, и они представлены по причине того, что их наличие, как казалось авторам, позволяет создать наиболее полезное и легко понятное описание принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В связи с этим не делается попыток привести описание структурных деталей настоящего изобретения с большими подробностями, чем необходимо для фундаментального понимания настоящего изобретения, причем приведенное описание дает понять специалисту в данной области техники, как можно практически воплотить некоторые формы настоящего изобретения.

Как указано выше, кватерриленовые и/или терриленовые красители, которые согласно настоящему изобретению должны быть связаны с полимером, могут иметь формулы (A), (B) или (C):

.

В приведенных выше формулах (A), (B) и (C), группы Z могут представлять собой O, S или N-R. Кроме того, фрагмент или фрагменты -CO-Z-CO- могут независимо быть заменены фрагментом -CS-Z-CO- или фрагментом -CS-Z-CS-, или соответствующей дикарбоновой кислотой. Далее, для Z=N-R, фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-. Для формулы (A) или формулы (B) два фрагмента -CO-Z-CO- могут быть одинаковыми или различными. Если эти фрагменты различаются, один из них может представлять собой, например, -CO-O-CO-, и другой может означать -CO-NR-CO-, или один фрагмент может представлять собой -CO-NR-CO-, а другой может означать -C(=NR')-NR-CO или -CS-O-CS-, или же один фрагмент может представлять собой -CO-NR-CO-, а другой может иметь структуру -CO-NR*-CO-, где R и R* отличаются друг от друга, и т.д. (R* принимает те же значения, что и R).

Группы R и R' в приведенных выше формулах независимо представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода. Кроме того, заместители R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом азота, к которому они присое