Хромоникелевоалюминиевый сплав с хорошими показателями обрабатываемости, предела ползучести и коррозионной стойкости

Хромоникелевоалюминиевый сплав с хорошими показателями обрабатываемости, предела ползучести и коррозионной стойкости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к хромоникелевоалюминиевому сплаву с превосходной высокотемпературной коррозионной стойкостью, хорошим пределом ползучести и улучшенной обрабатываемостью.

Аустенитные хромоникелевоалюминиевые сплавы с разным содержанием никеля, хрома и алюминия уже давно находят применение в строительстве печей, а также в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Для такого применения требуются хорошая высокотемпературная коррозионная стойкость в науглероживающей атмосфере и хорошая жаропрочность/предел ползучести.

В целом следует отметить, что высокотемпературная коррозионная стойкость приведенных в таблице 1 сплавов повышается с увеличением содержания хрома. Все эти сплавы образуют слой из оксида хрома (Cr₂О₃) с расположенным под ним, более или менее сплошным слоем из Al₂O₃. Незначительные добавки элементов, обладающих сродством к кислороду, например, Y или Се, повышают устойчивость против окисления. В процессе применения в соответствующей сфере происходит постепенное расходование хрома на образование защитного слоя. В связи с этим при более высоком содержании хрома долговечность материала возрастает, так как при более высоком содержании в защитном слое хром отодвигает момент, когда содержание хрома достигает менее критического предела и образуются другие, отличные от Cr₂О₃, оксиды, как, например, железо- и никельсодержащие оксиды. Дополнительное повышение высокотемпературной коррозионной стойкости достигается добавками алюминия и кремния. Начиная с некоторого минимального содержания эти элементы образуют сплошной слой под слоем из оксида хрома, снижая таким образом его расход.

В науглероживающих атмосферах (СО, Н₂, СН₄, СО₂, смеси Н₂О) углерод может проникать в материал и образовывать внутри его карбиды. Последние вызывают потерю ударной вязкости. Также до очень низких значений (до 350°C) может опуститься точка плавления, что способно вызвать процессы конверсии вследствие снижения содержания хрома в матрице.

Высокая устойчивость против науглероживания достигается посредством материалов с низкой растворимостью углерода и его низкой скоростью диффузии.

Поэтому никелевые сплавы, как правило, более устойчивы против науглероживания, чем сплавы на основе железа, поскольку как диффузия углерода, так и его растворимость в никеле ниже, чем у железа. Повышение содержания хрома ведет к увеличению устойчивости против науглероживания вследствие образования защитного слоя из оксида хрома, исключая только те случаи, когда парциальное давление кислорода в газе не достаточно для образования этого защитного слоя из оксида хрома. При очень низких парциальных давлениях кислорода могут применяться материалы, которые образуют слой из оксида кремния или из еще более стойкого оксида алюминия, при этом они оба могут образовывать защитные оксидные слои при заметно меньших содержаниях кислорода.

В том случае, когда активность углерода более 1, в сплавах на основе никеля, железа или кобальта развивается коррозия, характеризующаяся так называемым образованием металлической пыли (Metal Dusting). При контакте с перенасыщенным газом сплавы способны поглощать углерод в больших количествах. Процессы расслоения, происходящие в перенасыщенном углеродом сплаве, ведут к разрушению материала. При этом сплав распадается на смесь, состоящую из металлических частиц, графита, карбидов и/или оксидов. Такой характер разрушения материала происходит в температурном диапазоне от 500 до 750°C.

Типичными условиями для появления коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли, служат сильно науглероживающие газовые смеси из СО, Н₂ или СН₄, обычно присутствующие при синтезе аммиака, в установках для получения метанола, при металлургических процессах, а также в закалочных печах.

Устойчивость против коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли, имеет тенденцию повышаться с увеличением содержания никеля в сплаве (Grabke, H.J., Krajak, R., Müller-Lorenz, E.M., Strauβ, S.: Materials and Corrosion 47 (1996), стр. 495), однако и никелевые сплавы не всегда обладают устойчивостью к такой коррозии.

Заметное влияние на коррозионную стойкость в условиях, вызывающих коррозию, характеризующуюся образованием металлической пыли, оказывают хром и алюминий (см. фиг. 1). Никелевые сплавы с низким содержанием хрома (такие, как сплав Alloy 600, см. табл. 1) обладают сравнительно высокой скоростью коррозии в условиях, вызывающих коррозию, характеризующуюся образованием металлической пыли. Заметно более стойкими являются сплав Alloy 602 СА (N06025) с содержанием хрома 25% и содержанием алюминия 2,3% и сплав Alloy 690 (N06690) с содержанием хрома 30% (Hermse, C.G.M. and van Wortel, J.C.: Metal Dusting: relationship between alloy composition and degradation rate (Связь между составом сплава и скоростью его разрушения). Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), стр. 182-185). Устойчивость к коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли, возрастает с увеличением суммы Cr+Аl.

Жаропрочность или предел ползучести при указанных температурах повышается, в числе прочего, за счет высокого содержания углерода. Однако жаропрочность повышает и высокое содержание вызывающих твердорастворное упрочнение элементов, таких, как хром, алюминий, кремний, молибден и вольфрам. В диапазоне от 500 до 900°C добавки алюминия, титана и/или ниобия улучшают прочность, в частности, за счет выделения фазы γ′ и/или γ″.

Примеры, соответствующие уровню техники приведены в таблице 1.

Сплавы, такие, как Alloy 602 СА (N06025), Alloy 693 (N06693) или Alloy 603 (N06603), известны своей превосходной коррозионной стойкостью по сравнению со сплавом Alloy 600 (N06600) или сплавом Alloy 601 (N06601) благодаря высокому содержанию алюминия, превышающему 1,8%. Сплавы Alloy 602 СА (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603) и Alloy 690 (N06690) обладают, благодаря высокому содержанию в них хрома и/или алюминия, превосходной устойчивостью против науглероживания или коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли. Одновременно сплавы, такие, как Alloy 602 СА (N06025), Alloy 693 (N06693) или Alloy 603 (N06603), характеризуются, благодаря высокому содержанию углерода или алюминия, превосходной жаропрочностью или пределом ползучести в температурном диапазоне, в котором развивается коррозия, характеризующаяся образованием металлической пыли. Сплавы Alloy 602 СА (N06025) и Alloy 603 (N06603) обладают даже при температурах свыше 1000°C все еще превосходной жаропрочностью или пределом ползучести. Правда, например, вследствие высокого содержания алюминия обрабатываемость снижается, причем это снижение тем больше, чем выше содержание алюминия (например, сплав Alloy 693 (N06693). В большей степени это относится к кремнию, образующему с никелем интерметаллические низкоплавкие фазы. В сплаве Alloy 602 СА (N06025) или Alloy 603 (N06603), в частности, холодная деформируемость ограничена высоким содержанием первичных карбидов.

В US 6,623,869 В1 раскрыт металлический материал, состоящий из не более 0,2% С, 0,01-4% Si, 0,05-2,0% Мn, не более 0,04% Р, не более 0,015% S, 10-35% Cr, 30-78% Ni, 0,005-<4,5% Аl, 0,005-0,2% N и, по меньшей мере, одного из элементов: 0,015-3% Cu или 0,015-3% Со, остальное до 100% - железо. При этом выражение 40Si+Ni+5 Al+40 N+10 (Cu+Со) равно не менее 50, где символы элементов указывают на содержание соответствующих элементов. Материал обладает превосходной коррозионной стойкостью в среде, в которой может происходить коррозия, характеризующаяся образованием металлической пыли, и поэтому может применяться для печных труб, трубных систем, труб для теплообменников и пр. на нефтеперерабатывающих заводах или в нефтехимических комплексах, заметно увеличивая срок службы и безопасность комплекса.

В ЕР 0508058 А1 раскрыт аустенитный хромоникелевожелезный сплав, состоящий из (мас. %): 0,12-0,3% С, 23-30% Cr, 8-11% Fe, 1,8-2,4% Аl, 0,01-0,15 Y, 0,01-1,0% Ti, 0,01-1,0% Nb, 0,01-0,2% Zr, 0,001-0,015% Mg, 0,001-0,01% Ca, не более 0,03% N, не более 0,5% Si, не более 0,25% Мn, не более 0,02% Р, не более 0,01% S, остальное Ni и неизбежные при плавке примеси.

В US 4,882,125 В1 раскрыт никелевый сплав с высоким содержанием хрома, характеризующийся превосходной устойчивостью против науглероживания и окисления при температурах свыше 1093°C, превосходным пределом ползучести в течение более 200 часов при температуре свыше 983°C и напряжении 2000 фунт/дюйм², хорошим пределом прочности при растяжении и хорошим относительным удлинением, оба последних свойства проявляются как при комнатной температуре, так и повышенных температурах, и состоящий из (мас. %): 27-35% Cr, 2,5-5% Аl, 2,5-6% Fe, 0,5-2,5% Nb, до 0,1% С, до 1% каждого из Ti и Zr, до 0,05% Се, до 0,05% Y, до 1% Si, до 1% Мn, остальное - Ni.

В ЕР 0549286 В1 раскрыт стойкий при высокой температуре хромоникелевый сплав, содержащий 55-65% Ni, 19-25% Cr, 1-4,5% Аl, 0,045-0,3% Y, 0,15-1% Ti, 0,005-0,5% С, 0,1-1,5% Si, 0-1% Мn и, по меньшей мере, 0,005%, по меньшей мере, одного из элементов, выбранных из группы: Mg, Са, Се, <0,5% суммы Mg+Са, <1% Се, 0,0001-0,1% В, 0-0,5 Zr, 0,0001-0,2% N, 0-10% Со, 0-0,5% Cu, 0-0,5% Мо, 0-0,3% Nb, 0-0,1% V, 0-0,1 W, остальное - железо и неизбежные примеси.

Из DE 60004737 Т2 известен жаропрочный сплав на основе никеля, содержащий ≤0,1% С, 0,01-2% Si, ≤2% Мn, ≤0,005% S, 10-25% Cr, 2,1-<4,5% Аl, ≤0,055% N, в сумме 0,001-1%, по меньшей мере, одного из элементов: В, Zr, Hf, причем указанные элементы могут содержаться в следующих количествах: В≤0,03%, Zr≤0,2%, Hf<0,8%, Mo 0,01-15%, W 0,01-9%, при этом общее содержание Mo+W может составлять от 2,5 до 15%, Ti 0-3%, Mg 0-0,01%, Са 0-0,01%, Fe 0-10%, Nb 0-1%, V 0-1%, Y 0-0,1%, La 0-0,1% Се 0-0,01%, Nd 0-0,1%, Cu 0-5%, Со 0-5%, остальное - никель. Мо и W должны соответствовать следующему выражению:

Из US 5,997,809 известен сплав для высокотемпературного применения, содержащий 27-35% хрома, 0-7% железа, 3-4,4% алюминия, 0-0,14% титана, 0,2-3% ниобия, 0,12-0,5% углерода, 0-0,05% циркония, 0,002-0,05% суммы церий + иттрий, 0-1% марганца, 0-1% кремния, 0-0,5% кальция + магния, 0-0,1% бора, остальное - никель и примеси.

В основу изобретения положена задача создания хромоникелевоалюминиевого сплава, обеспечивающего при достаточно высоком содержании хрома и алюминия превосходную устойчивость против коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли, и обладающего одновременно

- хорошей фазовой стабильностью,

- хорошей обрабатываемостью,

- хорошей коррозионной стойкостью на воздухе, аналогичной стойкости сплава Alloy 602 СА (N06025),

- хорошей жаропрочностью/пределом ползучести.

Указанная задача решается посредством хромоникелевоалюминиевого сплава, содержащего (мас. %): 24-33% хрома, 1,8-<3,0% алюминия, 0,10-<2,5% железа, 0,001-0,50% кремния, 0,005-2,0% марганца, 0,00-0,60% титана, 0,0002-0,05% каждого магния и/или кальция, 0,005-0,12% углерода, 0,001-0,050% азота, 0,0001-0,020% кислорода, 0,001-0,030% фосфора, не более 0,010% серы, не более 2,0% молибдена, не более 2,0% вольфрама, при необходимости 0,001-<0,50% ниобия, остальное - никель и обычные, технологически обусловленные примеси, при этом необходимо соблюдение следующих условий:

и

при этом Cr, Fe, Al, Si, Ti, Мо, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе, и в случае использования ниобия формула дополняется членом Nb:

при этом Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Оптимальные варианты развития предмета изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Диапазон разброса для хрома составляет от 24 до 33%, причем могут быть заданы следующие предпочтительные диапазоны:

- >25-<30%,

- 25-33%,

- 26-33%,

- 27-32%,

- 27-31%,

- 27-30%,

- 27,5-29,5%,

- 29-31%.

Содержание алюминия составляет от 1,8 до 4,0%, при этом и в данном случае в зависимости от назначения сплава могут предпочтительно задаваться следующие содержания алюминия:

- 1,8-3,2%,

- 2,0-3,2%,

- 2,0-<3,0%,

- 2,0-2,8%,

- 2,2-2,8%,

- 2,2-2,6%,

- 2,4-2,8%,

- 2,3-2,7%.

Содержание железа составляет от 0,1 до 7,0%, при этом в зависимости от назначения могут предпочтительно задаваться содержания в следующих диапазонах:

- 0,1-4,0%.

- 0,1-3,0%.

- 0,1-<2,5%,

- 0,1-2,0%,

- 0,1-1,0%.

Содержание кремния составляет от 0,001 до 0,50%. Предпочтительно содержание кремния в сплаве может задаваться в следующих диапазонах:

- 0,001-0,20%,

- 0,001-<0,10%,

- 0,001-<0,05%,

- 0,010-0,20%.

Указанное справедливо и для марганца, содержание которого в сплаве может составлять от 0,005 до 2,0%. В качестве альтернативы возможны также следующие диапазоны:

- 0,005-0,50%,

- 0,005-0,20%,

- 0,005-0,10%,

- 0,005-<0,05%,

- 0,010-0,20%.

Содержание титана составляет от 0,0 до 0,60%. Предпочтительно его содержание в сплаве может быть задано в следующих диапазонах:

- 0,001-0,60%,

- 0,001-0,50%,

- 0,001-0,30%,

- 0,01-0,30%,

- 0,01-0,25%.

Также содержится магний и/или кальций в количестве каждый по от 0,0002 до 0,05%. Предпочтительно задавать следующие содержания этих элементов в сплаве:

- 0,0002-0,03%,

- 0,0002-0,02%,

- 0,0005-0,02%.

В сплаве содержится углерод в количестве от 0,005 до 0,12%. Предпочтительно он задается в сплаве в следующих диапазонах:

- 0,01-0,10%,

- 0,02-0,10%,

- 0,03-0,10%

В одинаковой мере это относится и к азоту, содержание которого может составлять от 0,001 до 0,05%. Предпочтительные содержания составляют от 0,003 до 0,04%.

Кроме того в сплаве содержится фосфор в количестве от 0,001 до 0,030%. Предпочтительное содержание может составлять от 0,001 до 0,020%.

Также в сплаве содержится кислород в количестве от 0,0001 до 0,020%, в частности, от 0,0001 до 0,010%.

Сера содержится в сплаве в количестве не более 0,010%.

Молибден и вольфрам содержатся в сплаве раздельно или в комбинации в количестве не более 2,0%. Предпочтительно их содержание может быть следующим:

- Мо не более 1,0%,

- W не более 1,0%,

- Мо <0,50%

- W <0,50%,

- Мо <0,05%,

- W <0,05%.

Между хромом и алюминием необходимо обеспечить следующее соотношение с тем, чтобы достигалась достаточная устойчивость против коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли:

где Cr и Аl означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе. При этом могут быть заданы следующие предпочтительные диапазоны:

Кроме того, должно для достижения достаточной фазовой стабильности быть выполнено следующее условие:

при этом Cr, Fe, Al, Ti, Мо, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Могут быть заданы следующие предпочтительные диапазоны:

При необходимости в сплаве может быть задано содержание иттрия в количестве от 0,01 до 0,20%. Предпочтительно содержание Y в сплаве может быть задано в следующих диапазонах:

- 0,01-0,15%,

- 0,01-0,10%,

- 0,01-0,08%,

- 0,01-0,05%,

- 0,01-<0,045%.

При необходимости в сплаве может быть задано содержание лантана в количестве от 0,001 до 0,20%. Предпочтительно его содержание в сплаве может быть задано в следующем диапазоне:

- 0,001-0,15%,

- 0,001-0,10%,

- 0,001-0,08%,

- 0,001-0,05%,

- 0,01-0,05%.

При необходимости в сплаве может быть задано содержание Се в количестве от 0,001 до 0,20%. Предпочтительно его содержание в сплаве может быть задано в следующем диапазоне:

- 0,001-0,15%,

- 0,001-0,10%,

- 0,001-0,08%,

- 0,001-0,05%,

- 0,01-0,05%.

При необходимости одновременно с добавкой Се и La также может быть использован мишметалл с высоким содержанием церия, а именно в количестве от 0,001 до 0,20%. Предпочтительно количество мишметалла с высоким содержанием церия может находиться в сплаве в следующем диапазоне:

- 0,001-0,15%,

- 0,001-0,10%,

- 0,001-0,08%,

- 0,001-0,05%,

- 0,01-0,05%.

При необходимости содержание Nb в сплаве может быть задано в количестве от 0,0 до 1,10%. Предпочтительно его содержание в сплаве может быть задано в следующем диапазоне:

- 0,001-<1,10%,

- 0,001-<0,70%,

- 0,001-<0,50%,

- 0,001-0,30%,

- 0,01-0,30%,

- 0,10-1,10%,

- 0,20-0,70%,

- 0,10-0,50%.

Если в сплаве содержится ниобий, то выражение 4а должно быть дополнено Nb:

при этом Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

При необходимости в сплаве может быть использован цирконий в количестве от 0,01 до 0,20%. Предпочтительно его содержание в сплаве может быть задано в следующем диапазоне:

- 0,01-0,15%,

- 0,01-<0,10%,

- 0,01-0,07%,

- 0,01-0,05%.

При необходимости цирконий может быть заменен полностью или частично гафнием в количестве от 0,001 до 0,20%.

При необходимости в сплаве может содержаться также тантал в количестве от 0,001 до 0,60%.

При необходимости в сплаве может содержаться бор в количестве от 0,0001 до 0,008%.

Предпочтительные его содержания составляют:

- 0,0005-0,008%,

- 0,0005-0,004%.

Также в сплаве может содержаться кобальт в количестве от 0,0 до 5,0%, которое кроме того может быть ограничено следующим образом:

- 0,01-5,0%,

- 0,01-2,0%,

- 0,1-2,0%,

- 0,01-0,5%.

Также в сплаве может содержаться медь в количестве не более 0,5%. Содержание меди может быть также ограничено следующим образом:

- Cu <0,05%,

- Cu <0,015%.

Если сплав содержит медь, то выражение 4а необходимо дополнить Cu:

при этом Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Nb, Mo, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Если в сплаве содержатся Nb и Cu, то выражение 4а необходимо дополнить Nb и Cu следующим образом:

при этом Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Кроме того в сплаве может содержаться ванадий в количестве не более 0,5%.

Наконец сплав может содержать в качестве примесей такие элементы, как свинец, цинк и олово в следующих количествах:

- Pb не более 0,002%,

- Zn не более 0,002%,

- Sn не более 0,002%.

Также при необходимости может быть выполнено следующее условие, которое обеспечивает особо хорошую обрабатываемость:

при этом Cr, Ti и С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Предпочтительные диапазоны могут быть заданы:

Если в сплаве содержится ниобий, то выражение 6а необходимо дополнить Nb следующим образом:

при этом Cr, Nb и С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Кроме того, при необходимости может быть выполнено следующее условие, обеспечивающее особо хорошую жаропрочность или предел ползучести:

при этом Cr, Ti, Al, Si, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Могут быть заданы предпочтительные диапазоны:

Если в сплаве содержатся ниобий и/или бор, то выражение 8а необходимо дополнить Nb и/или В следующим образом:

при этом Cr, Ti, Nb, Al, Si, С, В означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Сплав согласно изобретению получают предпочтительно открытой плавкой с последующей обработкой на установке VOD или VLF (VOD: кислородное обезуглероживание в вакууме; VLF: сверхнизкочастотная установка). Однако возможны также выплавка и разливка в вакууме. После этого сплав разливают на слитки или заготовки. При необходимости слиток затем отжигают при температуре от 900 до 1270°C в течение от 0,1 до 70 часов. Кроме того сплав может быть дополнительно переплавлен посредством электрошлакового переплава или вакуумного дугового переплава. Затем сплав переводят в требуемый полуфабрикат. Для этого при необходимости сплав отжигают при температуре от 900 до 1270°C в течение от 0,1 до 70 часов, после чего проводят горячую деформацию, при необходимости с промежуточными отжигами при температуре от 900 до 1270°C в течение от 0,05 до 70 часов. При необходимости поверхность материала может обрабатываться (также неоднократно) промежуточно и/или в конце процесса с целью химической и/или механической очистки. По окончании горячей деформации может проводиться при необходимости холодная деформация со степенью обжатия до 98% с получением полуфабриката требуемой формы, при необходимости с промежуточными отжигами при температуре от 700 до 1250°C в течение от 0,1 мин до 70 ч, при необходимости в атмосфере защитного газа, например, аргона или водорода, с последующим охлаждением на воздухе, в перемешиваемой отжигательной атмосфере или водяной ванне. Затем проводится диффузионный отжиг при температуре от 700 до 1250°C в течение от 0,1 мин. до 70 ч, при необходимости в атмосфере защитного газа, например, аргона или водорода, с последующим охлаждением на воздухе, в перемешиваемой отжигательной атмосфере или водяной ванне. При необходимости промежуточно и/или после последнего отжига может проводиться химическая и/или механическая очистка поверхности материала.

Из сплава согласно изобретению могут быть легко изготовлены изделия в виде ленты, листа, прутка, проволоки, сварной трубы с продольным швом и бесшовной трубы, которые пригодны для применения.

Эти изделия изготавливают при среднем размере зерна от 5 до 600 мкм. Предпочтительный диапазон составляет от 20 до 200 мкм.

Сплав по изобретению должен предпочтительно применяться в областях, в которых преобладающими являются науглероживающие условия, например, для конструктивных элементов, в частности, труб для нефтехимической отрасли. Кроме того, сплав пригоден для применения в строительстве печей.

Проведенные испытания

Возникающие фазы в равновесном состоянии были рассчитаны для разных вариантов сплава с помощью программы JMatPro Thermotech. В качестве базы данных при расчетах использовался банк данных TTNI7, предназначенный для сплавов на основе никеля Thermotech.

Деформируемость определяли испытанием на растяжение согласно стандарту DIN EN ISO 6892-1 при комнатной температуре. При этом определяли условный предел текучести R_p0,2, предел прочности при растяжении R_m и относительное удлинение А при разрыве. Относительное удлинение А определяли на образце после разрыва при удлинении первоначального измерительного участка L_o:

где: L_U - замеренная длина после разрыва.

В зависимости от замеренной длины относительное удлинение при разрыве обозначается индексами:

например, для А₅ замеренная длина L_o=5·d₀, где d₀ - начальный диаметр круглого образца.

Опыты проводились на круглых образцах диаметром 6 мм на измеряемом участке при замеряемой длине L₀ 30 мм. Отбор образцов производили перпендикулярно направлению деформации полуфабриката. Скорость деформации составляла при R_p0,2 10 МПа/с и при R_m 6,7·10^-3 1/с (40%/мин).

Величина относительного удлинения А при проведении опыта на растяжение при комнатной температуре может быть принята за показатель деформируемости. Материал с хорошей обрабатываемостью должен характеризоваться относительным удлинением не менее 50%.

Жаропрочность определяли испытанием на высокотемпературное растяжение согласно стандарту DIN EN ISO 6892-2. При этом определили условный предел текучести R_p0,2, предел прочности R_m при растяжении и относительное удлинение А при разрыве при комнатной температуре (DIN EN ISO 6892-1).

Опыты проводились на круглых образцах диаметром 6 мм измеряемого участка при начальной измеряемой длине L₀ 30 мм. Отбор образцов производился перпендикулярно направлению деформации полуфабриката. Скорость деформации составила при R_p0,2 8,33·10^-5 1/с (0,5%/мин.) и при R_p0,2 8,33·10^-4 1/с (5%/мин).

Соответствующий образец помещали при комнатной температуре в машину для испытаний на растяжение и нагревали до необходимой температуры без нагружения усилием растяжения. После достижения температуры испытания образец выдерживали в течение одного часа (600°C) и двух часов (700-1100°C) без нагружения для выравнивания температуры. Затем образец нагрузили усилием растяжения таким образом, чтобы обеспечивались требуемые скорости удлинения, и осуществляли испытание.

Предел ползучести материала возрастает с увеличением жаропрочности. Поэтому жаропрочность используют и при оценке предела текучести разных материалов.

Коррозионную стойкость при повышенных температурах определяли испытанием на окисление при 1000°C на воздухе, при этом опыт прерывали через каждые 96 часов и определяли изменение массы образцов вследствие окисления. Для опыта образцы были установлены в керамическом тигле, вследствие чего при необходимости можно было собирать отслаивающийся оксид и определять путем взвешивания содержащего оксиды тигля массу отслоившегося оксида. Сумма из массы отслоившегося оксида и величины изменения массы образцов соответствует величине изменения брутто-массы образца. Удельное изменение массы - это изменение массы, соотнесенное с поверхностью образцов. Ниже они будут обозначены как m_Netto для удельного изменения нетто-массы, m_Brutto для удельного изменения брутто-массы, m_spall для удельного изменения массы отслоившихся оксидов. Опыты проводились на образцах толщиной ок. 5 мм. От каждой плавки отобрали три образца и подвергли выдержке, приведенные показатели являются усредненными для этих трех образцов.

Описание свойств

Сплав согласно изобретению должен обладать наряду с превосходной устойчивостью против коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли, одновременно следующими свойствами:

- хорошая фазовая стабильность,

- хорошая обрабатываемость,

- хорошая коррозионная стойкость на воздухе, которая аналогична коррозионной стойкости слава Alloy 602 СА (N006025),

- хорошая жаропрочность / хороший предел ползучести.

Фазовая стабильность

В системе «никель-хром-алюминий-железо» с добавками титана и/или ниобия могут образовываться в зависимости от содержания легирующих элементов разные, вызывающие охрупчивание фазы TCP (топологически плотноупакованные фазы), как, например, фазы Лавеса, сигма-фазы или µ-фазы, или также вызывающие охрупчивание η-фазы или ε-фазы (см., например, Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik (Справочник по высокотемпературным материалам), 3-е издание, изд-во Vieweg, г. Висбаден, 2006 г., стр. 370-374). Расчет долей равновесных фаз в зависимости от температуры, например, плавки 111389 для N06690 (см. таблицу 2: Типичные составы) теоретически показывает образование α-хрома с низким содержанием никеля и/или железа (фаза ВСС на фиг. 2) (ВСС: объемноцентрированная кубическая фаза) при температуре ниже 720°C (T_{s BCC}) в больших количествах. Однако образование этой фазы значительно затруднено из-за того, что она очень сильно отличается аналитически от основного материала. Если же температура T_{s BCC} образования этой фазы очень высокая, то она может вполне появиться, как это описано, например, в Е. Slevolden, J.Z. Albertsen, U. Fink "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), стр. 15" в отношении варианта сплава Alloy 693 (UNS 06693). Эта фаза хрупкая и вызывает нежелательное охрупчивание материала. На фиг. 3 и 4 представлены фазовые диаграммы для сплава Alloy 693 (варианты) (из US 4,882,125, таблица 1), сплавов Alloy 3 и Alloy 10 из таблицы 2. Температура образования T_{s BCC} сплава Alloy 3 составляет 1079°C, сплава Alloy 10 - 639°C. В.Е. Slevolden, J.Z. Albertsen, U. Fink "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), стр. 15" не описан точный анализ сплава, в котором образуется α-хром (ВСС). Однако следует исходить из того, что в приведенных в таблице 2 для сплава Alloy 693 примерах при анализах, характеризующихся теоретически максимальными температурами образования Т_sBCC (как, например, сплав Alloy 10), может образоваться α-хром (фаза ВСС). При откорректированном анализе (с уменьшенной температурой образования T_{s BCC}) в Е. Slevolden, J.Z. Albertsen, U. Fink "Tjeldbergodden Methanoil Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), стр. 15" отмечено появление α-хрома только вблизи поверхности. Для исключения появления такой вызывающей охрупчивание фазы температура образования T_{s BCC} в сплавах согласно изобретению должна быть менее или равна 939°C, наиболее низкой температуре образовании T_{s BCC} в примерах для сплава Alloy 693 в таблице 2 (из US 4,88,125, таблица 1).

Это имеет место, в частности, в том случае, когда соблюдается следующее условие:

при этом Cr, Al, Fe, Si, Ti, Мо, W, С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

В таблице 2 с известными из уровня техники сплавами показано, что Fp для сплавов Alloy 8, Alloy 3 и Alloy 2 составляет более 39,9, для сплава Alloy 10 как раз 39,9. Для всех остальных сплавов с T_{s BCC} <939°C Fp составляет ≤39,9.

Обрабатываемость

Как пример обрабатываемости рассматривают деформируемость.

Сплав может быть упрочнен посредством нескольких механизмов, в результате чего он приобретает высокую жаропрочность и предел ползучести. Так, легирование другим элементом способствует, в зависимости от этого элемента, большему или меньшему повышению прочности (твердорастворное упрочнение). Значительно более эффективным является повышение прочности за счет мелких частиц или выделений (упрочнение мелкодисперсными частицами). Это может происходить, например, за счет γ′-фазы, образующейся при добавках алюминия и других элементов, например, титана, в никелевый сплав или за счет карбидов, образующихся в результате добавки углерода в хромсодержащий никелевый сплав (см., например, Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik (Справочник по высокотемпературным материалам), 3-е издание, изд-во Vieweg, г. Висбаден, 2006, стр. 358-369).

Повышение содержания образующих γ′-фазу элементов или содержания углерода хотя и улучшает жаропрочность сплава, зато значительно снижает деформируемость даже в состоянии после диффузионного отжига.

Для очень хорошо деформируемого материала стремятся получить относительные удлинения А5 при испытании на растяжение при комнатной температуре, равное или превышающее 50%, или, по меньшей мере, равное или превышающее 45%.

Это достигается, в частности, в том случае, когда между карбид образующими элементами Cr, Nb, Ti и С выполняется следующее условие:

при этом Cr, Nb, Ti и С означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Жаропрочность/предел ползучести

Одновременно условный предел текучести или предел прочности на растяжение при повышенных температурах должен достигать, по меньшей мере, показателей сплава Alloy 601 (см. таблицу 4)

Желательно, чтобы условный предел текучести и предел прочности находились в диапазоне сплава Alloy 602 СА (см. таблицу 4). При этом должны соблюдаться, по меньшей мере, 3 из 4 следующих отношений:

Это достигается, в частности, в том случае, когда соблюдается следующее условие между основными упрочняющими элементами:

при этом Cr, Ti, Nb, Al, Si, С, В означают концентрацию соответствующих элементов в % по массе.

Коррозионная стойкость

Сплав согласно изобретению должен обладать хорошей коррозионной стойкостью на воздухе, которая аналогична коррозионной стойкости сплава Alloy 602 СА (N06025).

Примеры

Изготовление

В таблицах 3а и 3b приведены химические составы лабораторных плавок вместе с приведенными для сравнения полупромышленными плавками сплавов Alloy 602 СА (N06025), Alloy 690 (N06690), Alloy 601 (N06601), известных из уровня техники. Плавки из уровня техники обозначены буквой Т, плавки согласно изобретению - буквой Е. Выполненные лабораторно плавки обозначены буквой L, полупромышленные плавки - буквой G.

Слитки из лабораторно выплавленных в вакууме сплавов, представленные в таблицах 3а и 3b, отжигали при температуре от 900 до 1270°C и подвергли горячей прокатке с дополнительными промежуточными отжигами при температуре от 900 до 1270°C в течение от 0,1 до 1 ч до конечной толщины 13 и 6 мм. Полученные при этом листы подвергли диффузионному отжигу при температуре от 900 до 1270°C в течение 1 часа. Из этих листов изготовили образцы для проведения измерений.

Для промышленно выплавляемых сплавов образец отбирали из промышленно изготовленного листа с необходимой толщиной. Из этих листов приготовили образцы для проведения измерений.

Все варианты сплава имели, как правило, зерно размером от 70 до 300 мкм.

Для экспериментальных плавок в таблицах 3а и 3b сравнивали следующие свойства:

- устойчивость против коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли,

- фазовая стабильность,

- деформируемость при испытании на растяжение при комнатной температуре,

- жаропрочность/предел ползучести посредством испытаний по высокотемпературному растяжению,

- коррозионная стойкость посредством испытание на окисление.

Для лабораторных плавок 2297-2308 и 250060-250149, в частности, для обозначенных буквой Е плавок согласно изобретению (2301, 250129, 250132, 250133, 250134, 250137, 240138, 250147, 250148), соблюдено соотношение (2а) Аl+Cr≥28. Следовательно, они соответствуют требованию относительно стойкости к коррозии, характеризующейся образованием металлической пыли.

Для сплавов, выбранных из уровня техники и представленных в таблице 2, и для всех лабораторных плавок (таблицы 3а и 3b) были рассчитаны фазовые диаграммы и в таблицы 2 и 3а внесена температура T_{s BCC}. Также для приведенных в таблицах 2, 3а и 3b составов был рассчитан показатель Fp по формуле 4а. Fp тем больше, чем выше температура образования T_{s BCC}. Все примеры для N06693 с более высокой температурой образования Т_{s BCC}, чем у сплава Alloy 10, имели показатель Fp>39,9. Следовательно, требование Fp≤39,9 (формула 3а) является хорошим критерием для достижения достаточной фазовой стабильности у сплава. Все лабораторные плавки, приведенные в таблицах 3а и 3b, соответствуют критерию Fp≤39,9.

В таблице 4 приведены условный предел текучести R_p0,2, предел прочности при растяжении R_m и относительное удлинение А при комнатной температуре и при 600°C, а также предел прочности R_m при растяжении при 800°C. Также приведены значения для Fa и Fk.

Приведенные в качестве примера плавки 156817 и 160483 известного из уровня техники сплава Alloy 602 СА обладают, как показано в таблице 4, сравнительно малым относительным удлинением А5 при комнатной температуре, которое составляет 36 и 42% и находится ниже требований к хорошей деформируемости. Fa составляет >60 и, следовательно, находится выше диапазона, обеспечивающего хорошую деформируемость. Все сплавы (Е) согласно изобретению показали относительное удлинение >50%. Следовательно, они удовлетворяют требованиям. Fa составляет <60 для всех сплавов согласно изобретению. Таким образом, они находятся в диапазоне, обеспечивающем хорошую деформируемость. Относительное удлинение является особо большим, если Fa относительно мало.

Приведенная в качестве примера плавка 156658 известного из уровня техники сплава Alloy 601 в таблице 4 служит примером минимальных требований к условному пределу текучести и пределу прочности на растяжение при 600°C и 800°C, служащие в качестве примера плавки 156817 и 160483 из известного из уровня техники сплава Alloy 602 СА, напротив, являются примерами очень хороших показателей условного предела текучести и предела прочности при растяжении при 600°C и 800°C. Сплав Alloy 601 представляет собой материал, который удовлетворяет минимальным требованиям, предъявляемым к жаропрочности и пределу ползучести, которые описаны в соотношениях 9а-9d, сплав Alloy 602 СА - материал, обладающий отличной жаропрочностью и пределом ползучести, которые описаны в соотношениях 10а-10d. Показатель Fk для обоих сплавов заметно больше 45, для сплава Alloy 602 СА заметно выше показателя спла