Способ получения сополимера этилен-α-олефиндиена

Способ получения сополимера этилен-α-олефиндиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилен-α-олефиндиена и полученному таким способом сополимеру этилен-α-олефиндиена, и, более конкретно, к способу получения сополимера этилен-α-олефиндиена и полученному таким способом сополимеру этилен-α-олефиндиена с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы в качестве катализатора.

Предшествующий уровень техники

В известном уровне техники так называемый катализатор Зиглера-Натта, состоящий из соединения титана или ванадия в качестве компонента первичного катализатора, и соединение алкилалюминия в качестве компонента сокатализатора обычно используются для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина. Несмотря на то, что каталитическая система Зиглера-Натта показывает высокую активность в полимеризации этилена, недостатком данной каталитической системы является широта молекулярно-массового распределения получаемого полимера ввиду неравномерной активации катализатора, и, в особенности, распределение его композиции является неравномерным в сополимерах этилена и α-олефина.

В недавнем времени были разработаны так называемые металлоценовые каталитические системы, состоящие из металлоценового соединения переходного металла 4 группы периодической таблицы элементов, такого как титан, цирконий и гафний, и метилалюминоксана в качестве сокатализатора. Металлоценовая каталитическая система представляет собой гомогенный катализатор с мономодальной активацией катализатора, который, таким образом, может обеспечить получение полиэтилена с более узким молекулярно-массовым распределением и более гомогенным распределением композиции по сравнению с существующей каталитической системой Зиглера-Натта. Например, согласно данным, приведенным в открытой публикации европейского патента 320762 и 372632; открытой публикации Японского Патента Sho 63-092621, Hei 02-84405 и Hei 03-2347, этилен может быть полимеризован с высокой активностью посредством активации метеллоценовых соединений, таких как Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂ZrMeCl, Cp₂ZrMe₂, этилен(IndH₄)₂ZrCl₂, с использованием метилалюминоксана в качестве сокатализатора для получения полиэтилена с молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) в диапазоне от 1,5 до 2,0. Однако трудность представляет получение полимеров с высокой молекулярной массой с использованием указанной выше каталитической системы, а также при полимеризации в растворе, проводимой при высокой температуре, составляющей 100°C или выше, полимеризующая активность резко уменьшается, и преобладает β-дегидрирование. Таким образом, стало известно, что данная система является неподходящей для получения полимеров с высокой молекулярной массой, средневзвешенная молекулярная масса (Mw) которых составляет 100000 или более.

В то же время, были опубликованы данные о так называемых гео-ограничительных неметаллоценовых катализаторах (также обозначаемых как катализаторы одиночной активации), где переходные металлы соединены по кольцевому типу, в качестве катализаторов для получения полимеров с высокой молекулярной массой, имеющих высокую каталитическую активность в гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина в условиях полимеризации в растворе. Согласно примерам Европейских патентов 0416815 и 0420436, амидная группа связана с одним циклопентадиеновым лигандом по кольцевом типу, и в Европейском патенте 0842939 приведен пример катализатора, где лиганд на основе фенола в качестве электродонорного соединения связан с циклопентадиеновым лигандом по кольцевом типу. Данный гео-ограничительный катализатор может значительно улучшить реакционную способность с более высокими α-олефинами благодаря сниженному эффекту стерической изоляции самого катализатора, но представляет трудности его коммерческого использования. Таким образом, важным является обеспечение более конкурентными каталитическими системами при необходимости коммерциализированных катализаторов на основе экономической целесообразности, то есть, с отличной высокотемпературной активностью, отличной реакционной способностью в отношении более высоких α-олефинов и способностью получать полимеры с высокой молекулярной массой.

Описание изобретения

Техническая проблема

С целью преодоления проблем известного уровня техники, авторы настоящего изобретения провели обширные исследования и обнаружили, что соединение переходного металла, имеющее структуру, где переходный металл 4 группы периодической таблицы элементов в качестве основного металла связан с циклопента[b]флуоренильной группой, имеющей жесткую плоскую структуру, не смотря на ее отсутствие в гетерокольце; имеет многочисленные широко нелокализованные электроны; и допускает заместитель, вносящий вклад в улучшение растворимости и результативность для легкого индуцирования в положении 9, посредством амидогруппы, замещенной силильной группой, было преимущественно при получении высокоэффективных полимеров и с высокой молекулярной массой в полимеризации сополимера этилен-α-олефиндиена, и таким образом осуществили настоящее изобретение.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения сополимера этилен-α-олефиндиена, с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы в качестве катализатора.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение сополимера этилен-α-олефиндиена, полученного данным способом.

Решение проблемы

Аспект настоящего изобретения для решения указанных выше задач обеспечивает способ получения сополимера этилен-α-олефиндиена с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, представленного ниже химической формулой 1. Более конкретно, соединение переходного металла, имеющее структуру, где переходный металл 4 группы периодической таблицы элементов в качестве основного металла, связан с циклопента[b]флуоренильной группой, имеющей жесткую плоскую структуру, не смотря на ее отсутствие в гетерокольце; имеет многочисленные широко нелокализованные электроны; и допускает заместитель, вносящего вклад в улучшение растворимости и результативность для его индуцирования в положении 9, посредством амидогруппы, замещенной силильной группой, чтобы, таким образом, иметь преимущественную структуру для получения сополимеров этилен-α-олефиндиена с высокой эффективностью и высокой молекулярной массой, используется в качестве первичного катализатора.

[Химическая формула 1]

где в химической формуле 1 M представляет собой переходный металл 4 группы периодической таблицы элементов;

n равно целому числу 1 или 2, каждый R₁ может быть одинаковым или различным, когда n равно 2;

R₁ представляет собой водород, (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NR^aR^b, -SiR^cR^dR^e или 5-7-членный N-гетероциклоалкил, содержащий, по меньшей мере, один атом азота;

R₂ и R₃, каждый независимо, представляет собой водород, (C1-C50)алкил, (C1-C50)алкокси, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арли)(C1-C50)алкил, -NR^aR^b или -SiR^cR^dR^e;

R₄, R₅, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, каждый независимо, представляет собой (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NR^aR^b или -SiR^cR^dR^e, и R₁₁ и R₁₂ могут быть связаны через (C4-C7)алкилен с образованием кольца;

R₆, R₇, R₈ и R₉, каждый независимо, представляет собой водород, (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, (C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкил(C6-C30)арилокси, N-карбазолил, -NR^aR^b или -SiR^cR^dR^e, или могут быть связаны с соседним заместителем через (C1-C5)алкилен с образованием кольца, и по меньшей мере, один -CH₂- алкилена может быть замещен гетероатомом, выбранным из -O-, -S- и -NR^'-, и алкилен может быть дополнительно замещен (C1-C50)алкилом;

арил R₁-R₁₂ может быть дополнительно замещен, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C1-C50)алкила, галоген(C1-C50)алкила, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C6-C30)арила, (C1-C50)алкил(C6-C30)арила и (C6-C30)арил(C1-C50)алкила;

R' и R^a-R^e, каждый независимо, представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил; и

X₁ и X₂, каждый независимо, представляет собой галоген, (C1-C50)алкил, (C2-C50)алкенил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкил(C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкокси(C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкилиден или анионный или дианионный лиганд, состоящий из 60 или менее атомов, содержащих N, P, O, S, Si и галоген, за исключением водорода, при условии, что один из X₁ и X₂ представляет собой дианионный лиганд, другим пренебрегают.

Пример соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, представленного выше химической формулой 1, может включать соединение переходного металла, представленное ниже химическими формулами 2 или 3:

[Химическая формула 2]

[Химическая формула 3]

где в химических формулах 2 и 3 M, R₂-R₁₂, X₁ и X₂ являются такими, как определено для химической формулы 1; R₂₁ и R₂₂, каждый независимо, представляет собой водород, (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NR^aR^b, -SiR^cR^dR^e или 5-7-членный N-гетероциклоалкил, содержащий, по меньшей мере, один атом азота; арил R₁ может быть дополнительно замещен, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из галогена, (C1-C50)алкила, галоген(C1-C50)алкила, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C6-C30)арила, (C1-C50)алкил(C6-C30)арила и (C6-C30)арил(C1-C50)алкила; и R^a-R^e, каждый независимо, представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил.

Другой аспект настоящего изобретения для решения приведенных выше задач обеспечивает сополимер этилен-α-олефиндиена, полученный способом получения сополимера этилен-α-олефиндиена с использованием каталитической композиции переходного металла, содержащей соединение переходного металла.

Здесь и далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Переходный металл 4 группы периодической таблицы элементов M представляет собой предпочтительно титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf).

Термин «алкил», используемый в настоящем описании, включает неразветвленный или разветвленный тип цепи.

Термин «арил», используемый в настоящем описании, означает органический радикал, являющийся производным ароматического углеводорода посредством удаления одного атома водорода, и может включать одиночное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее 4-7 атомов кольца, и предпочтительно 5 или 6 атомов кольца. Их конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, фенил, нафтил, бифенил, антрил, флуоренил, фенантрил, трифениленил, пиренил, периленил, хризенил, нафтаценил, флуорантенил или т.п.

Например, (C1-C50)алкилом может быть метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-пентадецил, н-октадецил, н-икозил или н-докозил; (C3-C50)циклоалкилом может быть, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил или циклододецил; (C6-C30)арилом или (C1-C50)алкил(C6-C30)арилом может быть, например, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил или антраценил; (C6-C30)арил(C1-C50)алкилом или ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкилом может быть, например, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил или антраценилметил; и (C1-C50)алкокси может быть, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, неопентилокси, н-гексилокси, н-октилокси, н-додецилокси, н-пентадецилокси или н-эйкозилокси.

Предпочтительно, каждый R₁ представляет собой независимо водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, фенил, нафтил, бифенил, 2-изопропилфенил, 3,5-ксилил, 2,4,6-триметилфенил, бензил, диметиламино или пирролидино;

предпочтительно, R₂ и R₃ представляют собой независимо водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, фенил, нафтил, бифенил, 2-изопропилфенил, 3,5-ксилил, 2,4,6-триметилфенил, бензил, метокси, этокси, изопропокси, фенокси, 4-трет-бутилфенокси или нафтокси;

предпочтительно, R₄ и R₅, каждый независимо, представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-пентадецил, н-октадецил, н-икозил, н-докозил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 4-метоксифенил, 3,4-диметоксифенил или 4-(гексилокси)-3,5-диметилфенилом;

предпочтительно, R₆-R₉, каждый независимо, представляет собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, 2,7-ди-трет-бутил-9-п-толил-9H-флуорен-9-ил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 4-метоксифенил, 3,4-диметоксифенил, метокси, этокси, изопропокси, н-бутокси, н-гексилокси, 2-метилбутил, фенокси, 4-трет-бутилфенокси, нафтокси, триметилсилил, трифенилсилил, диметиламино, дифениламино или 9H-карбазол-9-ил или может быть связан с соседним заместителем через с образованием кольца, L₁ и L₂, каждый независимо, представляет собой -O-, -S- или -NR^'- [каждый R' представляет собой независимо (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил], R₃₁-R₃₄, каждый независимо, является таким, как определено для R₄ и R₅, и более предпочтительно представляет собой водород, метил или н-тетрадецил;

предпочтительно, R₁₁ и R₁₂, каждый независимо, представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, или R₁₁ и R₁₂ могут быть связаны друг с другом через бутилен или пентилен с образованием кольца; и

R₁₀ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил, циклогексил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 2-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил.

В определениях заместителей X₁ и X₂ примеры атома галогена могут включать атом фтора, хлора, брома и йода; примеры (C1-C50)алкила могут включать метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил и н-эйкозил; примеры (C3-C50)циклоалкила могут включать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и адамантил; примеры (C6-C30)арила могут включать фенил и нафтил; примеры (C6-C30)арил(C1-C50)алкила или ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкила могут включать бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил и антраценилметил; примеры (C1-C50)алкокси могут включать метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, неопентилокси, н-гексилокси, н-октилокси, н-додецилокси, н-пентадецилокси и н-эйкозилокси; примеры (C6-C30)арилокси могут включать фенокси, 4-трет-бутилфенокси или 4-метоксифенокси, анионным или дианионным лигандом, состоящим из 60 или менее атомов, содержащих N, P, O, S, Si и галоген, за исключением водорода, может быть -OSiR^fR^gR^h, -SRⁱ [R^f-Rⁱ, каждый независимо, представляет собой (C1-C50)алкил, (C6-C30)арил, (C3-C50)циклоалкил], -NR^jR^k или -PR^lR^m [R^j-R^m, каждый независимо, представляет собой (C1-C50)алкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, (C3-C20)циклоалкил, три(C1-C50)алкилсилил или три(C6-C30)арилсилил]. Примеры -OSiR^fR^gR^h могут включать триметилсилокси, триэтилсилокси, три-н-пропилсилокси, триизопропилсилокси, три-н-бутилсилокси, три-втор-бутилсилокси, три-трет-бутилсилокси, триизобутилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, три-н-пентилсилокси, три-н-гексилсилокси или трициклогексилсилокси; примеры -NR^jR^k могут включать диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламино, ди-втор-бутиламино, ди-трет-бутиламино, диизобутиламино, трет-бутилизопропиламино, ди-н-гексиламино, ди-н-октиламино, ди-н-дециламино, дифениламино, дибензиламино, метилэтиламино, метилфениламино, бензилгексиламино, бистриметилсилиламино или бис-трет-бутилдиметилсилиламино; примеры -PR^lR^m могут включать диметилфосфин, диэтилфосфин, ди-н-пропилфосфин, диизопропилфосфин, ди-н-бутилфосфин, ди-втор-бутилфосфин, ди-трет-бутилфосфин, диизобутилфосфин, трет-бутилизопропилфосфин, ди-н-гексилфосфин, ди-н-октилфосфин, ди-н-децилфосфин, дифенилфосфин, дибензилфосфин, метилэтилфосфин, метилфенилфосфин, бензилгексилфосфин, бистриметилсилилфосфин и бис-трет-бутилдиметилсилилфосфин; примеры -SRⁱ могут включать метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, 1-бутилтио или изопентилтио.

X₁ и X₂, каждый независимо, представляет собой фтор, хлор, бром, метил, этил, изопропил, амил, бензил, метокси, этокси, изопропокси, трет-бутокси, фенокси, 4-трет-бутилфенокси, триметилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, диметиламино, дифениламино, диметилфосфино, диэтилфосфин, дифенилфосфин, этилтио или изопропилтио.

Приведенное выше соединение переходного металла может быть выбрано из соединений, имеющих, но, не ограничиваясь ими, структуры, представленные ниже:

M представляет собой Ti, Zr или Hf; и X₁ и X₂, каждый является таким, как определено для химической формулы 1.

При этом для того, чтобы быть активным компонентом катализатора для применения в получении сополимера этилен-α-олефиндиена, соединение переходного металла указанной выше химической формулы 1 может предпочтительно действовать в качестве сокатализатора вместе с соединением алюминия, соединением бора или их смесью, которое может извлекать лиганд X₁ или X₂ из соединения переходного металла для того, чтобы катионировать основной металл и выступать в качестве противоиона, имеющего слабую прочность связи, то есть, аниона.

Иными словами, каталитическая композиция переходного металла может, предпочтительно, дополнительно содержать сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора или их смеси, а также соединения переходного металла химической формулы 1.

Соединение бора, используемое в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, известно из патента США 5198401 и может быть выбрано из соединения бора, представленного ниже химическими формулами 4-6:

[Химическая формула 4]

B(R⁴¹)₃

[Химическая формула 5]

[R⁴²]⁺[B(R⁴¹)₄]^-

[Химическая формула 6]

[(R⁴³)_pZH]⁺[B(R⁴¹)₄]^-

В химических формулах 4-6 B представляет собой атомом бора;

R⁴¹ представляет собой фенил, и фенил может быть дополнительно замещен 3-5 заместителями, выбранными из атома фтора, (C1-C50)алкила, замещенного или незамещенного атомом фтора, или (C1-C50)алкокси, замещенного или незамещенного атомом фтора;

R⁴² представляет собой (C5-C7)ароматический радикал или (C1-C50)алкил(C6-C20)арильный радикал, (C6-C30)арил(C1-C50)алкильный радикал, например, трифенилметильный радикал;

Z представляет собой атомом азота или фосфора;

R⁴³ представляет собой (C1-C50)алкильный радикал или радикал анилиния, замещенный атомом азота и двумя (C1-C50)алкильными группами; и p равно целому числу 2 или 3.

Предпочтительные примеры сокатализатора на основе бора могут включать трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. Кроме того, их некоторые комбинированные примеры могут включать

тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1′-диметилферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат диизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония. В том числе, предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)боран.

В настоящем изобретении соединения алюминия, используемые в качестве сокатализатора, могут быть выбраны из соединений алюминоксана химических формул 7 или 8, органических соединений алюминия химической формулы 9 или органических соединений гидрокарбилоксида алюминия химических формул 10 или 11:

[Химическая формула 7]

(-Al(R⁵¹)-O-)_m

[Химическая формула 8]

(R⁵¹)₂Al-(-O(R⁵¹)-)_q-(R⁵¹)₂

[Химическая формула 9]

(R⁵²)_rAl(E)_3-r

[Химическая формула 10]

(R⁵³)₂AlOR⁵⁴

[Химическая формула 11]

R⁵³Al(OR⁵⁴)₂

где в химических формулах 7-11 R⁵¹ представляет собой (C1-C50)алкил, предпочтительно метил или изобутил; m и q, каждый независимо, равен целому числу от 5 до 20; R⁵² и R⁵³, каждый независимо, представляет собой (C1-C50)алкил; E представляет собой атом водорода или галогена; r равно целому числу от 1 до 3; и R⁵⁴ представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил.

Конкретные примеры соединения алюминия могут включать соединения алюминоксана, такие как метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан, тетраизобутилалюминоксан; органические соединения алюминия, такие как триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; хлорид диалкилалюминия, включая хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия; дихлорид алкилалюминия, включая дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия; и гидрид диалкилалюминия, включая гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия. В том числе, предпочтительным является триалкилалюминий, и более предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

В каталитической композиции переходного металла, содержащей как первичный катализатор, так и сокатализатор, соединение переходного металла в качестве первичного катализатора и сокатализатор имеют предпочтительно молярное отношение переходного металла (M):атом бора (B):атом алюминия (Al) в диапазоне 1:0~100:1~2,000, и более предпочтительно 1:0,5~5:10~500. Указанное выше соотношение способствует получению сополимера этилен-α-олефиндиена, и диапазон соотношения может варьировать в зависимости от чистоты реакции.

Способ получе