Полимеры, функционализированные сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу

Полимеры, функционализированные сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к функционализированным полимерам и способам их получения.

Уровень техники

В области получения шин желательным является использование вулканизатов каучуков, которые обладают пониженным гистерезисом, т.е. имеют меньшие потери механической энергии на нагрев. Например, вулканизаты каучуков, которые имеют пониженный гистерезис, успешно используют в компонентах шин, таких как боковины шин и протекторы, с получением шин, имеющих желаемое низкое сопротивление качению. Гистерезис вулканизатов каучуков часто связывают со свободными концами полимерных цепей, входящих в состав сшитой структуры каучука, а также с диссоциацией агломератов наполнителя.

Для снижения гистерезиса вулканизатов каучуков применяют функционализированные полимеры. Функциональная группа, входящая в состав функционализированного полимера, может уменьшать количество свободных концов полимерных цепей за счет взаимодействия с частицами наполнителя. Кроме того, функциональная группа может уменьшать слипание частиц наполнителя. Тем не менее, зачастую невозможно предсказать, может ли конкретная функциональная группа, которую вводят в полимер, снижать гистерезис.

Функционализированные полимеры можно получать путем обработки реакционноспособных полимеров определенными функционализирующими агентами после проведения полимеризации. Тем не менее, сложно предсказать, можно ли функционализировать реакционноспособный полимер путем обработки конкретным функционализирующим агентом. Например, функционализирующие агенты, которые подходят для одного типа полимеров, необязательно будут эффективны для другого типа полимеров, и наоборот.

Известно, что анионные инициаторы подходят для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов с комбинацией 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-связей. Анионные инициаторы также подходят для сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с винилзамещенными ароматическими соединениями. Полимеры, получаемые с использованием анионных инициаторов, могут проявлять характеристики «живых» полимеров, т.е. по завершению полимеризации полимерные цепи содержат «живые» концы, которые способны взаимодействовать с дополнительными мономерами с обеспечением дальнейшего роста цепи или с определенными функционализирующими агентами с получением функционализированных полимеров.

Ввиду того, что применение функционализированных полимеров, в частности для производства шин, обладает преимуществами, существует необходимость в разработке новых функционализированных полимеров, которые обеспечивают снижение гистерезиса.

Раскрытие изобретения

В вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономера с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, где силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к фрагменту, выбранному из группы, состоящей из ациклических фрагментов, гетероциклических фрагментов и неароматических циклических фрагментов.

В вариантах реализации настоящего изобретения также предложен способ получения функционализированного полимера, включающий стадии: (i) полимеризации мономера с использованием анионного инициатора с получением реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, определенным формулой I:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или R³ совместно с R⁴ образуют гидрокарбиленовую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую циклическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу; или формулой II:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или две группы R⁴ совместно образуют двухвалентную органическую группу, и каждый α независимо представляет собой атом кислорода или атом серы, при условии, что R² представляет собой ациклическую двухвалентную органическую группу, гетероциклическую двухвалентную органическую группу, неароматическую двухвалентную органическую группу, не содержащую гетероатомов, или двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, и если R² представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую ароматическое кольцо, не содержащее гетероатомов, то силилированная аминогруппа не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу.

Краткое описание чертежей

На Фигуре 1 приведен график зависимости потерь на гистерезис (tan δ) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 130°C) вулканизатов, полученных из функционализированного сополимера-поли(стирол-бутадиена), полученного согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения, по сравнению с вулканизатом, полученным из нефункционализированного поли(стирол-бутадиена).

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Согласно одному или более вариантам реализации настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают путем анионной полимеризации сопряженного диенового мономера и, возможно, мономера, способного сополимеризоваться с указанным сопряженным диеновым мономером, а затем полученный реакционноспособный полимер функционализируют путем взаимодействия со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу. Получаемые функционализированные полимеры можно использовать для получения компонентов шин. В одном или более вариантах реализации получаемые функционализированные полимеры обеспечивают получение компонентов шин, обладающих преимуществами, заключающимися в пониженном гистерезисе.

Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. В реакции сополимеризации также можно использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономеров, которые могут вступать в реакцию сополимеризации с сопряженными диеновыми мономерами, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, n-метилстирол, α-метилстирол и винил нафталин.

Согласно настоящему изобретению реакционноспособный полимер получают путем анионной полимеризации, в которой мономер полимеризуют с использованием анионного инициатора. Основные отличительные признаки анионной полимеризации описаны в литературе (например, в Hsieh, Н.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Анионные инициаторы могут эффективно приводить к получению живых полимеров, которые до гашения реакции, могут взаимодействовать с дополнительными мономерами, что обеспечивает дополнительный рост цепи, или с определенными функционализирующими агентами, что обеспечивает получение функционализированных полимеров.

Варианты реализации настоящего изобретения не ограничены выбором каких-либо определенных анионных инициаторов. В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в «голову» полимерной цепи (т.е. в место, с которого начинается рост полимерной цепи). В конкретных вариантах реализации функциональная группа содержит один или более гетероатомов (например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклических групп. В конкретных вариантах реализации функциональная группа обеспечивает снижение потерь на гистерезис при 50°C в вулканизатах с сажевым наполнителем, получаемых из полимеров, содержащих функциональную группу, по сравнению с аналогичными вулканизатами с сажевым наполнителем, получаемыми из полимера, который не содержит функциональную группу.

Иллюстративные анионные инициаторы включают литийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В указанных или других вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать одну или более гетероциклических групп. Типы литийорганических соединений включают алкиллитий, ариллитиевые соединения и циклоалкиллитиевые соединения. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий.

В конкретных вариантах реализации литийорганические соединения включают циклическое аминсодержащее соединение, такое как гексаметиленимин лития. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают литерованные алкилтиоацетали, такие как 2-литий-2-метил-1,3-дитиан. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в опубликованных заявках на патент США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литерованный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в опубликованной заявке на патент США №2006/0241241, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также включены анионные инициаторы, которые обеспечивают получение двойных живых полимеров, где оба конца полимерной цепи являются живыми. Примеры указанных инициаторов включают дилитиевые инициаторы, например, такие как получают путем взаимодействия 1,3-диизопропенилбензола и втор-бутиллития. Указанные и схожие инициаторы описаны в патенте США №3652516, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Также можно использовать радикал-анионные инициаторы, включая инициаторы, описанные в патенте США №5552483, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

В одном или более вариантах реализации используемый анионный инициатор представляет собой триалкиллитий, такой как три-н-бутиллитий. Указанные и схожие подходящие инициаторы описаны в патентах США №3426006 и 5268439, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Если путем анионной полимеризации получают эластомерные сополимеры, состоящие из сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических мономеров, то массовое соотношение используемых сопряженных диеновых мономеров и винилзамещенных ароматических мономеров может составлять от 95:5 до 50:50 или в других вариантах реализации от 90:10 до 65:35. Для промотирования случайного распределения сомономеров при сополимеризации и регулирования микроструктуры (такой как 1,2-связывание сопряженных диеновых мономеров) полимера, совместно с анионным инициатором можно использовать рандомизатор, который, как правило, представляет собой полярный координатор.

Соединения, которые можно использовать в качестве рандомизаторов, включают соединения, содержащие гетероатом кислорода или азота и несвязывающую электронную пару. Типовые примеры рандомизаторов включают линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы; простые диалкильные эфиры моно- и олигоалкиленгликолей (также известные как глимы); краун-эфиры; третичные амины; линейные олигомеры ТГФ; алкоксиды щелочных металлов; и сульфонаты щелочных металлов. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы описаны в патенте США №4429091, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры рандомизаторов включают 2,2-бис(2′-тетрагидрофурил)пропан, 1,2-диметоксиэтан, N,N,N′,N′-тетраметилендиамин (ТМЭДА), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N,N′-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, три-н-бутиламин, трет-амилат калия, 4-додецилсульфонат калия и их смеси.

Используемое количество рандомизатора может зависеть от ряда факторов, таких как желаемая микроструктура полимера, соотношение мономера и сомономера, температура проведения полимеризации, а также природа конкретного используемого рандомизатора и инициатора. В одном или более вариантах реализации используемое количество рандомизатора может находиться в диапазоне от 0,05 до 100 молей на моль анионного инициатора.

Анионный инициатор и рандомизатор можно вводить в систему для полимеризации при помощи различных способов. В одном или более вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор можно добавлять по отдельности в мономер, который подвергают полимеризации, по частям или непрерывно. В других вариантах реализации анионный инициатор и рандомизатор можно предварительно смешивать вне системы для полимеризации в отсутствие мономера или в присутствии небольшого количества мономера, и полученную смесь можно при желании подвергать старению, а затем добавлять к мономеру, который подвергают полимеризации.

В одном или более вариантах реализации вне зависимости от типа анионного инициатора, используемого для получения реакционноспособного полимера, для ускорения доставки инициатора в систему для полимеризации в качестве носителя для растворения или суспендирования инициатора можно использовать растворитель. В других вариантах реализации в качестве носителя можно использовать мономер. В других вариантах реализации инициатор можно использовать в чистом виде в отсутствие каких-либо растворителей.

В одном или более вариантах реализации подходящие растворители включают органические соединения, которые не будут вступать в реакцию полимеризации или встраиваться в растущие полимерные цепи при полимеризации мономера в присутствии инициатора. В одном или более вариантах реализации указанные органические соединения являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или более вариантах реализации указанные органические растворители являются инертными по отношению к инициатору. Типичные органические растворители включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спирит. Наконец, неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также можно использовать смеси указанных выше углеводородов. В уровне техники известно, что использование алифатических и циклоалифатических углеводородов может быть желательным с точки зрения безопасности для окружающей среды. Углеводородные растворители с низкой температурой кипения, как правило, отделяют от полимера после завершения полимеризации.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, включая углеводородные масса, которые традиционно используют при изготовлении маслонаполненных полимеров. Примеры указанных масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторового масла, и низшие PCA масла, включая MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтеновые масла. Так как указанные углеводороды являются нелетучими, то, как правило, их отделение не требуется, и они остаются в полимере.

Реакционноспособный полимер согласно настоящему изобретению можно получать путем полимеризации сопряженного диенового мономера, возможно, совместно с мономером, способным сополимеризоваться с указанным сопряженным диеновым мономером, в присутствии каталитически эффективного количества анионного инициатора. Введение инициатора, сопряженного диенового мономера, возможно сомономера и какого-либо растворителя, если его используют, приводит к получению полимеризационной смеси, в которой образуется реакционноспособный полимер. Количество используемого инициатора может зависеть от ряда взаимосвязанных факторов, таких как тип используемого инициатора, чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая степень конверсии, желаемая молекулярная масса, и множества других факторов. Соответственно, невозможно точно определить количество конкретного инициатора, лишь отметим, что можно использовать каталитически эффективное количество инициатора.

В одном или более вариантах реализации содержание инициатора (например, алкиллития) может составлять от примерно 0,05 до примерно 100 ммоль, в других вариантах реализации от примерно 0,1 до примерно 50 ммоль, а в других вариантах реализации от примерно 0,2 до примерно 5 ммоль на 100 граммов мономера.

В одном или более вариантах реализации полимеризацию можно проводить в системе для полимеризации, которая содержит значительное количество растворителя. В одном из вариантов реализации можно использовать систему для полимеризации в растворе, где мономер, который подвергают полимеризации, и получаемый полимер являются растворимыми в растворителе. В другом варианте реализации можно использовать систему для осадительной полимеризации и выбирать растворитель, в котором получаемый полимер не растворим. В обоих случаях в систему для полимеризации, как правило, добавляют некоторое количество растворителя в дополнение к количеству растворителя, которое можно использовать для получения инициатора. Дополнительный растворитель может быть одинаковым или отличаться от растворителя, используемого для получения инициатора. Типичные растворители приведены выше. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20% по массе, в других вариантах реализации более 50% по массе, в других вариантах реализации более 80% по массе относительно общей массы полимеризационной смеси.

В других вариантах реализации используемую систему для полимеризации можно рассматривать, в целом, как систему для полимеризации в массе, которая по существу не содержит растворитель или содержит минимальное количество растворителя. Специалистам в данной области техники будут очевидными преимущества способов полимеризации в массе (т.е. способов, в которых мономер выступает в качестве растворителя), и, таким образом, система для полимеризации содержит растворитель в количестве, не превышающем количество, которое отрицательным образом сказывается на предполагаемых преимуществах, достигаемых при проведении полимеризации в массе. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять менее чем примерно 20% по массе, в других вариантах реализации менее чем примерно 10% по массе, а в других вариантах реализации менее чем примерно 5% по массе относительно общей массы полимеризационной смеси. В другом варианте реализации полимеризационная смесь не содержит растворители, отличные от растворителей, которые традиционно используют для растворения используемого сырья. В другом варианте реализации полимеризационная смесь по существу не содержит растворитель, т.е. содержание растворителя в системе меньше того количества, которое иначе оказывало бы существенное воздействие на способ полимеризации. Системы для полимеризации, которые по существу не содержат растворитель, также можно называть системами, в которых по существу отсутствует растворитель. В конкретных вариантах реализации полимеризационная смесь не содержит растворитель.

Полимеризацию можно проводить в любых традиционных сосудах для проведения полимеризации, известных в данной области техники. В одном или более вариантах реализации растворную полимеризацию можно проводить в традиционном реакторе смешения. В других вариантах реализации полимеризацию в массе можно проводить в традиционном реакторе смешения, в частности если конверсия мономера составляет менее чем примерно 60%. В других вариантах реализации, в частности если конверсия мономера при полимеризации в массе составляет более чем примерно 60%, что, как правило, приводит к получению очень вязкого раствора полимера, полимеризацию в массе можно проводить в продолговатом реакторе, по которому вязкий раствор при полимеризации перемещают с использованием поршня или с использованием по существу только поршня. Например, для этой цели подходят экструдеры, в которых раствор проталкивается самоочищающимся одношнековым или двухшнековым смесителем. Примеры подходящих способов полимеризации в массе описаны в патенте США №7351776, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

В одном или более вариантах реализации все ингредиенты, используемые для полимеризации, можно смешивать в одном сосуде (например, в традиционном реакторе смешения), и все стадии процесса полимеризации можно проводить в этом же сосуде. В других вариантах реализации два или более ингредиентов можно предварительно смешивать в одном сосуде, а затем переносить в другой сосуд, в котором можно проводить полимеризацию мономера (или по меньшей мере его основной части).

Полимеризацию можно проводить как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. В полунепрерывном способе мономер добавляют периодически в количестве, необходимом для замены мономера, вступившего в реакцию полимеризации. В одном или более вариантах реализации условия, при которых проводят полимеризацию, можно регулировать для поддержания температуры полимеризационной смеси в диапазоне от примерно -10°C до примерно 200°C, в других вариантах реализации от примерно 0°C до примерно 150°C, а в других вариантах реализации от примерно 20°C до примерно 100°C. В одном или более вариантах реализации нагрев полимеризационной смеси можно прекращать путем внешнего охлаждения с использованием теплообменной рубашки реактора, путем внутреннего охлаждения за счет выпаривания и конденсации мономера с использованием обратного холодильника, соединенного с реактором, или при помощи комбинации двух указанных способов. Кроме того, можно регулировать условия для проведения полимеризации под давлением, составляющим от примерно 0,1 атмосферы до примерно 50 атмосфер, в других вариантах реализации от примерно 0,5 атмосферы до примерно 20 атмосфер, в других вариантах реализации от примерно 1 атмосферы до примерно 10 атмосфер. В одном или более вариантах реализации давление, при котором можно проводить полимеризацию, включает давление, которое обеспечивает поддержание большей части мономера в жидкой фазе. В указанных или других вариантах реализации полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

Некоторые или все полимерные цепи получаемого реакционноспособного полимера могут содержать реакционноспособные концы цепей до гашения полимеризационной смеси. Таким образом, упоминание реакционноспособного полимера относится к полимеру, содержащему реакционноспособные концы цепи, получаемые в результате синтеза полимера с использованием анионного инициатора. Как отмечалось выше, реакционноспособный полимер, полученный с использованием анионного инициатора (например, алкиллитиевого инициатора) можно называть живым полимером. В одном или более вариантах реализации полимеризационную смесь, содержащую реакционноспособный полимер, можно называть активной полимеризационной смесью. Процентное содержание полимерных цепей, содержащих реакционноспособный конец, зависит от ряда факторов, таких как тип инициатора, тип мономера, чистота ингредиентов, температура проведения полимеризации, степень конверсии мономера, и множества других факторов. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере примерно 20% полимерных цепей содержат реакционноспособный конец, в других вариантах реализации по меньшей мере примерно 50% полимерных цепей содержат реакционноспособный конец, в других вариантах реализации по меньшей мере примерно 80% полимерных цепей содержат реакционноспособный конец. В любом случае реакционноспособный полимер можно подвергать взаимодействию со сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу, с получением функционализированного полимера согласно настоящему изобретению.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, которые содержат одну или более групп сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты и одну или более силилированных аминогрупп. Для задач настоящего описания и для простоты объяснения сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, могут быть названы просто сложными эфирами.

В одном или более вариантах реализации группы сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты могут быть определены формулой

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. Согласно приведенному ниже описанию одновалентная группа R¹ может представлять собой гидрокарбильную или силильную группу. Специалистам в данной области техники будет очевидным, что если оба атома α представляют собой атомы кислорода, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира карбоновой кислоты. Если один или оба атома α представляют собой атомы серы, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира тиокарбоновой кислоты. Более конкретно, если один атом α представляет собой атом серы (любой из атомов α), а другой атом α представляет собой атом кислорода, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира монотиокарбоновой кислоты, а соответствующий сложный эфир можно называть сложным эфиром монотиокарбоновой кислоты. Если оба атома а представляют собой атомы серы, то сложноэфирную группу можно называть группой сложного эфира дитиокарбоновой кислоты, а соответствующий сложный эфир можно называть сложным эфиром дитиокарбоновой кислоты. Для задач настоящего описания ссылка на группу сложного эфира тиокарбоновой кислоты может охватывать группы сложного эфира монотиокарбоновой кислоты и группы сложного эфира дитиокарбоновой кислоты, и, соответственно, ссылка на сложный эфир тиокарбоновой кислоты может охватывать сложные эфиры монотиокарбоновой кислоты и сложные эфиры дитиокарбоновой кислоты.

В одном или более вариантах реализации силилированные аминогруппы включают аминогруппы, к образованию или получению которых приводит замена одного атома водорода в исходной аминогруппе (т.е. в -NH₂) на силильную группу и замена другого атома водорода в исходной аминогруппе на гидрокарбильную или силильную группу. Если силилированная аминогруппа включает силильную группу и гидрокарбильную группу, то группу можно называть моносилилированной аминогруппой. Если силилированная аминогруппа включает две силильные группы, то группу можно называть дисилилированной аминогруппой.

Типовые примеры силилированных аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(тригидрокарбилсилил)амино-, бис(дигидрокарбилгидросилил)-амино-, 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильные, (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)амино-, (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)амино- и 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильные группы.

Конкретные примеры бис(тригидрокарбилсилил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(триметилсилил)амино-, бис(триэтилсилил)амино-, бис(триизопропилсилил)амино-, бис(три-н-пропилсилил)амино-, бис(триизобутилсилил)-амино-, бис(три-трет-бутилсилил)амино- и бис(трифенилсилил)аминогруппы.

Конкретные примеры бис(дигидрокарбилгидросилил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, бис(диметилгидросилил)амино-, бис(диэтилгидросилил)амино-, бис(диизопропилгидросилил)амино-, бис(ди-н-пропилгидросилил)амино-, бис(диизобутилгидросилил)амино-, бис(ди-трет-бутилгидросилил)амино- и бис(дифенилгидросилил)аминогруппы.

Конкретные примеры 1-аза-дисила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, 2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,5,5-тетрафенил-1-аза-2,5-дисила-1-циклопентильную, 2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную, 2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексилыгую и 2,2,6,6-тетрафенил-1-аза-2,6-дисила-1-циклогексильную группы.

Конкретные примеры (тригидрокарбилсилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, (триметилсилил)(метил)амино-, (триэтилсилил)-(метил)амино-, (трифенилсилил)(метил)амино-, (триметилсилил)(этил)амино-, (триэтилсилил)(фенил)амино- и (триизопропилсилил)(метил)аминогруппы.

Конкретные примеры (дигидрокарбилгидросилил)(гидрокарбил)аминогрупп включают, но не ограничиваются ими, (диметилгидросилил)(метил)амино-, (диэтилгидросилил)(метил)амино-, (диизопропилгидросилил)(метил)амино-, (ди-н-пропилгидросилил)(этил)амино-, (диизобутилгидросилил)(фенил)амино-, (ди-трет-бутилгидросилил)(фенил)амино- и (дифенилгидросилил)(фенил)аминогруппы.

Конкретные примеры 1-аза-2-сила-1-циклогидрокарбильных групп включают, но не ограничиваются ими, 2,2-диметил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диэтил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклопентильную, 2,2-диизопропил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную, 2,2-дибутил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную и 2,2-дифенил-1-аза-2-сила-1-циклогексильную группы.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации указанные сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к ациклическому фрагменту.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к гетероциклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к гетероциклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к гетероциклическому фрагменту.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к неароматическому циклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к неароматическому циклическому фрагменту. В других конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к неароматическому циклическому фрагменту.

В конкретных вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие силилированную аминогруппу, включают соединения, в которых группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединена к ароматическому фрагменту (например, к фенильному кольцу), который не содержит гетероатомов, а силилированная аминогруппа непосредственно присоединена к ациклическому фрагменту, гетероциклическому фрагменту или неароматическому циклическому фрагменту.

В одном или более вариантах реализации из настоящего изобретения исключены конкретные соединения, в которых силилированная аминогруппа, согласно другим вариантам реализации группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты, или согласно другим вариантам реализации силилированная аминогруппа и группа сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты непосредственно присоединены к ароматическому фрагменту (например, к фенильному кольцу), который не содержит гетероатомов.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие моносилилированную аминогруппу, могут быть определены формулой I:

,

где R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, R² представляет собой двухвалентную органическую группу, R³ представляет собой гидрокарбильную группу, каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или R³ совместно с R⁴ образуют гидрокарбиленовую группу, и каждый а независимо представляет собой атом кислорода или атом серы. В одном или более вариантах реализации двухвалентная органическая группа R² может содержать одну или более дополнительных силилированных аминогрупп и/или одну или более дополнительных групп сложного эфира карбоновой или тиокарбоновой кислоты.

В одном или более вариантах реализации сложные эфиры карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащие дисилилированную аминогруппу, могут быть представлены формулой II: