Способ очистки химических соединений сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов

Способ очистки химических соединений сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу извлечения химических соединений из конденсатов целлюлозно-бумажных комбинатов. В частности, изобретение относится к способу извлечения природных продуктов, таких как, но без ограничения, маноол и гераниллиналоол, из конденсатов выпарных аппаратов сульфат-целлюлозных заводов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Целлюлозу, являющуюся основным компонентом в производстве бумаги, получают из древесного сырья. Целью варки является отделение от целлюлозных волокон и извлечение лигнина и других компонентов древесины с максимальным выходом и минимальным разрушением волокон. Сульфатный способ варки является самым распространенным, на долю которого приходится примерно две трети мирового производства целлюлозы.

Сульфатный способ варки включает в себя обработку или «варку» древесной щепы со смесью гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na₂S), известной как белый щелок, для разрушения связей, которые скрепляют лигнин с целлюлозой, и выработки целлюлозных волокон, используемых для изготовления бумаги. Неволокнистый материал и оставшиеся после варки химические соединения затем направляют на процесс извлечения, во время которого химические соединения варочного раствора и энергию извлекают посредством множества стадий выпаривания для концентрирования отработанного варочного раствора (черного щелока), который затем сжигают. На стадиях выпаривания используют выпарные аппараты большого размера, которые вырабатывают конденсаты, содержащие вещества, некоторые из которых являются токсичными при высвобождении в окружающую среду (Belknap, A.M., K.R. Solomon, D.L. MacLatchy, M.G. Dubé and L.M. Hewitt. 2006. Environ. Toxicol. Chem. 25(9): 2322-2333; Hewitt, L.M., S.A. Smyth, M.G. Dubé, C.I. Oilman and D.L. MacLatchy. 2002. Environ. Toxicol. Chem. 21: 1359-1367; и Hewitt, L.M., T.G. Kovacs, M.G. Dubé, D.L. MacLatchy, P.H. Martel, M.E. McMaster, M.G. Paice, J.L. Parrott, M.R. van den Heuvel, and G.J. Van Der Kraak. 2008. Environ. Toxicol. Chem. 27(3): 682-697).

Талловое масло (также называемое жидкой канифолью или таллолом) собирают из черного щелока в качестве побочного продукта процесса, что позволяет получить значительный доход при его продаже для использования в продуктах, таких как адгезивы, каучук и эмульгаторы. Другими словами, технологии разработаны для удаления или уменьшения количества оставшихся загрязняющих веществ перед их сбросом в производственные сточные воды, например, путем биологической обработки для разложения и разрушения остаточного органического материала. Однако, за исключением таллового масла, недостаточно внимания уделено извлечению природных продуктов, имеющих коммерческую ценность.

Настоящее изобретение, таким образом, направлено на способы извлечения для экстрагирования полезных химических соединений из сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью изобретения является обеспечение способов экстрагирования природных химических соединений и/или их производных из сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения, по меньшей мере, одного целевого соединения (включая, но без ограничения, маноол, гераниллиналоол, этилгваякол, эвгенол, вератральдегид, сквален, терпин, холестерин, бета-ситостерол, кампестерол, стигмастерол, стигмастенол и дегидроабиетиновую кислоту, включая все изомерные конфигурации, такие как энантиомеры и эпимеры) из сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, который предусматривает следующие стадии:

- получение конденсата из выпарного аппарата целлюлозно-бумажного комбината, при этом конденсат в основном не содержит высокомолекулярную (приблизительно >1000 Да) целлюлозу и/или лигнин, и/или содержащие лигнин материалы,

- экстрагирование конденсата методом твердофазной экстракции (SPE), экстракцией в системе жидкость-жидкость или твердое тело-жидкость для получения экстракта, содержащего указанное, по меньшей мере, одно целевое соединение,

- необязательно, очистку указанного, по меньшей мере, одного целевого соединения из экстракта путем термического фракционирования (такого как дистилляция, например, вакуумная дистилляция и родственные способы), хроматографического разделения (такого как нормально-фазовая и обращенно-фазовая или афинная очистка), рекристаллизации или их комбинаций.

В определенных вариантах способ, кроме того, предусматривает стадии фильтрации или центрифугирования конденсата или RO-ретентата (ретентат процесса обратного осмоса) для сбора нерастворимого в воде материала и экстрагирование нерастворимого материала органическим растворителем. В этих и других вариантах предпочтительно регулировать pH конденсата или RO-ретентата для увеличения осаждения, по меньшей мере, одного целевого соединения.

В одном варианте конденсат получен из 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й или более высокой ступени выпарного аппарата, более предпочтительно из 5-й или более высокой ступени выпарного аппарата.

В другом варианте конденсат представляет собой обезвоженный, концентрированный конденсат 5-й ступени, например, но без ограничения, обезвоженный, концентрированный конденсат 5-й ступени, который получен на целлюлозно-бумажном комбинате, использующем систему обратного осмоса. В частности, но без ограничения, конденсат получен из подаваемого потока или ретентата от обратного осмоса.

Кроме того, описанный здесь способ необязательно предусматривает стадию регулирования pH конденсата, и в одном варианте pH регулируют до значения меньше, чем примерно pH 13. В другом варианте предпочтительно довести pH конденсата примерно от pH 3.5 до pH 4.5, или даже ниже. В определенных вариантах предпочтительно снизить pH конденсата приблизительно до pH 2.

Исходный материал в способе или конденсаты могут быть получены от любого целлюлозно-бумажного комбината, который вырабатывает сточные воды, содержащие целевое соединение(я), и наиболее предпочтительно из стадии обработки, на которой высокомолекулярная (приблизительно >1000 Да) целлюлоза и/или лигнин и/или содержащие лигнин материалы большей частью, в основном или полностью удалены. В определенных вариантах целлюлозно-бумажным комбинатом является комбинат по переработке древесины мягких и твердых пород. Интерес представляют комбинаты, перерабатывающие древесину мягких пород, включая, например, но без ограничения, сосну, ель, пихту и их комбинации. Также, представляют интерес комбинаты, перерабатывающие древесину твердых пород, в особенности североамериканскую твердую древесину, включая, но без ограничения, клен, осину и березу или южноамериканскую древесину твердых пород, включая, но без ограничения, разновидности эвкалипта, а также их комбинации.

В описанном способе органическим растворителем может являться, но без ограничения, дихлорметан (DCM), этилацетат, гексан, гептаны, толуол, метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этанол, метанол, изопропанол и их комбинации. В определенных предпочтительных вариантах органическим растворителем является этилацетат.

В одном неограничивающем варианте описанного способа конденсат фильтруют и экстрагируют методом твердофазной экстракции (SPE). В этом варианте фильтром может быть, но без ограничения, фильтровальная бумага или фильтр из стекловолокна. Например, но без ограничения, может применяться фильтровальная бумага или фильтр из стекловолокна, имеющий размер пор 0.22-8 мкм.

Фильтрованный конденсат экстрагируют методом твердофазной экстракции (SPE), элюируя множеством растворителей, например, но без ограничения, дихлорметаном (DCM), метанолом, этилацетатом, толуолом и гексаном. В одном конкретном неограничивающем варианте фильтрованный конденсат экстрагируют методом твердофазной экстракции (SPE), элюируя сначала DCM, этилацетатом, толуолом или гексаном и предпочтительно DCM, с последующим элюированием метанолом.

В описанном выше способе нерастворимый материал также можно экстрагировать для увеличения выхода целевых соединений, например, но без ограничения, методами экстракции, включая твердо-жидкостную экстракцию по Сокслету, методы встряхивания и сонификации. Без желания быть ограниченными каким-либо образом, нерастворимый материал сначала экстрагируют DCM, этилацетатом, толуолом или гексаном, более предпочтительно DCM, с последующим экстрагированием метанолом.

Твердофазный материал SPE, полученный коммерческим путем, содержит, но без ограничения, связанные фазы на основе двуокиси кремния (включая С18 и С8), фазы на основе полимера, такие как стиролдивинилбензон (например, Isolute ENV+) и смешанные фазы (например, Oasis HLB). В предпочтительном варианте твердофазным материалом является обращенно-фазовая макропористая смола на основе сверхсшитого сополимера и в одном специфическом, но не ограничивающем варианте, представляет собой Oasis HLB. Без ограничения твердая фаза представляет собой полимерный материал в свободном виде или предварительно упакованных картриджах.

В другом неограничивающем варианте описанного способа конденсат экстрагируют в системе жидкость-жидкость. В определенных вариантах предпочтительно экстрагировать конденсат без фильтрации, хотя стадию фильтрации можно, тем не менее, использовать при уменьшенных выходах и/или дополнительных стадиях экстрагирования. В первую очередь это связано с тем, что целевые соединения осаждаются в конденсатах выпарного аппарата в зависимости от содержания воды, растворимости целевого соединения и концентрации целевого соединения.

В описанных выше вариантах, без желания быть ограниченными каким-либо образом, нефильтрованный конденсат можно экстрагировать с использованием множества несмешиваемых с водой растворителей, например: дихлорметана (DCM), метанола, этилацетата, толуола и гексана. В определенных неограничивающих вариантах нефильтрованный конденсат экстрагируют сначала DCM, этилацетатом, толуолом или гексаном, предпочтительно гексаном, с последующей экстракцией этилацетатом.

Кроме того, описанные здесь способы экстрагирования растворителем могут быть выполнены в периодическом или непрерывном режиме. Далее представлены иллюстративные варианты периодического и непрерывного режимов экстрагирования. Однако, не предполагается их ограничение каким-либо образом.

В случае осуществления способа в периодическом режиме, подаваемый поток, которым может являться, но без ограничения, конденсат или RO-ретантат, фильтрованный или нефильтрованный, или твердый материал, полученный на стадии фильтрации и/или центрифугирования, или экстракт любого из них, вводят в реактор периодического действия (такого как, но без ограничения, смеситель-осадитель) или экстракторы колоночного типа (такие как, но без ограничения, вибрирующие, пульсационные или вращающиеся колонки), необязательно оснащенные мешалкой или другими средствами для перемешивания, до, последовательно или вместе с требуемым растворителем и, в случае SPE экстракции, твердофазным материалом. Партии затем смешивают/встряхивают и оставляют для приведения в состояние равновесия. Затем разделяют жидкости и любые твердые вещества в реакторе периодического действия, например, путем гравитационного осаждения, и извлекают требуемую фазу. В определенных вариантах можно использовать одноступенчатое экстрагирование, или же можно использовать более одной стадии, и в этом случае применяется многократная промывка растворителями. Кроме того, предусмотрено использование противоточного экстрагирования. Например, без ограничения, подаваемый на каждую ступень экстрагирования поток контактирует с растворителем из предшествующей ступени, то есть подаваемый на первую ступень поток контактирует с экстрактом из второй ступени, и подаваемый на вторую ступень поток контактирует с экстрактом из третьей ступени и так далее. Это противоточное контактирование приводит к значительному насыщению растворенного вещества в фазе растворителя в процессе экстрагирования. Благодаря высокой эффективности количество растворителя, требуемого для противоточного экстрагирования, является, как правило, уменьшенным, что приводит к получению более концентрированного экстракта, и в определенных вариантах может являться предпочтительным.

Экстрагирование в непрерывном режиме выбирают для обработки в большем масштабе и в некоторых случаях для дополнительной эффективности использования растворителя. В непрерывном процессе подаваемым потоком может являться, но без ограничения, конденсат или RO-ретентат, фильтрованный или нефильтрованный, или твердый материал, полученный на стадии фильтрации и/или центрифугирования, или экстракт любого из них. Экстракторы непрерывного действия могут включать в себя, но без ограничения, кольцевые центрифужные пускатели и противоточные экстракторы. В определенных предпочтительных, но неограничивающих вариантах, используются противоточные экстракторы с непрерывным потоком, в которых подаваемый поток и растворитель движутся противотоком.

Экстракты, полученные описанными выше способами, подвергаются дальнейшей обработке для очистки целевых соединений. Экстракты сначала сушат для удаления остаточной воды. Например, без ограничения, сушка включает в себя обработку сульфатом натрия (Na2S04). Без ограничения, целевое соединение(я) разделяют в экстрактах термическим фракционированием, например, дистилляцией. Альтернативно или дополнительно, растворитель из экстракта удаляют, например, путем выпаривания, и разделение осуществляют с использованием хроматографии, которая может включать, но без ограничения, нормально-фазовые, обращенно-фазовые, аффинные или ионнообменные методы для дальнейшего выделения целевых соединений.

Кроме того, при желании и в зависимости от требуемой чистоты целевых соединений могут быть использованы дополнительные стадии очистки.

Кроме того, настоящее изобретение относится к органическому экстракту, содержащему, по меньшей мере, одно целевое соединение (включая, но без ограничения, маноол, гераниллинолоол, этилгваякол, эвгенол, вератральдегид, сквален, терпин, холестерин, бета-ситостерол, кампестерол, стигмастерол, стигмастенол и дегидроабетиновую кислоту, включая все изомерные конфигурации, такие как энантиомеры и эпимеры), концентрированное или выделенное из сточных вод целлюлозно-бумажного комбината, при этом органический экстракт получают способом, который предусматривает следующие стадии: получение конденсата из выпарного аппарата целлюлозно-бумажного комбината или концентрированного конденсата, полученного в результате обработки обратном осмосом, при этом конденсат в основном не содержит высокомолекулярную целлюлозу (приблизительно >1000 Да) и/или лигнин, и/или содержащий лигнин материал; необязательно фильтрацию конденсата для удаления нерастворимого материала; и экстрагирование конденсата органическим растворителем методом твердофазной экстракции (SPE) или экстракции в системе жидкость-жидкость для получения экстракта, содержащего целевые соединения.

В одном варианте органический экстракт далее обрабатывают с использованием стадий очистки, таких как, но без ограничения, термическое фракционирование (включая, но без ограничения, дистилляцию), хроматографическое разделение, рекристаллизация, ионный обмен, хелатирование, адсорбция/десорбция, лиофилизация и сублимация или их комбинации.

Экстракт может быть представлен в различных формах, включая, но без ограничения, масла или другие концентрированные жидкие формы, или в сухих формах, таких как, но без ограничения, кристаллическая, порошковая и им подобные.

Описанный выше органический экстракт можно подвергать экстрагированию и стадиям очистки и получать из исходных материалов, указанных выше и в подробном описании, а также в последующих экспериментах. К тому же, должно быть понятно, что очищенные целевые соединения и другие экстрактивные вещества, полученные из указанных выше экстрактов и указанным выше способом, аналогичны представленным здесь.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Данные и другие признаки изобретения станут более очевидными с помощью следующего описания с обращением на следующие фигуры:

ФИГУРА 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую метод фракционирования в Примере 1.

ФИГУРА 2 показывает хроматограммы фильтрованного конденсата 5-й ступени, нагруженного на картридж Oasis HLB SPE при pH 4 и pH 13. Показан экстракт, элюированный DCM.

ФИГУРА 3 показывает диаграмму, иллюстрирующую относительный выброс и извлечение соединений с использованием четырех твердофазных картриджей (ENV+, ENV-18, Bond Elut, Oasis HEB). 1 мл стандартного раствора (1 мг/мл) разбавляют в 250 мл воды (pH=4) и нагружают на картриджи (500 мг смолы в 6 мл картриджей), при этом последовательно элюируют две фракции, первую с использованием 10 мл этилацетата и вторую с использованием 10 мл метанола. На диаграмме показано сравнение относительных выходов из EtAc фракции (этилацетатной) фракции. Элюированная МеОН (метанолом) фракция не показала каких-либо измеряемых концентраций любого из соединений. Эта диаграмма показывает, что картридж Oasis HLB дает самый большой выход для всех соединений и что извлечение всех соединений возможно из каждого тестируемого SPE картриджа.

ФИГУРА 4 показывает диаграмму, иллюстрирующую относительные извлечения соединений из картриджей Oasis HLB SPE в три момента времени: немедленное, через 1 неделю и через 2 недели. 1 мл стандартного раствора (1 мг/мл) разбавляют в 250 мл воды (pH=4) и нагружают на картриджи (500 мг смолы в 6 мл картриджах). Две фракции элюируют последовательно с использованием по 40 мл DCM и МеОН. Как на Фигуре 3, фракция МеОН не содержит обнаруживаемого количества любого из соединений. Различия в извлечении соединений в течение двухнедельного периода не наблюдается, и повышенное извлечение большинства соединений (и всех терпеноидов) наблюдается с использованием DCM в качестве начального растворителя для элюирования.

ФИГУРА 5 показывает GC-MS (газовая хроматография/масс-спектрометрия) хроматограммы неполярных фракций (DCM фракций) после SPE и фильтровальной бумаги (FP).

ФИГУРА 6 показывает GC-MS хроматограммы полярных фракций (метанольных фракций) посредством SPE и FP.

ФИГУРА 7 показывает блок-схему, иллюстрирующую метод фракционирования в Примере 2.

ФИГУРА 8 показывает GC-MS хроматограмму SPE-DCM и фракции, собранной посредством фракционирования методом HPLC (высокоэффективной жидкостной хроматографии) (31.0-32.5 мин).

ФИГУРА 9 показывает блок-схему, иллюстрирующую метод фракционирования Сравнительного Примера 1.

ФИГУРА 10 показывает GC-MS хроматограмму фракций, полученных из SPE1 в Сравнительном Примере 1. Порядок элюирования растворителями: Этилацетат (EtAc)-Метанол (МеОН).

ФИГУРА 11 показывает GC-MS хроматограмму фракций, полученных из SPE1 в Сравнительном Примере 1, с последующими дополнительными неполярными растворителями. Порядок элюирования растворителями: Этилацетат (EtAc)-Метанол (МеОН)-Толуол-Гексан.

ФИГУРА 12 показывает результаты извлечения маноола путем центрифугирования в непрерывном потоке в полупромышленном масштабе при различных pH: (A) RO-ретантат (pH среды 13); (В) конденсат (pH среды 12), *обозначает неполное смешивание ретентата, при этом маноол, ассоциирующийся с поверхностными маслами, не принимается во внимание.

ФИГУРА 13 показывает GC-MS хроматограммы общего ионного тока в режиме полного сканирования конденсата древесины мягких пород 5-й ступени (Условия: разрешение 1 единица массы, диапазон сканирования m/z 50-550, ионизация электронным ударом). (А) Зеленые хроматогрфические профили материала, экстрагированного с использованием этилацетата в непрерывном аппарате жидкость/жидкость из конденсата с pH, доведенным до 2. (В) Оранжевый хроматографический профиль материала, извлеченный твердофазной экстракцией остаточного конденсата с последующей экстракцией этилацетатом. Обе хроматограммы сведены к такой же вертикальной шкале для разбавлений, которая была сделана во время обработки.

ФИГУРА 14 иллюстрирует данные по выбросу и извлечению, полученные в результате экспериментов по мониторингу, показывающие выброс и извлечение маноола из воды с использованием этилацетата. Результаты показывают 100% извлечение маноола из воды. Планки погрешностей являются стандартными отклонениями анализов, выполненных в тройном повторе.

ФИГУРА 15 показывает концентрации и скорости выработки маноола в (А) конденсатах 5-й ступени и (В) RO-ретентате во время полного цикла выработки на канадском сульфат-целлюлозном заводе, оснащенном системой RO на выпарном аппарате 5-й ступени. Планки погрешностей являются стандартными отклонениями анализов, выполняемых в тройном повторе.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения обнаружили, что ценные природные соединения могут быть получены из конденсатов сульфат-целлюлозных заводов, включая, но без ограничения, маноол (CAS#000596-85-0) и гераниллиналоол (CAS#001113-21-9).

Маноол является ценным продуктом, так как может быть превращен в соединения, полезные, например, в парфюмерной и пищевкусовой промышленности. Маноол представляет собой терпеноид, имеющий следующую структуру:

Синтетические способы получения маноола описаны, например, в американском патенте №7294492, который описывает способ получения маноола из лариксола путем микробиологической обработки. Однако, маноол чаще всего экстрагируют из различных видов растений, включая Salvia sclarea (шалфей мускатный) (Рора, D.P. and Salei, L.A. 1974, Manool from Salvia sclarea. Chemistry of Natural Compounds, 10:3, 409), или новозеландской розовой древисины (Halocarpus biformis) (McDonald, I.R.C, 1964, Manool from Dacrydium biforme, Chemy Indust, NZ, 1:1, 16-17; and Merz, D.F and Ritchie, W.J, 1970, The production of crystalline manool from Dacrydium biforme, NZ Journal of Science, 13:2, 268). Однако, трудности с выходами, медленным циклом получения, примесями и доступностью сырьевых материалов ограничивают возможность использования этого соединения.

Гераниллиналоол представляет собой компонент ароматизирующих веществ, применяемых в косметике, духах, мыле и другой парфюмерно-косметической продукции (Lapczynski A et al, 2008, Fragrance Material Review on Geranyl Linalool, Food and Chemical Toxicology, 46, S176-S178), и имеет следующую структуру:

Способ получения соединения описан в: Odinkov, V.N., Akhmetova, V.R., Savchenko, R.G., Mallyabaeva, MI., and Lobanova, N.Y. 1998. Ozonolysis ofalkenes and study of reactions of polyfunctional compounds. LIX. New approach to synthesis of isophytol and (E,E)-geranylhnalool, isoprenoid synthons for the alpha-tocopherol and (E,E)-alpha-tocotrienol. Russ. J. Org. Chem. 34: 1099-1101.

Большинство способов и ссылок, которые относятся к экстрактам, содержащим природные продукты, такие как указанные здесь, получены путем экстрагирования сырьевых продуктов, например, экстрагированием листьев, коры, древесных опилок, древесной стружки и т.п. При использовании сточной воды от варки целлюлозы и конденсатов выпарных аппаратов в частности, большая часть экстрагирования или отделения представляющих интерес соединений из целлюлозы и/или лигнина является почти выполненной, и твердый материал (такой как древесина) не обрабатывается. Отсутствие этих материалов в извлекаемых конденсатах выпарного аппарата обеспечивает преимущество перед другими промышленными способами, в которых природные продукты выделяют из растительного сырья и во время очистки удаляют высокомолекулярные взаимодействия.

Способ является особенно эффективным для извлечения этих химических соединений из ретентата процесса обратного осмоса (RO), например такого, который получен способом, описанным в американском патенте №6110376, для уменьшения биологической потребности в кислороде (BOD) и токсичности конденсата. Во время обработки методом обратного осмоса (RO) не происходит разрушения или изменения химических компонентов конденсата, которые, как правило, концентрируют для последующего извлечения, уменьшая тем самым время, затраты и/или усилия по выделению веществ, имеющих коммерческую стоимость. Более того, поступающий поток и ретентат от обратного осмоса (RO) не содержат заметного количества высокомолекулярной целлюлозы (приблизительно >1000 Да) и/или лигнина, и/или содержащих лигнин продуктов.

Исходные материалы для химического экстрагирования, без ограничения, могут быть взяты из 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й или более высокой ступени выпарного аппарата на обычном сульфатном целлюлозно-бумажного комбинате или из конденсатов на целлюлозно-бумажных комбинатах других типов. В предпочтительном варианте исходные материалы взяты из конденсата 5-й ступени, и необязательно на целлюлозно-бумажном комбинате, который имеет систему обратного осмоса. В другом неограничивающем варианте исходный материал взят из RO-ретентата или обезвоженного концентрированного конденсата 5-й ступени. Использование конденсатов 5-й ступени и их производных, таких как RO-ретентат или другого обезвоженного концентрированного конденсата 5-й ступени, особенно предпочтительно по причине высокой концентрации летучих и полулетучих соединений в отсутствие высокомолекулярной (приблизительно >1000 Да) целлюлозы и/или лигнина, и/или содержащих лигнин материалов.

К тому же, так как процесс варки является жестким для окружающей среды с высокими температурами варки (130-180°С), очень высокими значениями pH (pH>13) и очень высоким содержанием соли, и процесс выпаривания черного щелока проводится при высокой температуре, высоком вакууме и высоком давлении, любое химическое соединение, которое остается в конденсате 5-й ступени, или его производное должно быть химически высоко стабильным (например, неокисляемым и т.д.). Таким образом, для получения конечных продуктов в процессах экстрагирования и очистки могут быть использованы более жесткие условия, такие как высокие или низкие pH, температуры и давления.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Твердофазная экстракция

Конденсаты черного щелока собирают из химических выпарных аппаратов канадского сульфат-целлюлозного завода, обрабатывающего древесину мягких пород (ель, сосна, пихта). Образцы конденсатов собирают из выпарного аппарата 5-й ступени (или последней ступени выпарного аппарата с черным щелоком перед разгрузкой) в контейнеры из нержавеющей стали и отправляют в лабораторию для очистки с использованием лабораторного метода, описанного ниже и показанного в блок-схеме на Фигуре 1.

При поступлении pH конденсата (как правило, >10.5) понижают с использованием неорганической кислоты высокой степени очистки (т.е. хлористоводородной кислоты) до pH=4.0±0.5. Следует отметить, что также успешно выполняют последующие стадии твердофазной экстракции (SPE) и фильтрации при pH среды (pH=10.5). Маноол, гераниллиналоол и других терпены, как правило, считаются «нейтральными», поэтому их можно экстрагировать независимо от pH. Фигура 2 показывает хроматограммы образца конденсата, нагруженного на картридж SPE при двух pH: pH=10.5 и pH=4.

Конденсат с отрегулированным pH затем фильтруют через 1.2 мкм фильтровальную бумагу из стекловолокна (т.е. Whatman GF-C). Загрязненную фильтровальную бумагу объединяют, сушат на воздухе, разрезают на квадратики размером в 1 см и затем экстрагируют растворителем с использованием аппарата Сокслета в течение минимум 12 ч. Все используемые растворители перегоняют в стеклянной аппаратуре. Два растворителя используют последовательно (12 ч каждый) при экстракциях фильтровальной бумаги для получения двух фракций: первой с использованием дихлорметана (FP-DCM) и второй с использованием метанола (FP-МеОН). Параметры аппарата Сокслета и выбор растворителя (который также включает этилацетат и гексан) оптимизируют для извлечения экстрактивных веществ конденсата (фенольные соединения и дитерпены). Следует отметить, что, несмотря на то, что в этом эксперименте DCM и МеОН являются оптимизированными растворителями, также возможно использование этилацетата, толуола и гексана. Конденсаты затем подвергают твердофазной экстракции (SPE).

Фильтрат конденсата с отрегулированным pH насыщают 2% (об/об) метанолом с последующей SPE экстракцией следующим образом:

i. Конденсаты экстрагируют при оптимизированном соотношении 1 г твердой фазы/0.1 л.

ii. Твердую фазу выбирают на основании сравнительных исследований коммерчески доступных твердых фаз, которые включают С 18, С8, Isolute ENV+(стиролдивинилбензол), ENVI-ChromeP, Bond Elut (Varian) и Oasis HLB (Waters Corporation). Oasis HLB, обращенно-фазовую микропористую смолу на основе сверхсшитого сополимера, выбирают как оптимальную твердую фазу для извлечения фенольных соединений и дитерпенов (смотри Фигуры 3 и 4).

iii. Перед экстрагированием каждый картридж SPE уравновешивают следующими растворителями (по 10 мл каждого): DCM, Метанол, вода степени чистоты для «HPLC» (pH доводят до 4).

iv. Обогащенный метанолом конденсат пропускают через каждый SPE картридж со скоростью 1-2 капли в секунду с использованием слабого вакуума (~15 мм рт.ст.).

v. После полного экстрагирования образца смолу промывают путем элюирования 10 мл/г смолы водой степени чистоты для «HPLC» при значении pH, доведенном до 4.0 для удаления остаточных солей.

vi. «Нагруженные» SPE картриджи затем полностью высушивают с использованием времени сушки в полном вакууме при 1 ч/г твердой фазы.

vii. Нагруженные картриджи затем элюируют последовательно с использованием 40 мл растворителя/г твердой фазы для получения двух фракций: сначала с использованием DCM (SPE-DCM), затем с использованием метанола (SPE-MeOH). Следует отметить, однако, что эти растворители, их порядок и объемы оптимизируют на основании сравнительных исследований с использованием гексана, метил-трет-бутилового эфира (MTBE), этилацетата, толуола, метанола и DCM. Оптимальными растворителями являются DCM и МеОН, хотя также испытывают другие растворители в разном порядке элюирования, включая гексан, MTBE, этилацетат и МеОН в качестве первого растворителя для элюирования. В качестве первого растворителя для элюирования выбирают DCM, так как он элюирует почти весь материал с использованием самого маленького объема.

viii. Фракции растворителя от фильтровальной бумаги и SPE сушат с использованием избыточного количества безводного сульфата натрия путем свободной фильтрации.

ix. Все 4 фракции концентрируют с использованием слабого потока азота или ротационного выпаривания. В зависимости от конечного использования образцы концентрируют или выпаривают до сухого состояния и восстанавливают в различных растворителях.

С использованием этого протокола всего получают пять фракций, включая (i) FP-DCM: твердый материал, экстрагированный через фильтровальную бумагу с использованием дихлорметана и содержащий соединения со средней полярностью до неполярных соединений; (ii) FP-MeOH: твердый материал, экстрагированный через фильтровальную бумагу с использованием метанола и содержащий полярные соединения;

(iii) SPE-DCM: экстрагированный методом SPE материал, элюированный с использованием дихлорметана и содержащий неполярные соединения; (iv) SPE-MeOH: экстрагированный методом SPE материал, элюированный с использованием метанола и содержащий полярные соединения; и (v) неэкстрагируемый остаточный конденсат, не удерживаемый SPE картриджем, который содержит высокополярные соединения. Конкретные соединения, идентифицированные в этих фракциях, приведены в Таблице 1 вместе с относительными извлечениями и сравнением с извлечениями, полученными в Сравнительном Примере 1 (экспериментальные данные представлены ниже). Хроматограммы GC фракций показаны на Фигурах 5 и 6.

Таблица 1
Измеренные концентрации фракций FP-DCM и SPE-DCM из образцов, полученных в двух испытаниях. FP-MeOH и SPE-MeOH не показаны, так как ни одно из этих конкретных соединений не обнаружено с помощью GC-MS
	Сравн. Прим.1 извлеч.	1-я партия, май 2009	2-я партия, июль 2009
	SPE	Фильтров. бумага	Всего	SPE	Фильтров. бумага	Всего
	мг/л	мг/л	кг/д	мг/л	кг/д	мг/л	кг/д	мг/ла	кг/дb	мг/л	кг/д	мг/л	кг/д
Этилгваякол	1.228	2.18	9.42	nd	nd	2.18	9.42	3.59	15.52	ndc	nd	3.59	15.52
Маноол	0.611	1.16	5.03	40.66	175.65	41.82	180.68	2.01	8.69	47.14	203.63	49.15	212.32
Изо-эвгенол	0.131	4.36	18.85	nd	nd	4.36	18.85	1.18	5.11	nd	nd	1.18	5.11
Вера-гралдегид	0.06	nd	nd	nd	nd	nd	nd	0.03	0.14	nd	nd	0.03	0.14
Геранилпиналоол	0.138	0.26	1.11	5.64	24.38	5.90	25.49	0.35	1.52	8.61	37.21	8.97	38.73
Сквален	nad	nd	nd	0.16	0.69	0.16	0.69	0.02	0.11	0.25	1.10	0.28	1.21
а Измеренная концентрация экстрагированного соединения в мг/л (или м.д.)
b Потенциальная масса извлеченных соединений на основе 3000 л/мин конденсатов, образованных в процессе извлечения черного щелока
cnd= не обнаружено (но анализ проводился)
dna= не анализировано

В указанном выше способе отсутствует полное элюирование экстрагируемых соединений (т.е. DCM с последующим МеОН), позволяющее получить различные по химическому составу экстракты. К тому же, при фильтрации удаляется основная часть целевых соединений, в частности маноол и геранилалиналоол. Кроме того, использование SPE картириджей HLB позволяет использовать DCM в качестве растворителя для элюирования, который элюирует все целевые соединения одной фракцией. Целевые соединения также элюируют этилацетатом, метанолом (в качестве первого растворителя) и гексаном, но с пониженной эффективностью. В заключение, было замечено, что фракции FP-MeOH и SPE-MeOH не содержат каких-либо соединений, обнаруживаемых с использованием обычного метода GC-MS. Тот факт, что любые соединения в этой фракции не были элюированы с использованием первого растворителя (в данном случае DCM) указывает на то, что они являются высокополярными соединениями. Таким образом, для анализа этой фракции и для идентификации присутствия любых коммерчески полезных соединений в этих конкретных фракциях требуются различные аналитические методы.

Пример 2: Экстракция в системе жидкость-жидкость

Образцы канадского сульфатного целлюлозно-бумажного комбината получают и сначала обрабатывают аналогично Примеру 1, хотя в отличие от Примера 1, образцы не фильтруют перед экстрагированием. Общий способ показан на блок-схеме на Фигуре 7.

Образец объемом 500 мл заливают в экстрактор для систем жидкость-жидкость непрерывного действия и 500 мл несмешиваемого с водой растворителя заливают в присоединенный сосуд с круглым дном. Растворитель нагревают с обратным холодильником и поддерживают в этих условиях, позволяя ему пройти через образец конденсата и экстрагировать материал перед возвращением обратно в сосуд с круглым дном. После как минимум 12-часового цикла сосуд с круглым дном убирают. Растворитель для экстрагирования и экстрагированный материал содержат в сосуде с круглым дном. Затем целевые соединения, экстрагированные из конденсата и содержащиеся в растворителе, сушат с использованием безводного сульфата натрия, и растворитель выпаривают на ротационном испарителе с получением масляного экстракта. Этот экстракт затем обрабатывают аналогично экстрактам SPE и FP для дальнейшего фракционирования, выделения и очистки целевых соединений, включая маноол, гераниллиналоол, и других целевых экстрактивных веществ, например, но без ограничения, с использованием методов HPLC.

Растворители для экстрагирования, порядок растворителей и pH, используемые в этом исследовании, включают следующие:

- этилацетат, pH=12.5→ этилацетат, pH=2.5;

- DCM, pH=12.5→DCM, pH=2.5→ этилацетат, pH=2.5;

- Гексан → Толуол →DCM→ Этилацетат (для всех экстрагирование при pH=12.5 с последующим понижением pH до 2.5 и повторением порядка следования растворителей); и

- Гексан →MTBE→ Этилацетат (сначала при pH=12.5 с последующим pH=2.5).

Конденсаты и образцы RO-ретентатов содержат твердые вещества. В этом исследовании было обнаружено, что эти твердые вещества все являются экстрагируемыми и после экстрагирования в системе жидкость-жидкость остается прозрачная, почти бесцветная вода. Это вызвано очень высокой концентрацией высоко гидрофобных соединений, которые осаждаются в водных условиях. Одним из главных преимуществ этого способа является отсутствие требования фильтрации