Модифицированные полимерные композиции

Модифицированные полимерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения модифицированных эластомерных полимеров, включающему стадии (i) обеспечения наличия и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и, необязательно, одного или нескольких ароматических виниловых мономеров в присутствии инициатора анионной полимеризации и соединения в соответствии с формулой 1, например, 2,2-ди-(2-оксоланил)пропана или его производного для предоставления живого анионного полимера; и (ii) добавления "сульфанилсиланового" соединения к живому анионному полимеру.

Настоящее изобретение также относится к эластомерным полимерам, которые могут быть получены в соответствии со способом, указанным выше. В еще одном варианте реализации настоящее изобретение относится к композиции, содержащей эластомерный полимер и, необязательно, дополнительные компоненты, такие как масло, наполнитель и/или вулканизирующий агент. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения сшитого эластомерного полимера, включающему стадию добавления вулканизирующего агента к эластомерному полимеру. Более того, описаны сшитые эластомерные полимеры, получаемые таким образом, также как изделия и композиции, содержащие эластомерный полимер, сшитый эластомерный полимер или и тот, и другой.

Живые анионные полимеры, в том числе живые сопряженные полидиены и сополимеры сопряженных диенов с ароматическими альфа-олефинами, в частности живой полибутадиен, живой полиизопрен или сополимеры бутадиена и/или изопрена с ароматическими альфа-олефинами, в том числе стирол, могут быть модифицированы "сульфанилсилановыми" соединениями для получения модифицированных эластомерных полимеров с измененными свойствами. Такие полимеры также иногда называют "модифицированными полимерами" или "функционализированными полимерами". Как описано в патенте США №2008/0287601 А1, данные модифицированные полимеры могут быть использованы в производстве резиновых смесей. Такие резиновые смеси служат в качестве сырья для различных применений, например, для производства шин. Было обнаружено, что сшитые или отвержденные резиновые смеси обладают сниженными значениями Tan δ (тангенс угла потерь) при 60°C без оказания негативного воздействия на значения Tan δ при 0°C. В частности, было обнаружено, что шины обладают низким сопротивлением качению, если они содержат резиновую смесь со сниженными значениями Tan δ при 60°C. Такие шины демонстрируют хорошее сокращение потребления топлива и, следовательно, удовлетворяют текущие потребности, такие, как снижение выбросов двуокиси углерода. Значения Tan δ при 0°C сшитой резиновой смеси соответствуют противоскользящим свойствам изделий на мокрой поверхности, таких, как шины, содержащие такую смесь. Несмотря на некоторые преимущества, тем не менее, существуют и недостатки, связанные с данными модифицированными полимерами предшествующих уровней техники.

При переработке и компаундировании эластомерных полимеров предшествующих уровней техники, например, с наполнителями, такими как диоксид кремния или технический углерод, было обнаружено, что данные полимеры обладают повышенной вязкостью по Муни (CMU; в дальнейшем также называемой как "вязкость смеси по Муни") конечной композиции, то есть композиции, содержащей модифицированный полимер и дополнительные соединения, такие как, например, диоксид кремния или технический углерод. Повышенные значения CMU, тем не менее, уменьшают скорости пропускания в процессе компаундирования полимеров и повышают потребление энергии при смешивании. В некоторых случаях смесительное оборудование даже не может полностью переработать материалы с такой высокой вязкостью.

Попытки предшествующих уровней техники решить данные проблемы с помощью исходных материалов сосредоточены на модифицированных полимерах со сниженными вязкостями по Муни (MU) до компаундирования. Полагали, что низкие значения MU модифицированных полимеров обеспечат приемлемо низкие значения CMU в конечной композиции. Тем не менее, компаундирование модифицированных полимеров с низкими вязкостями оказалась затруднительным. В частности, переработка таких полимеров на заводах по производству резиновых смесей может привести к образованию липких полимерных крошек, и конечный полимер, скорее всего, будет обладать повышенной хладотекучестью. В то время как липкие полимерные крошки имеют склонность к агломерации и их нельзя эффективно высушить; полимеры, которые обладают повышенной хладотекучестью, нельзя надлежащим образом упаковать и транспортировать. Более того, если полимеры нельзя эффективно высушить, будет трудно рассчитать точное количество полимера, необходимое в соответствии с рецептурами состава полимерных шин.

Таким образом, существует необходимость в предоставлении эластомерных полимеров с улучшенными технологическими характеристиками по сравнению с полимерами, полученными посредством обычных реакций модификации, и позволяющих предоставление сшитых (вулканизированных) полимерных композиций со сниженными значениями Tan δ при 60°C, в то время как значения Tan δ при 0°C все еще соответствуют требованиям. Более того, существует необходимость в полимерах, облегчающих получение изделий, таких как шины с низким сопротивлением качению и хорошими противоскользящими свойствами на мокрой поверхности. Существует дополнительная необходимость в полимерных композициях, содержащих "сульфанилсилановые" модифицированные полимеры, диоксид кремния и/или технический углерод, и обладающих значениями CMU, облегчающими стадии их переработки и компаундирования. В частности, существует необходимость в рецептурах резиновых смесей со сниженными значениями вязкости смеси по Муни (CMU) в их неотвержденном состоянии во время реактивного смешивания в сочетании с низкими потерями на гистерезис, как представлено значениями низкого образования тепла и низкого Tan δ при 60°C, а также хорошим сцеплением с дорогой, как представлено значениями высокого Tan δ при 0°C (сцепление шин с мокрым дорожным покрытием) и высокого Tan δ при -10°C (сцепление шин с обледенелым дорожным покрытием) отвержденных рецептур резиновых смесей. В целом, существует необходимость в предоставлении эффективного способа производства желаемых полимеров.

Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения эластомерного полимера. Таким образом, настоящее изобретение относится к непрерывному способу полимеризации, включающему следующие стадии:

(i) обеспечение наличия и полимеризация по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и, необязательно, одного или нескольких ароматических виниловых мономеров при температуре 110°C или ниже в органическом растворителе в присутствии активного инициатора и в присутствии соединения в соответствии с формулой 1:

где О в формуле 1 представляет собой кислород, группы R¹ и R² в формуле 1 каждая независимо представляют собой водород или алкильную группу, предпочтительно - водород или С₁-С₄ алкильную группу; группы R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, каждую независимо, выбирают из водорода или алкильной группы, предпочтительно - водорода или C₁-C₆ алкильной группы; n является целым числом, выбранным из 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1;

и где активный инициатор представляет собой инициатор анионной полимеризации, а молярное отношение соединения в соответствии с формулой 1 к активному инициатору составляет от 0,15 до 10;

с получением живого анионного полимера; и

(ii) добавление первого количества соединения в соответствии с формулой 2 к живому анионному полимеру в таком количестве, чтобы молярное отношение соединения в соответствии с формулой 2 к активному инициатору составляло от 0,21 или более:

где S в формуле 2 представляет собой атом серы, Si представляет собой кремний, О представляет собой кислород; группы R каждую независимо выбирают из алкила, арила или аралкила, предпочтительно - из C₁-C₁₀алкила, C₇-С₁₇аралкила или C₆-С₁₆арила; группы R′, R″ и R″′ независимо друг от друга выбирают из алкила, аралкила или арила, предпочтительно - из C₁-C₁₀алкила, C₆-C₁₆арила или С₇-С₁₇аралкила; А представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, предпочтительно - C₁-C₂₀алкилен или С₇-С₂₅аралкилен.

Термин "непрерывный способ", "непрерывная полимеризация" или аналогичные термины, как применяют в данном документе, относится к способу полимеризации, в котором растворитель, по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер и, необязательно, один или более ароматический виниловый мономер, а также все ингредиенты, необходимые для выполнения реакции полимеризации, добавляют дозами в реактор в определенных долях в непрерывном режиме. Как правило, используют два или более последовательно соединенных полимеризатора. В предпочтительном варианте реализации изобретения стадии (i) и (ii), а также дополнительную стадию (iii), которая описана в данном документе ниже, осуществляют в реакционных котлах, соединенных последовательно. Стадия (i) может быть выполнена более чем в одном реакционном котле, но, предпочтительно, стадию (i) выполняют в одном реакционном котле. Предпочтительно поток растворителя, по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и, необязательно, одного или более ароматического винилового мономера, а также всех ингредиентов, необходимых для выполнения реакции полимеризации (в том числе инициатора анионной полимеризации и соединения в соответствии с формулой 1), регулируют таким образом, чтобы среднее время пребывания реакционной смеси в течение каждой из стадий (i), (ii) и, при необходимости, стадии (iii) находилось в диапазоне от 30 до 150 минут. Если отдельные стадии (i), (ii) и, при необходимости, (iii) проводят в отдельных, последовательных реакционных котлах, предпочтительным является, чтобы скорости потока регулировались таким образом, чтобы время пребывания в каждом реакционном котле составляло от 30 до 150 минут. В одном варианте реализации изобретения время пребывания может находиться в диапазоне от 30 до 90 минут. В другом варианте реализации изобретения время пребывания может находиться в диапазоне от 90 до 150 минут.

Мономеры, предоставленные на стадии (i) данного способа в соответствии с настоящим изобретением, включают по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер. Репрезентативные сопряженные диеновые мономеры включают, без ограничения ими, 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, изопрен(2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен, а также их комбинации. Предпочтительные сопряженные диены включают, без ограничения ими, 1,3-бутадиен, изопрен и их комбинации.

В дополнение по меньшей мере к одному сопряженному диеновому мономеру на стадии (i) дополнительно могут быть предоставлены другие способные к полимеризации мономеры. Подходящие примеры дополнительных мономеров включают, без ограничения ими, олефины, выбранные из α-олефинов, олефинов с внутренней двойной связью, циклических олефинов, полярных олефинов или несопряженных диолефинов. Предпочтительными дополнительными мономерами являются C₂-₂₀ α-олефины, в том числе, без ограничения ими, длинноцепочечные макромолекулярные α-олефины и ароматические виниловые соединения.

В предпочтительном варианте реализации настоящее изобретение относится к способу, в котором на стадии (i) один или более ароматических виниловых мономеров предлагаются в качестве дополнительного мономера. Репрезентативные примеры ароматических виниловых мономеров включают, без ограничения ими, стирол и его производные, в том числе, без ограничения ими, С_1-4 алкилзамещенные стиролы, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, сложный (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и их смеси. Предпочтительные ароматические виниловые мономеры включают стирол, 4-метилстирол и их комбинации.

Подходящие полярные олефины включают акрилонитрил, метакрилаты и метилметакрилат. Подходящие несопряженные олефины включают С_4-20диолефины, в особенности норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен и дивинилбензол, в том числе 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, а также их смеси.

В одном варианте реализации настоящего изобретения данный способ включает полимеризацию сопряженных диенов, предпочтительно 1,3-бутадиена или изопрена с целью получения гомополимера. В дополнительном варианте реализации изобретения данный способ включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена, предпочтительно 1,3-бутадиена или изопрена по меньшей мере с одним сопряженным диеном; и/или по меньшей мере с одним ароматическим α-олефином, предпочтительно - по меньшей мере с одним ароматическим виниловым мономером, более предпочтительно - со стиролом или 4-метилстиролом; и/или по меньшей мере с одним ароматическим диолефином, предпочтительно - дивинилбензолом, для получения статистических или блочных со- или терполимеров.

Растворитель, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой органический растворитель, подходящий для реакций анионной полимеризации. Реакции анионной полимеризации происходят в соответствии с механизмом анионной полимеризации. На протяжении всей полимеризации концевая группа цепи полимера является ионной или "живой". В одном варианте реализации изобретения полимеризационный растворитель выбирают из неполярных ароматических и неароматических растворителей, в том числе из бутана, пентана, циклогексана, гексана, гептана и октана. В предпочтительном варианте реализации изобретения растворитель выбирают из одного или более бутана, циклогексана, гексана и гептана. Предпочтительно, чтобы Содержание Сухого Вещества Мономеров составляло от 6 до 24 процентов по массе, более предпочтительно - от 10 до 18 процентов по массе и наиболее предпочтительно - от 12 до 15 процентов по массе в расчете на общую массу мономеров и растворителя. Термин "общее содержание сухого вещества мономеров", "содержание сухого вещества мономеров" или аналогичные термины, которые применяют в данном документе, относятся к общей массовой (или весовой) доле мономеров в расчете на общую массу растворителя и мономеров (например, бутадиена и стирола).

Инициатор, используемый для начала реакции полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой инициатор анионной полимеризации. Подходящие примеры инициаторов анионной полимеризации включают металлорганические соединения по меньшей мере с одним атомом лития, металлорганические соединения, содержащие неполярную C₁-C₂₀ углеводородную группу. Предпочтительно металлорганическое соединение представляет собой алкиллитиевое соединение (в дальнейшем также называемое как алкиллитий), такое как этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий и 1,4-дилитио-н-бутан или смесь двух или более из данных соединений. Наиболее предпочтительно н-бутиллитий, втор-бутиллитий или их смесь используют в качестве инициатора анионной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.

Приведенные выше инициаторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации в виде смеси из двух или более различных видов. Количество используемого инициатора варьируется в зависимости от полимеризируемых мономеров и также оно зависит от заданной молекулярной массы получаемого полимера; тем не менее, количество, как правило, составляет от 0,0124 моль инициатора на кг мономера (общее количество полимеризуемого мономера) и 0,00143 моль инициатора на кг мономера (общее количество полимеризуемого мономера), если заданная среднечисловая молекулярная масса Mn составляет от 80000 г/моль до 700000 г/моль.

Термин "активный инициатор" (в дальнейшем также называемый как "I*"), как применяют в данном документе, относится к количеству инициатора, которое принимает участие в реакции полимеризации и которое не деактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Например, при полимеризации бутадиена и стирола в присутствии бутиллития в качестве инициатора анионной полимеризации содержание активного бутиллития (nI*[моль/мин]) рассчитывается в расчете на абсолютную среднечисловую молекулярную массу (Mn) живого анионного полимера, полученного на стадии (i), конверсию и общее количество заряженных мономеров

где С = конверсия мономера, и

Mn = среднечисловая молекулярная масса живого анионного полимера, полученного на стадии (i) перед добавлением соединения в соответствии с формулой 2.

Соединение в соответствии с формулой 1, приведенной выше, предпочтительно - 2,2-ди-(2-оксоланил)пропан или его производное, используют в соответствии с настоящим изобретением в качестве полярного соединения для регулирования распределения состава ароматического винилового мономера в качестве необязательного сомономера в полимере и, таким образом, служит в качестве случайного соединения. Соединение в соответствии с формулой 1, приведенной выше, предпочтительно - 2,2-ди-(2-оксоланил)пропан или его производное, также используют в соответствии с настоящим изобретением в качестве полярного соединения для регулирования распределения состава и количества 1,2-полибутадиеновых полимерных звеньев в полимере или необязательном сополимере и, таким образом, служит в качестве случайного соединения. Более того, соединение в соответствии с формулой 1, приведенной выше, предпочтительно - 2,2-ди-(2-оксоланил)пропан или его производное, также используют в соответствии с настоящим изобретением в качестве полярного соединения для увеличения скорости полимеризации. Не желая быть связанными теорией, также ожидается, что соединение в соответствии с формулой 1, приведенной выше, будет взаимодействовать с катионом, в частности, с катионом лития инициатора анионной полимеризации для регулирования добавления 1,4 сопряженного диенового мономера, в частности бутадиена. В предпочтительном варианте реализации изобретения группы R¹ и R² в формуле 1 каждая независимо представляют собой C₁-C₄ алкильную группу; а группы R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ в формуле 1 каждую независимо выбирают из водорода или C₁-C₆ алкильной группы. В некоторых вариантах реализации изобретения группы R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждая представляют собой водород. В предпочтительном варианте реализации изобретения n в формуле 1 равно 1. В альтернативном варианте реализации изобретения n выбирают из 2, 3 или 4. Если n в формуле 1 не равно 1, то, предпочтительно группа R³ представляет ту же группу, что и группа R⁶, группа R⁴ представляет ту же группу, что и группа R⁷, а группа R⁵ представляет собой такую же группу, что и группа R⁸.

В дополнительном предпочтительном варианте реализации изобретения соединение в соответствии с формулой 1, приведенной выше, представляет собой 2,2-ди-(2-оксоланил)пропан (в дальнейшем также применяют как аббревиатуру "DTHFP"), в дальнейшем также называемый как ди(тетрагидрофурил)пропан (в дальнейшем также применяют как аббревиатуру "DOP").

Соединение в соответствии с формулой 1 добавляют при молярном отношении соединения в соответствии с формулой 1 к активному инициатору в диапазоне от 0,15 до 10, предпочтительно при отношении - от 0,4 до 5, наиболее предпочтительно - от 0,8 до 3. Соединение в соответствии с формулой 1 может быть непосредственно добавлено к полимерному раствору без разбавления; тем не менее, может быть целесообразным добавление модификатора в раствор с использованием инертного растворителя, например, растворителя, который описан выше.

Было обнаружено, что применение соединения в соответствии с формулой 1 в качестве полярного модификатора в соответствии с настоящим изобретением позволяет случайное включение необязательного ароматического винилового мономера, например, стирола в полимерной цепи. Соответственно, содержание блоков ароматического винилового мономера, например, содержание блоков стирола, может быть низким, например, менее, чем 10 процентов по массе, предпочтительно - менее, чем 5 процентов по массе, более предпочтительно - менее, чем 3 процента по массе в расчете на массу ароматического винилового мономера в полимере, и в зависимости от молярного отношения соединения в соответствии с формулой 1 к активному инициатору. Низкое содержание блоков ароматического винилового мономера, в частности низкое содержание блоков стирола, как правило, требуется при производстве шин. Термин "концентрация блоков стирола", "содержание блоков стирола" или аналогичные термины, как применяют в данном документе, относится к массовой концентрации стирола в расчете на общее количество полимеризованного стирола в полимере, которое включено в качестве последовательностей стирола более, чем из шести звеньев стирола.

Стадию (i) предоставления и полимеризации мономеров, то есть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и, необязательно, одного или более ароматического винилового мономера предпочтительно выполнять при температуре выше комнатной температуры (25°C). В более предпочтительном варианте реализации изобретения температура на стадии (i) находится в диапазоне от 40 до 110°C, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 50 до 95°C. В другом предпочтительном варианте реализации изобретения температура на обеих стадиях (i) и (ii) находится в диапазоне от 55 до 90°C.

На стадии (ii) соединение в соответствии с формулой 2, приведенной выше, добавляют к живому анионному полимеру в таком количестве, чтобы молярное отношение соединения в соответствии с формулой 2 к активному инициатору составляло от 0,21 или более, предпочтительно - от 0,22 или более, более предпочтительно - от 0,25 или более, еще более предпочтительно - от 0,28 или более и наиболее предпочтительно - от 0,3 или более.

В предпочтительном варианте реализации изобретения каждую группу R в формуле 2 независимо выбирают из C₁-C₁₀алкила, С₇-С₁₇аралкила или C₆-C₁₆арила; группы R′, R″ и R″′ в формуле 2 независимо друг от друга выбирают из C₁-С₁₀алкила, С₆-С₁₆арила или С₇-С₁₇аралкила; и А в формуле 2 предпочтительно представляет собой С₁-С₂₀алкилен или С₇-С₂₅аралкилен. В более предпочтительном варианте реализации изобретения группы R, R′, R″ и R″′ в формуле 2 независимо выбирают из метила, этила, изопропила, н-бутила, трет-бутила и втор-бутила; и двухвалентная группа А представляет собой алкиленовую группу, наиболее предпочтительно - линейную или разветвленную С₁-С₅ алкиленовую группу. Предпочтительные примеры соединений в соответствии с формулой 2 включают: (Meo)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-(CH₂)2-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, ((MeO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (MeO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (MeO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, ((MeO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₂tBu, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₂tBu, (PrO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₂tBu, (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₂tBu, (MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂tBu, (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂tBu, (PrO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂tBu, (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂tBu, (MeO)₃Si-CH₂-S-SiMe₂tBu, (EtO)₃Si-CH₂-S-SiMe₂tBu, (PrO)₃Si-CH₂-S-SiMe₂tBu, (BuO)₃Si-CH₂-S-SiMe₂tBu, (MeO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₂tBu, (EtO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₂tBu, (PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₂tBu, (BuO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₂tBu, ((MeO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₂tBu, (EtO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₂tBu, (PrO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₂tBu, (BuO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₂tBu.

Соединение в соответствии с формулой 2 (в дальнейшем также называемое как модификатор 1) предпочтительно добавляют при почти полной или при полной конверсии по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и, если это применимо, одного или более ароматического винилового мономера, предпочтительно - при коэффициенте конверсии полимеризации от 85 до 100% по массе в расчете на количество предусмотренных мономеров. Фраза "количество предусмотренных мономеров", "заложенное количество мономеров" или аналогичные термины, как применяют в данном документе, относится к количеству мономеров, предусмотренному в способе непрерывной полимеризации, например, в конкретном реакторе. В предпочтительном варианте реализации изобретения коэффициент конверсии составляет от 92,0 до 99,9% по массе, предпочтительно - от 94,0 до 99,9% по массе в расчете на количество предусмотренных мономеров. Термин "конверсия мономера", как применяют в данном документе, относится к конверсии мономера (например, к общей конверсии стирола и бутадиена), определяемой, например, на выходе из конкретного полимеризатора. Предпочтительно, чтобы значительное количество концевых групп цепи живого полимера не разрывалось до реакции с модификатором 1, то есть, чтобы концевые группы цепи присутствовали и могли вступать в реакцию с данным модификатором в реакции модификации концевой группы цепи полимера. В ходе реакции модификации одна или более одной полимерных цепей могут вступать в реакцию с модификатором 1, то есть с соединением в соответствии с формулой 2. В результате одна или более одной полимерных цепей связываются с функциональностью, полученной из соединения-модификатора.

Таким образом, применение соединения в соответствии с формулой 2 приводит к образованию "сульфанилсилановых" модифицированных полимеров. В одном варианте реализации изобретения данные полимеры обладают степенью модификации (моль % "сульфанилсилановой" модифицированной концевой группы цепи в расчете на общее количество полученных макромолекул), равной 20% или более, предпочтительно - 50% или более, наиболее предпочтительно - 80% или более.

Соединение в соответствии с формулой 2 может быть непосредственно добавлено к полимерному раствору без разбавления; тем не менее может быть целесообразным добавление модификатора в раствор с использованием инертного растворителя, например, растворителя, который описан выше.

В соответствии с условиями, описанными выше в данном документе, для стадии (i) можно получить высокую степень рандомизации и высокую степень жизненности. Считается, что высокая степень живых полимерных цепей обеспечивает высокую степень полимерных цепей для связи с соединением в соответствии с формулой 2 во время стадии (ii) и, необязательно, с соединением формулы 3 на стадии (iii), описанной ниже в данном документе. Не желая быть связанными теорией, считается, что данные условия (в том числе, например, относительно случайное распределение, например, звеньев стирола и винила, а также высокая степень полимерных цепей, модифицированных соединением формулы 2 и, необязательно, соединением формулы 3) обеспечивают эффективное снижение гистерезисной потери энергии, измеренное в качестве значений Tan δ при 60°C отвержденных полимерных композиций, содержащих "сульфанилсилановые" модифицированные полимеры, а также диоксид кремния и/или технический углерод. Более того, считается, что улучшенные технологические характеристики данных полимерных композиций, в том числе CMU, можно отнести к данным условиям. Дополнительно было обнаружено, что указанные выше условия позволяют относительно узкое распределение по молекулярной массе в конечном полимере. Например, было обнаружено, что конечный полимер может обладать распределением по молекулярной массе (MWD) от 1,7 до 2,5, предпочтительно - от 1,9 до 2,1, что можно отнести к высокой степени жизненности, о которой идет речь выше.

Было установлено, что выполнение способа, как описано выше, позволяет обеспечить модифицированный эластомерный полимер, демонстрирующий улучшенные технологические свойства по сравнению с другими эластомерными "сульфанилсилановыми" модифицированными полимерами. В частности, эластомерные полимеры в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют улучшенные технологические характеристики во время реактивного смешивания, то есть в комбинации с наполнителями, такими как диоксид кремния или технический углерод, с получением кремний-наполненных резиновых или саженаполненных резиновых смесей. Данное улучшение может быть измерено как снижение вязкости смеси по Муни (CMU) неотвержденых композиций (в дальнейшем также называемых как "первая композиция"), содержащих эластомерные полимеры в соответствии с настоящим изобретением, а также наполнитель в сравнении с неотвержденными композициями, содержащими полимеры предшествующего уровня техники и наполнитель, при условии, что вязкость по Муни (ненаполненного) эластомерного полимера в соответствии с настоящим изобретением и вязкость по Муни (ненаполненного) эластомерного полимера предшествующего уровня техники является идентичной или по меньшей мере подобной. В альтернативном варианте улучшение может быть измерено как снижение разности вязкости смеси по Муни неотвержденной композиции, содержащей полимер и наполнитель (первая композиция), и вязкости по Муни ненаполненного эластомерного полимера (Улучшение Технологических Характеристик = ΔМуни = CMU_{первая композиция} - Mu_{эластомерный полимер}). Определенные вязкости смеси по Муни данных композиций позволяют повышенное пропускание во время реактивного смешивания. В то же время эластомерные полимеры, получаемые в соответствии со способом настоящего изобретения, оказываются полезными при получении сшитых эластомерных полимеров, как описано ниже.

В предпочтительном варианте реализации изобретения 1,2-бутадиен добавляют на указанной выше стадии (i) в качестве дополнительного компонента. Предпочтительно молярное отношение 1,2-бутадиена к активному инициатору составляет от 0,05 до 0,4, наиболее предпочтительно - от 0,1 до 0,2. Было обнаружено, что использование 1,2-бутадиена в комбинации с соединением в соответствии с формулой 1 предотвращает гелеобразование и засорение реактора и, таким образом, способствует эффективному процессу полимеризации. Засорение полимеризатора приводит к необходимости более частых чисток реактора.

В другом варианте реализации изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает дополнительную стадию (iii):

(iii) последовательного добавления второго количества соединения в соответствии с формулой 2 и/или добавления соединения в соответствии с формулой 3 в таком количестве, чтобы молярное отношение соединения в соответствии с формулой 2 и/или формулой 3, добавляемых на стадии (iii), к активному инициатору составляло от 0,21 или более:

где группы R в формуле 3 независимо выбирают из алкильных, аралкильных или арильных групп, предпочтительно - из C₁-C₁₀алкила, С₇-С₁₇аралкила или C₆-C₁₆арила; группы R′, R″ и R″′ независимо выбирают из алкила, аралкила или арила, предпочтительно - из C₁-C₁₀алкила, C₆-C₁₆арила или С₇-С₁₇аралкила; группу R″″ выбирают из алкила, аралкила или арила, предпочтительно - из C₁-С₁₀алкила, C₆-C₁₆арила или C₇-C₁₇аралкила; А представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, предпочтительно - C₁-C₂₀алкилен или С₇-С₂₅аралкилен.

Предпочтительно каждую группу R в формуле 3 независимо выбирают из C₁-С₁₀алкила, предпочтительно - из С₁-С₄алкила; С₇-С₁₇аралкила, предпочтительно - из С₇-С₁₀аралкила; или C₆-С₁₆арила, предпочтительно - из C₆-C₁₂арила; группы R′, R″, R″′ и R″″ независимо друг от друга выбирают из C₁-С₁₀алкила, предпочтительно - из C₁-C₆алкила; C₆-C₁₆арила, предпочтительно - из C₆-C₁₂арила; или С₇-С₁₇аралкила, предпочтительно - из С₇-С₁₀аралкила; и А представляет собой C₁-C₂₀алкилен или С₇-С₂₅аралкилен. Наиболее предпочтительно каждую из R, R′, R″, R″′ и R″″ в приведенной выше формуле 3 выбирают из метила, этила, изопропила, н-пропила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, фенила и бензила; и А представляет собой -(CH₂)m-, где m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4, 5 или 6, предпочтительно - из 3, 4, 5 или 6.

Добавление "второго количества" соединения в соответствии с формулой 2 следует понимать в контексте приведенной выше стадии (ii), которая включает обязательное добавление соединения в соответствии с формулой 2 в количестве ("первое количество"), определенном выше. В предпочтительном варианте реализации изобретения стадия (iii) включает добавление соединения в соответствии с формулой 3. Если стадия (iii) не включает добавление второго количества соединения в соответствии с формулой 2, то соединение формулы 3 добавляют в таком количестве, чтобы молярное отношение соединения в соответствии с формулой 3 к активному инициатору составляло от 0,21 или более, предпочтительно - от 0,22 или более, более предпочтительно - от 0,25 или более, еще более предпочтительно - от 0,28 или более и наиболее предпочтительно - от 0,3 или более. Тем не менее, если необязательная стадия (iii) включает добавление второго количества соединения в соответствии с формулой 2 без добавления соединения в соответствии с формулой 3, то это второе количество представляет собой такое количество, чтобы молярное отношение соединения в соответствии с формулой 2 к активному инициатору составляло от 0,21 или более. Тогда в данном последнем случае общее количество соединения в соответствии с формулой 2 является результатом стадий (ii) и (iii) таким образом, чтобы общее молярное отношение соединения в соответствии с формулой 2, как на стадиях (ii) и (iii), к активному инициатору составляло от 0,42 или более. В предпочтительном варианте реализации изобретения стадию (iii) добавления второго количества соединения в соответствии с формулой 2 и/или добавления соединения в соответствии с формулой 3 выполняют посредством добавления избыточного количества одного или обоих из данных соединений по отношению к молярному количеству полимерных цепей, которые все еще живы после стадии (ii).

На выходе из полимеризатора или ряда из двух или бо