D1479 устойчивый жидкий бис(ацил)фосфиновый фотоинициатор и его использование в радиационно-отверждаемых композициях

D1479 устойчивый жидкий бис(ацил)фосфиновый фотоинициатор и его использование в радиационно-отверждаемых композициях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к устойчивым жидким бис(ацил)фосфиновым фотоинициаторам и к радиационно-отверждаемым композициям, включающим указанные фотоинициаторы.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Радиационно-отверждаемые покрывные композиции используют многие отрасли промышленности включая, но не ограничиваясь этим, волоконно-оптические материалы и покрытия для разнообразных носителей, таких как бетонные, металлические, керамические стеклянные, пластмассовые, композитные и текстильные материалы. Обычные типы радиационно-отверждаемых композиций представляют собой такие композиции, которые отверждаются путем свободнорадикальной полимеризации. В этих композициях излучение (например, ультрафиолетовое излучение) поглощается композициями и влияет на отверждение или полимеризацию посредством образования свободных радикалов. Отверждение композиции осуществляется с помощью фотоинициаторов, которые поглощают энергию ультрафиолетового излучения и реагируют, образуя свободные радикалы, которые, в свою очередь, реагируют с двойными связями в композиции (например, акрилатными группами), образуя новые свободные радикалы (т.е. стадия инициирования). Вновь образованные свободные радикалы затем реагируют с другими содержащими двойные связи центрами, вызывая полимеризацию или отверждение (т.е. затвердевание) не отвержденной жидкой композиции на стадии роста цепи. В конце концов, реакция полимеризации прекращается, когда свободные радикалы реагируют с другими свободными радикалами вместо того, чтобы реагировать с другими реакционноспособными центрами, образуя новые свободные радикалы. Эта стадия, соответственно, называется стадией обрыва цепи. Принимая во внимании вышеизложенное, очевидно, что выбор фотоинициатора важен для успешного процесса свободнорадикальной полимеризации.

Обзор фотоинициаторов ультрафиолетового отверждения описал в статье «Текущий обзор имеющихся в продаже фотоинициаторов ультрафиолетового отверждения» д-р Kurt Dietliker из фирмы Ciba Specialty Chemicals PLC, опубликованной SITA Technology Limited в 2002 г., который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки. В апреле 2009 г. фирму Ciba Holding AG приобрела фирма BASF.

Радиационно-отверждаемые композиции широко используют в волоконно-оптической промышленности в процессе производства оптических волокон, лент и кабелей. Например, на оптические стеклянные волокна обычно наносят, по меньшей мере, два радиационно-отверждаемых покрытия немедленно после изготовления стеклянных волокон в башне вытяжки, таким образом, чтобы сохранить первоначальную природу стекловолокна и защитить его в достаточной степени, чтобы его можно было наматывать на круглую катушку. Немедленно после нанесения покрытия на волокно покрытие быстро отверждают при воздействии излучения (обычно это ультрафиолетовый свет). Для промышленности требуется увеличение скоростей производства и, следовательно, ускоренное отверждение покрывных композиций.

Радиационно-отверждаемые облицовочные, матричные и пакетирующие материалы могут создавать дополнительную опору и защиту для индивидуальных нитей покрытого волокна, когда индивидуальные нити связаны вместе в волоконно-оптические ленты, волоконно-оптические кабели и родственные им структуры. Кроме того, радиационно-отверждаемые красители можно использовать для цветового кодирования индивидуальных нитей оптических волокон. Все эти типы связанных с оптическими волокнами материалов являются радиационно-отверждаемыми и способны служить в качестве покрывных и/или кабельных материалов.

Примеры радиационно-отверждаемых внутренних первичных покрытий описаны в патенте США № 5336563 (Coady и др.), и примеры внешних первичных покрытий (например, вторичных покрытий) описаны в патенте США № 4472019 (Bishop и др.). Дополнительные аспекты технологии волоконно-оптических покрытий описаны, например, в патентах США №№ 5595820 (Szum); 5199098 (Nolan и др.); 4923915 (Urruti и др.); 4720529 (Kimura и др.) и 4474830 (Taylor и др.), каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

Следующие патентные заявки США, описывающие и заявляющие иллюстративные радиационно-отверждаемые покрывные композиции, включены во всей своей полноте в настоящий документ посредством ссылки: патентная заявка США № 11/955935, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226916; патентная заявка США № 11/955838, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 23 октября 2008 г. как US 20080241535; патентная заявка США № 11/955547, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226912; патентная заявка США № 11/955614, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226914; патентная заявка США № 11/955604, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226913; патентная заявка США № 11/955721, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 25 сентября 2008 г. как US 20080233397; патентная заявка США № 11/955525, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226911; патентная заявка США № 11/955628, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226915; и патентная заявка США № 13/955541, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226909.

Радиационно-отверждаемые покрытия используют в качестве покрытий для бетона и металла. Отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия для бетона обсуждают, например, доктор философии Jo Ann Arceneaux (Cytec Industries Inc., Смирна, штат Джорджия) в статье «Отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия для бетона», представленной на конференции Федерации обществ по технологиям покрытий для бетона «Мир покрытий для бетона» 02 февраля 2009 г. в гостинице Westin Casuarina Las Vegas (Лас-Вегас, штат Невада), и Peter T. Weissman в статье «Применяемые в полевых условиях отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия для бетонных полов», опубликованной в отчете RADTECH за январь/февраль/март 2009 г.

Моментальные напольные покрытия UVolve® (поставщик DSM), представляют собой высококачественные моментально отверждаемые системы покрытий для бетонных полов, обладающие следующими отличительными особенностями и преимуществами:

- способность практически моментального отверждения обеспечивает немедленное движение транспортного средства, даже вилочного погрузчика;

- однокомпонентная система не требует перемешивания, не имеет ограничений по сроку хранения и не оставляет отходов;

- отвержденное покрытие защищает бетон от повреждений, вызываемых грязью, износом и химическими реагентами; и

- отвержденное моментальное напольное покрытие UVolve® легко очищать, в частности, от следов шин I вилочного погрузчика.

Использование радиационно-отверждаемых покрытий для бетонных полов обеспечивает снижение расходов на обслуживание помещений вследствие простоты уборки. Моментальные напольные покрытия UVolve® не содержат летучих органических соединений (VOC) и растворителей, так как они представляют собой твердые материалы на 100%. Моментальные напольные покрытия UVolve® при отверждении образуют обладающую высоким глянцем надежную поверхность, которая проявляет превосходную устойчивость к царапинам и ударам. Они имеются в виде прозрачных и окрашенных систем и отверждаются моментально с помощью источника ультрафиолетового света, специально разработанного для использования с моментальными напольными покрытиями UVolve®. См. http://www.uvolvecoatings.com/.

Устойчивые к коррозии отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия UVaCorr® для труб и шлангов (изделия UVaCorr® поставляет фирма DSM) представляют собой высококачественные системы радиационно-отверждаемых покрытий, используемых для улучшения коррозионной стойкости труб и шлангов. Покрытия UVaCorr® имеются в виде прозрачных и окрашенных покрытий и используются для защиты труб и шлангов во время хранения и транспортировки. Линия изделий UVaCorr®, сертифицированных в настоящее время для использования в системах распылительных трубопроводов Venjakob™ (товарный знак Venjakob), отличается рядом технологических преимуществ по сравнению с традиционными содержащими растворители и воду покрытиями для труб и шлангов, включая следующие: моментальное отверждение для высокоскоростной обработки; 100% содержание твердых материалов в покрытии для лучшего нанесения покрытия и отсутствие летучих органических соединений; более высокая устойчивость к распыляемым солям и меньшее воздействие оборудования на окружающую среду за счет сокращения энергопотребления. См. http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube. htm.

Чтобы максимально повысить скорость отверждения в ультрафиолетовом свете, требуется, по меньшей мере, один фотоинициатор (фотоинициатор можно не использовать в случае электроннолучевого отверждения). Можно использовать ряд фотоинициаторов для достижения подходящего баланса поверхности в процессе отверждения. Подробное обсуждение использования более чем одного фотоинициатора представлено в патентах США №№ 6438306 и 7276543. Когда более чем один фотоинициатор присутствует в радиационно-отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, оказываются полезными традиционные классы фотоинициаторов.

Можно использовать фотоинициаторы типа моноацилфосфиноксидов, такие как Lucirin TPO (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид, который поставляет на продажу фирма BASF и который проявляет относительно высокую скорость отверждения. Однако при использовании имеющийся в продаже Lucirin TPO может вызывать нежелательные эффекты кристаллизации в покрывных композициях (например, во время выдерживания), что может приводить к включениям и потере оптической прозрачности (что обнаруживается под оптическим микроскопом).

Известно, что определенные фотоинициаторы вызывают пожелтение, особенно во время долгосрочного выдерживания отвержденных композиций в условиях фотолитического старения (например, в ультрафиолетовом или флуоресцентном свете). Нагревание может также вызывать пожелтение. Изменение цвета, в общем, и пожелтение, в частности, является нежелательным и не одобрено промышленностью. Таким образом, фотоинициатор, который может обеспечивать быстрое отверждение и отсутствие вредных эффектов кристаллизации, но приводит к пожелтению, не способен в достаточной степени выполнить наиболее строгие требования промышленности.

Были сделаны попытки использовать очищенный Lucirin TPO, но стадии очистки являются дорогостоящими. Другие фосфиноксидные фотоинициаторы (например, CGI 403 от Ciba) могут проявлять уменьшение степени вредного эффекта кристаллизации, но они могут также замедлять скорость отверждения. Таким образом, желательно предложить фотоинициаторы, которые способны одновременно обеспечивать высокую скорость отверждения и хорошую оптическую прозрачность.

Другие желательные эксплуатационные характеристики для радиационно-отверждаемых материалов включают следующие: жидкое состояние при обычных температурах и наличие достаточно низкой вязкости для получения превосходного покрытия; обеспечение хорошей производительности при высокой скорости отверждения; наличие достаточной прочности и превосходной гибкости; проявление очень малого физического изменения во время изменения температуры в широком интервале; наличие превосходной термостойкости и превосходной устойчивости к гидролизу; проявление превосходной долгосрочной надежности при малых физических изменениях с течением времени; проявление превосходной стойкости к химическим реагентам, таким как кислоты и щелочи; проявление низкой влажности и водопоглощения; проявление превосходной светостойкости; проявление минимального изменения цвета с течением времени; и проявление высокой маслостойкости. Кроме того, повышенное требование к скорости обработки отвержденных материалов делает необходимым быстрое затвердевание покрывных композиций в устойчивом режиме. Таким образом, в качестве быстро затвердевающих покрывных материалов следует использовать фотоинициатор (фотоинициаторы), которые быстро разлагаются.

По состоянию на дату регистрации настоящей заявки в технике еще не были известны фотоинициаторы, которые обеспечивают превосходный баланс всех этих важных характеристик. Например, многочисленные фосфиноксидные фотоинициаторы описаны, в патентах США №№ 5218009 (Rutsch и др.) и 5534559 (Leppard и др.). Однако в этих патентах не предполагается, что какие-либо определенные виды фотоинициаторов могли бы решить вышеупомянутые проблемы и обеспечить превосходный баланс характеристик.

Японская выложенная патентная заявка № 190712/1989 описывает композицию, включающую ацилфосфиноксид в качестве фотоотверждаемой полимерной композиции, которая обеспечивает высокую производительность при быстром отверждении. Однако эта композиция не всегда отверждается с достаточно высокой скоростью, чтобы в достаточной степени увеличивать скорость производства оптических волокон при одновременном сохранении характеристик, требуемых от покрывного материала для оптических волокон.

Еще одна композиция, включающая бис(ацил)фосфиноксид, предложена в японской выложенной патентной заявке № 259642/1996 в качестве фотоотверждаемой полимерной композиции, которая обеспечивает высокую производительность за счет высокой скорости отверждения. Однако бис(ацил)фосфиноксид, содержащий длинноцепную алифатическую группу, который описан в данной японской патентной заявке, имеет неудовлетворительную растворимость в полимерных композициях, и, таким образом, он не может растворяться в полимерных композициях в достаточном количестве, чтобы обеспечивать высокую скорость отверждения.

Патенты США №№ 6136880 и 6359025 и европейская патентная заявка № 0975693 (Snowwhite и др.) описывают радиационно-отверждаемые покрывные композиции для оптических волокон, включающие твердые фотоинициаторы типа бис(ацил)фосфиноксида (BAPO).

Бис(ацил)фосфиноксид, т.е. бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (BAPO) представляет собой очень мощный фотоинициатор для индуцированной светом полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений в радиационно-отверждаемых композициях. Он обладает более высоким коэффициентом поглощения, чем ацилфосфиноксиды, такие как TPO или TPO-L, и, таким образом, как правило, приводит к превосходной скорости фотоотверждения. Однако BAPO представляет собой твердое вещество, имеющее низкую растворимость в разнообразных мономерах и олигомерах, что ограничивает его использование в некоторых приложениях.

В качестве попытки преодолеть недостатки твердого BAPO сделаны сообщения о жидких смесях фотоинициаторов, содержащих BAPO и бис(ацил)фосфин (BAP). Например, см. сообщение «Жидкие бис(ацил)фосфиноксидные (BAPO) фотоинициаторы» C. C. Chiu из Chitec Technology, представленное на конференции RADTECH в понедельник 24 мая 2010 г.

В сообщении Chiu описаны жидкие смеси BAPO и BAP (в совокупности называемые термином «LMBAPO»). Хотя жидкая смесь фотоинициаторов BAPO и BAP (т.е. LMBAPO) предположительно обладала свойствами отверждения пленок аналогично твердому BAPO, LMBAPO страдает неудовлетворительной химической устойчивостью, которая ограничивает его применение в промышленности.

Таким образом, по-прежнему существует неудовлетворенная потребность в фотоинициаторах, подходящих для радиационно-отверждаемых композиций, которые проявляют баланс основных эксплуатационных характеристик, включая существование в жидком состоянии для радиационно-отверждаемых композиций.

Краткое описание изобретения

В первом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, где композиция включает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

Во втором варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, где композиция включает, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент и сочетание, по меньшей мере, двух фотоинициаторов в которой, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин и, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.

В третьем варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован, по меньшей мере, одним способом, выбранным из группы, которую составляют упаковка с низкой проницаемостью кислорода, охлаждение во время транспортировки и хранения и инертное газовое покрытие.

В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где жидкий бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, которую составляют жидкий фотоинициатор, твердый фотоинициатор, жидкий или твердый фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран, и жидкий или твердый диоксафосфолан.

В шестом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде продукта реакции с соединением, выбранным из группы, которую составляют металл, додецилянтарный ангидрид, соединение мочевины, кислота Льюиса (Lewis) и соединение пирокатехина.

В седьмом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон (предпочтительно, выбранная из группы, которую составляют первичное покрытие, вторичное покрытие, красочное покрытие, облицовочное покрытие, буферное покрытие и матричное покрытие), и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле включающий жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

В восьмом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно седьмому варианту осуществления, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа (предпочтительно триметилфенильная группа, такая как 2,4,6-триметилфенильная группа), изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа, предпочтительно фосфин представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, где Ar¹ представляет собой фенильную группу и каждая из групп Ar² и Ar³ представляют собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В девятом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно седьмому или восьмому варианту осуществления, дополнительно включающую бис(ацил)фосфиноксид формулы (II), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

В десятом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно девятому варианту осуществления, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа (предпочтительно триметилфенильная группа, такая как 2,4,6-триметилфенильная группа), изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа, предпочтительно фосфиноксид представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, где Ar¹ представляет собой фенильную группу и каждая из групп Ar² и Ar³ представляют собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В одиннадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, включающий, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент и сочетание, по меньшей мере, двух фотоинициаторов, где, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, который является жидким при 20°C и, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид,

где предпочтительно сочетание бис(ацил)фосфина и бис(ацил)фосфиноксида представляет собой жидкость при температуре, составляющей приблизительно 15°C или более,

и где предпочтительно бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, который представляет собой жидкость при 20°C, и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид присутствуют в соотношении, составляющем приблизительно 1:1 при измерении методом HPLC.

В двенадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно любому от седьмого до одиннадцатого варианта осуществления, где композицию отверждают ультрафиолетовым светом, который производит традиционный источник ультрафиолетового света и/или светодиодный источник света.

В тринадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин формулы (I), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован, по меньшей мере, одним способом, выбранным из группы, которую составляют упаковка с низкой проницаемостью кислорода, охлаждение во время транспортировки и хранения и инертное газовое покрытие.

В четырнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин формулы (I), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, которую составляют жидкий фотоинициатор, твердый фотоинициатор, жидкий или твердый фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран, и жидкий или твердый диоксафосфолан,

где предпочтительно смесь включает, по меньшей мере, один жидкий фотоинициатор, выбранный из группы, которую составляют 2,4,6-(триметилбензоилэтоксифенилфосфин)оксид, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, метилфенилглиоксилат и акрилированный бензофенон, где предпочтительно стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин включает от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.% бис(ацил)фосфина.

В пятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно четырнадцатому варианту осуществления, где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси, по меньшей мере, с одним твердым фотоинициатором, выбранным из группы, которую составляют 4-метилбензофенон, п-фенилбензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфид, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, бензофенон, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-бензил]-фенил}-2-метилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетон, камфорхинон и 2,4,6-триметилбензофенон, где предпочтительно стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин включает от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.% бис(ацил)фосфина, и/или где смесь предпочтительно представляет собой эвтектическую смесь.

В шестнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно четырнадцатому варианту осуществления, где

(i) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфит формулы (III):

где каждая из групп R¹, R² и R³ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа C₁-C₁₂ и фенильная группа, и где фенильная группа представляет собой замещенную или незамещенную фенильную группу,

где предпочтительно каждая из групп R¹, R² и R³ независимо представляет собой алкилфенильную группу, и/или

где предпочтительно жидкий или твердый фосфит выбран из группы, которую составляют трис(нонилфенил)фосфит, трибутилфосфит или их смеси, и/или

где предпочтительно смесь представляет собой смесь с соотношением фосфита, составляющим 1:1 или менее;

(ii) смесь включает, по меньшей мере, одну жидкую или твердую тиофосфиновую кислоту формулы (IV):

где каждая из групп R⁴ и R⁵ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁴ и R⁵ является необязательно замещенной;

(iii) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфинсульфид формулы (V):

где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной;

(iv) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфинселенид формулы (VI):

где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной;

(v) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфинтеллурид формулы (VII):

где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной;

(vi) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфингалогенид формулы (VIII):

где каждая из групп R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, в которой каждая из групп X¹ и X² независимо представляет собой атом галогена, и где каждая из групп R⁹, R¹⁰ и R¹¹ является необязательно замещенной;

(vii) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый иминофосфоран формулы (IX):

где каждая из групп R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где Ar⁴ представляет собой арильную группу, и где каждая из групп R¹², R¹³, R¹⁴ и Ar⁴ является необязательно замещенной; или

(viii) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый диоксафосфолан формулы (X):

где каждая из групп R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, и где каждая из групп R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ является необязательно замещенной.

В семнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин формулы (I), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу; и где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде продукта реакции с соединением, выбранным из группы, которую составляют металл, додецилянтарный ангидрид, соединение мочевины, кислота Льюиса (предпочтительно, выбранная из группы, которую составляют надмолекулярные полимеры, производные имидазола и производные гуанидина) и соединение пирокатехина.

В восемнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин согласно семнадцатому варианту осуществления, где металл представляет собой переходный металл, или где металл выбран из группы, которую составляют ванадий (V), железо (Fe), индий (In), торий (Th), ртуть (Hg), медь (Cu), никель (Ni), иттрий (Y), свинец (Pb), цинк (Zn), кадмий (Cd), кобальт (Co), марганец (Mn), кальций (Ca), магний (Mg), стронций (Sr), барий (Ba), цирконий (Zr), титан (Ti), хром (Cr), рубидий (Rb), молибден (Mo), рутений (Ru), палладий (Pd), серебро (Ag), олово (Sn), сурьма (Sb), вольфрам (W), платина (Pt), золото (Au), висмут (Bi) и бериллий (Be),

где предпочтительно стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин имеет формулу (XI) или формулу (XII):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где M представляет собой металл.

В девятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно семнадцатому варианту осуществления, имеющий формулу (XIII) или формулу (XIV):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу; и где каждая из групп R^a, R^b и R^c независимо выбрана из группы, которую составляют атом водорода, алкильная группа и замещенная алкильная группа, где алкильная группа и замещенная алкильная группа являются необязательно замещенными.

В двадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно любому от тринадцатого до девятнадцатого варианта осуществления, в котором каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа (предпочтительно триметилфенильная группа, такая как 2,4,6-триметилфенильная группа), изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа,

где предпочтительно стабилизированный фосфин представляет собой стабилизированный жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, где Ar¹ представляет собой фенильную группу и каждая из групп Ar² и Ar³ представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В двадцать первом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, предпочтительно выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон (предпочтительно, выбранная из группы, которую составляют первичное покрытие, вторичное покрытие, красочное покрытие, облицовочное покрытие, буферное покрытие и матричное покрытие), и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, причем указанная композиция включает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно любому от тринадцатого до девятнадцатого варианта осуществления и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент.

В двадцать втором варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно двадцать первому варианту осуществления, где указанная композиция представляет собой жидкость при 20°C.

В двадцать третьем варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно двадцать первому или двадцать второму варианту осуществления, где композицию отверждают ультрафиолетовым светом, который производит традиционный источник ультрафиолетового света, и/или светом, который производит светодиодный источник света.

Подробное описание изобретения

Во всем тексте настоящей заявки перечисленные ниже сокращения имеют следующие значения:

A-189	γ-меркаптопропилтриметоксисилан (поставщик Momentive)
ACCLAIM 4200	полипропиленгликоль с молекулярной массой 4200 (поставщик Bayer)
BAP	бис(ацил)фосфин
BAPO	бис(ацил)фосфиноксид
BHT	2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (поставщик Fitz Chem.)
DBTDL	дилаурат дибутилолова (поставщик OMG Americas)
HEA	гидроксиэтилакрилат (поставщик BASF)
IRGACURE 819	бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (поставщик Ciba Specialty Chemicals, в настоящее время приобретен фирмой BASF)
IRGANOX 1035	тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (поставщик Ciba Inc., в настоящее время приобретен фирмой BASF)
LMBAPO	смесь бис(ацил)фосфиноксида и бис(ацил)фосфина
MONDUR TDS	100% 2,4-изомер толуолдиизоцианата (поставщик Bayer)
SR-339A	2-феноксиэтилакрилат

SR-349	этоксилилированный (3) диакрилат бисфенола A (поставщик Sartomer)
SR-504D	этоксилилированный нонилфенолакрилат (поставщик Sartomer)
TINUVIN 123	бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат (поставщик Ciba Inc., в настоящее время приобретен фирмой BASF)
TPO	2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид
TPO-L	2,4,6-(триметилбензоилэтоксифенилфосфин)оксид