Способы и системы для получения сахаров из богатых углеводами субстратов

Способы и системы для получения сахаров из богатых углеводами субстратов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПРИОРИТЕТНЫЕ ДАННЫЕ

[0001] Данная международная заявка на патент заявляет приоритет предварительной заявки на патент США №61/934,799, поданной 2 февраля 2014 года, и заявки на патент США №14/608,183, поданной 28 января 2015 года, каждая из которых включена в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение в целом относится к способам превращения в сахара лигноцеллюлозной биомассы и родственных субстратов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Богатые углеводами материалы, такие как, например, лигноцеллюлозная биомасса природного происхождения (древесина, сельскохозяйственные отходы и т.д.), или продукты, созданные человеком, такие как, например, измельченная мягкая древесина, бумага, картон и т.п., представляют собой важный источник непродовольственных простых сахаров, олигомеров и полимеров для ряда промышленных областей применения. Эти материалы по сути состоят из лигноцеллюлозных волокон, которые, как правило, состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Целлюлоза является полимером глюкозы, гемицеллюлоза является полимером ряда гексозных и пентозных сахаров (главным образом маннозы в мягкой древесине и ксилозы в другой биомассе), и лигнин является ароматическим полимером. Основными гексозными сахарами в биомассе являются глюкоза, манноза и галактоза, а основными пентозными сахарами в биомассе являются ксилоза и арабиноза. Относительное количество целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина различных материалов сильно зависит от определенного типа биомассы.

[0004] Независимо от своего типа биомасса состоит из волокон "склеенных" в пучки. Клеем, главным образом, является лигнин, и он сконцентрирован в сложном межклеточном веществе (внешний слой волокон). Значительная часть затрат при экстрагировании сахаров из биомассы с использованием существующих способов уходит на разделение волокон и устранение (или перемещение) лигнина на наружной поверхности волокон с тем, чтобы целлюлоза и гемицеллюлоза в волокнах были более легкодоступны с наружной поверхности волокон. Например, получение волокнистого сырья (разделенных волокон) из древесной щепы является весьма энергоемким, требуя достаточно предельных рабочих условий, а в случае крафт- или сульфатной целлюлозы к тому же агрессивных химикатов. Аналогично, энергия, требуемая для разделения волокон при обработке водяным паром, разрушении целлюлозы аммиаком или в других методиках предварительной обработки делает нерентабельной обработку биомассы для получения отдельных волокон, поддающихся извлечению сахаров.

[0005] Волокна являются пустыми, обычно заполненными воздухом, как правило с грубым круглым профилем. Пустую часть волокна называют полостью, и она составляет, как правило, приблизительно 36% объема волокна. Плотность клеточной стенки составляет примерно 1,5 г/см³, и общая плотность большей части волокон (когда принимают во внимание наполненный воздухом центр) составляет примерно 0,96 г/см³. Поэтому большая часть сухих или частично влажных частиц биомассы как правило плавает на поверхности воды. Воздушные карманы в биомассе нелегко вытесняются водой, и поэтому древесина или соломенные блоки будут плавать в течение недель или месяцев перед тем, как погрузиться.

[0006] Волокна, как правило, составляют от 1 до 4 мм в длину и приблизительно от 20 до 40 микрон в диаметре в зависимости от типа растения, которое их образует. Стенки таких волокон содержат большое количество отверстий, называемых углублениями или порами, размеры которых варьируются от 30 нм до 1000 нм. Клеточная стенка составляет приблизительно 20% диаметра волокна, что приводит к тому, что полость характеризуется приблизительно 36% объема обычного волокна. Характеристики биомассы более подробно описаны в Gibson, "The hierarchical structure and mechanics of plant materials," Journal of The Royal Society Interface 9 76 (2012): 2749-2766, который, таким образом, включен в данный документ посредством ссылки.

[0007] Внутренняя поверхность клеточной стенки волокон, начиная от полости, имеет наименьшую концентрацию лигнина в волокнах. Распределение целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина в клеточных стенках растений описано более подробно Gierlinger et al., "Raman Imaging of Lignocellulosic Feedstock," in Cellulose - Biomass Conversion, edited by van de Ven and Kadla (2013): 159, и в Gierlinger, "Revealing changes in molecular composition of plant cell walls on the micron-level by Raman mapping and vertex component analysis (VCA)," Frontiers in plant science 5 (2014), оба из которых включены, таким образом, в данный документ посредством ссылки.

[0008] Степень полимеризации (DP) определяют как количество мономерных звеньев в макромолекуле. В случае целлюлозы и гемицеллюлозы мономерными звеньями являются простые сахара. В биомассе снижение степени полимеризации целлюлозы и гемицеллюлозы может быть осуществлено при помощи реагентов, которые инициируют реакции гидролиза и/или окисления. Целлюлозу и гемицеллюлозу, содержащиеся в волокнах, можно гидролизовать до гексозных мономерных сахаров, таких как глюкоза и манноза, и до пентозных мономерных сахаров, таких как ксилоза и арабиноза. Ферменты-целлюлазы, ферменты-гемицеллюлазы, растворы разбавленных кислот, сильные кислоты и сильные основания катализируют данные реакции гидролиза. Гидролиз также можно осуществлять при высоких температурах в отсутствии катализатора. Степень полимеризации целлюлозы и гемицеллюлозы можно также снизить путем окисления при помощи реагента Фентона или реагента, подобного реагенту Фентона, составленного из катализатора на основе переходного металла в растворе с перекисью водорода.

[0009] Сахара обладают значительной промышленной ценностью, и их можно ферментировать в жидкие топлива, такие как, например, этанол, бутанол, или другие химические продукты тонкого органического синтеза, а также их также можно применять в кормах для животных. Полимерные сахара, такие как, например, кристаллы наноцеллюлозы, характеризуются возрастающим значительным промышленным интересом и промышленной ценностью вследствие возможного применения при разработке новых возобновляемых материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Лигнин и мономеры сахаров практически не разрушаются при 90°C при pH 1,0 и выше, но олигомеры и полимеры целлюлозы и гемицеллюлозы гидролизуются произвольно. Аморфные области целлюлозы быстро поддаются гидролизу при pH менее 2 и температуре приблизительно 90°C, как и гемицеллюлоза (которая также является аморфной). Кристаллические области фибрилл целлюлозы практически не расщепляются при pH выше 1,0 и 90°C из-за водородных связей между целлюлозными цепями в кристаллической целлюлозе.

[0010] При осуществлении гидролиза биомассы с получением сахаров одним из встречающихся фундаментальных ограничений является массоперенос сахаров из объема волокон вследствие ограничений простой диффузии. Необходим раствор. Что является особенно необходимым в отрасли биопереработки, так это способ снижения стоимости экстрагирования сахаров из биомассы путем исключения дорогостоящей стадии разделения волокон и перемещения лигнина на наружную поверхность волокон. Также весьма желательно снизить высокие капитальные и эксплуатационные расходы, связанные с измельчением биомассы и механическим перемешиванием во время гидролиза.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] В некоторых вариантах настоящее изобретение предусматривает способ получения мономеров и/или полимеров сахаров из богатого углеводами субстрата, при этом способ включает стадии:

(a) обеспечения реакционной смеси, содержащей богатый углеводами субстрат, и жидкого раствора, содержащего катализатор гидролиза;

(b) воздействия на указанную реакционную смесь посредством давления газовой фазы на стадии проведения реакции гидролиза;

(c) выдерживания реакционной смеси при температуре реакции гидролиза в течение времени реакции гидролиза с получением мономеров и/или полимеров сахаров в открытом пространстве внутри волокон богатого углеводами субстрата;

(d) воздействия на реакционную смесь посредством давления газовой фазы на стадии извлечения мономеров и/или полимеров сахаров, которое ниже давления реакции гидролиза, для выведения указанных мономеров и/или полимеров сахаров из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата и в жидкий раствор;

(e) выдерживания реакционной смеси при температуре извлечения мономеров и/или полимеров сахаров в течение времени извлечения мономеров и/или полимеров сахаров;

(f) повторения стадий (b)-(е) по числу циклов изменения давления и

(g) выделения мономеров и/или полимеров сахаров.

[0012] В некоторых вариантах осуществления богатый углеводами субстрат выбран из группы, состоящей из лигноцеллюлозной биомассы природного происхождения, обработанной лигноцеллюлозной биомассы, волокнистой массы, бумаги, продуктов на основе бумаги, богатых углеводами промышленных отходов и их комбинаций. В определенных вариантах осуществления богатый углеводами субстрат включает лигноцеллюлозную биомассу природного происхождения, выбранную из группы, состоящей из измельченной мягкой древесины, жома сахарного тростника, пшеничной соломы, кукурузной соломы, проса прутьевидного, мискантуса и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления богатый углеводами субстрат включает богатые углеводами промышленные отходы, выбранные из группы, состоящей из пищевых отходов, компонентов городских твердых отходов и их комбинаций.

[0013] Мономеры и/или полимеры сахаров могут включать гексозные сахара в форме мономера, олигомера или полимера, в том числе один или несколько из глюкозы, маннозы, галактозы, O-ацетилгалактоглюкоманнана и кристаллов наноцеллюлозы. Мономеры и/или полимеры сахаров могут также включать пентозные сахара в форме мономера, олигомера или полимера, в том числе ксилозу и/или арабинозу.

[0014] В некоторых вариантах осуществления катализатор гидролиза содержит органическую кислоту, минеральную кислоту, перекись водорода или их комбинацию. Например, катализатор гидролиза может содержать серную кислоту в количестве, которое приводит к тому, что жидкий раствор характеризуется концентрацией серной кислоты от приблизительно 10 мМ до приблизительно 200 мМ.

[0015] В этих или других вариантах осуществления катализатор гидролиза может содержать один или несколько реагентов Фентона или реагентов, подобных реагентам Фентона, в том числе перекись водорода и один или множество переходных металлов, таких как металл, выбранный из железа, марганца или их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления перекись водорода и переходный(ые) металл(ы) образуют молярное соотношение от приблизительно 20 до приблизительно 100.

[0016] Катализатор гидролиза в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения содержит один или несколько ферментов, каждый из которых обладает целлюлолитической активностью и/или гемицеллюлолитической активностью. Один или несколько ферментов могут присутствовать в количестве, которое приводит к тому, что загрузка фермента составляет от приблизительно 0,001 г/кг до приблизительно 10 г/кг (масса всех ферментов на массу богатого углеводами субстрата).

[0017] В предпочтительных вариантах осуществления жидкий раствор на стадии (а) получают в виде или обрабатывают с образованием гомогенной смеси. Например, способ может включать смешивание катализатора гидролиза с технологической водой с использованием энергии турбулентности с получением гомогенной смеси. Энергия турбулентности может находится в диапазоне от приблизительно 0,5 Вт/кг до приблизительно 5 Вт/кг.

[0018] В различных вариантах осуществления температура реакции гидролиза составляет от приблизительно 15°C до приблизительно 95°C, время реакции гидролиза составляет от приблизительно 15 минут до приблизительно 8 часов, и давление реакции гидролиза составляет от приблизительно 50 кПа до приблизительно 150 кПа, например, такое давление, приблизительно равное атмосферному давлению (101,325 кПа).

[0019] Время извлечения мономеров и/или полимеров сахаров может составлять от приблизительно 1 секунды до приблизительно 60 минут. Давление для извлечения мономеров и/или полимеров сахаров может составлять от приблизительно 100% до приблизительно 200% равновесного давления воды при температуре реакции. В вариантах осуществления температура извлечения мономеров и/или полимеров сахаров составляет приблизительно столько же, что и температура реакции.

[0020] Количество циклов изменения давления может колебаться в широких пределах, таких как от 1 до приблизительно 200. В различных вариантах осуществления количество циклов изменения давления составляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более.

[0021] Некоторые предпочтительные варианты осуществления дополнительно включают перед стадией (а) поддерживание давления газа над богатым углеводами субстратом на уровне давления вакуумирования и в течение времени вакуумирования для введения катализатора гидролиза в богатый углеводами субстрат при температуре введения катализатора. В некоторых вариантах осуществления температура введения катализатора меньше температуры кипения воды при давлении вакуумирования или равна ей. Температура введения катализатора может составлять, например, от приблизительно 40°C до приблизительно 90°C. Давление вакуумирования предпочтительно меньше давления для проведения реакции гидролиза. В некоторых вариантах осуществления давление вакуумирования составляет от приблизительно 105% до приблизительно 200% равновесного давления паров воды при температуре введения катализатора. Время вакуумирования может составлять от приблизительно 1 минуты до приблизительно 2 часов.

[0022] Некоторые варианты осуществления способа включают регуляцию pH реакционной смеси на уровне выше или в равновесии с жидким раствором путем изменения состава газовой фазы. Состав газовой фазы можно изменять путем изменения давления и/или состава газовой шапки (например, богатой CO₂ газовой шапки) над жидким раствором.

[0023] В определенных вариантах осуществления катализатор гидролиза содержит органическую кислоту, минеральную кислоту или их комбинацию, и при этом pH регулируют до приблизительно 2 или менее. В определенных вариантах осуществления катализатор гидролиза содержит один или несколько реагентов Фентона или реагентов, подобных реагентам Фентона, и необязательно одну или несколько минеральных кислот, и при этом pH регулируют от приблизительно 1 до приблизительно 6. В других вариантах осуществления катализатор гидролиза содержит один или несколько ферментов, каждый из которых обладает целлюлолитической активностью и/или гемицеллюлолитической активностью, и при этом pH регулируют от приблизительно 4 до приблизительно 7.

[0024] Варианты настоящего изобретения также предусматривают способ получения мономеров и/или полимеров сахаров из богатого углеводами субстрата, имеющего открытое пространство внутри волокон, при этом способ включает осуществления гидролиза богатого углеводами субстрата в присутствии жидкого раствора, содержащего катализатор гидролиза, и периодическое изменение давления газа от давления проведения реакции гидролиза до давления извлечения мономеров и/или полимеров сахаров, где при давлении проведения реакции гидролиза происходит образование мономеров и/или полимеров сахаров в пространстве полости, и где при давлении извлечения мономеров и/или полимеров сахаров происходит выведение мономеров и/или полимеров сахаров из пространства полости и в жидкий раствор.

[0025] В предпочтительных способах скорость массопереноса мономеров и/или полимеров сахаров, перемещаемых из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата, превышает скорость диффузии мономеров и/или полимеров сахаров, диффундирующих из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата. В некоторых вариантах осуществления скорость реакции образования мономеров и/или полимеров сахаров является более высокой, нежели при каком-либо идентичном способе без стадии периодического изменения давления газа.

[0026] Варианты настоящего изобретения также предусматривают систему для получения мономеров и/или полимеров сахаров из богатого углеводами субстрата, имеющего открытое пространство внутри волокон богатого углеводами субстрата, при этом система содержит реактор, выполненный с возможностью осуществления гидролиза богатого углеводами субстрата в присутствии жидкого раствора, содержащего катализатор гидролиза, с образованием мономеров и/или полимеров сахаров в открытом пространстве внутри богатого углеводами субстрата; и блок регуляции давления в функциональной взаимосвязи с реактором, выполненный с возможностью периодического изменения давления газа от давления проведения реакции гидролиза до давления извлечения мономеров и/или полимеров сахаров, где посредством периодического изменения давления происходит выведение мономеров и/или полимеров сахаров из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата и в жидкий раствор.

[0027] Предпочтительные системы также включают смесительный блок в функциональной взаимосвязи с реактором, выполненный с возможностью смешивания катализатора гидролиза с технологической водой с использованием энергии турбулентности для получения гомогенной смеси. Некоторые системы также включают блок регуляции p в функциональной взаимосвязи с реактором, выполненный с возможностью регуляции pH реакционной смеси на уровне выше или в равновесии с жидким раствором посредством изменения состава газовой фазы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

[0028] Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение экспериментальной установки, используемой в вариантах осуществления и примерах настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0029] Способы, процессы и системы согласно настоящему изобретению будут описаны более подробно посредством ссылки на различные неограничивающие варианты осуществления и фигуру(фигуры).

[0030] Данное описание позволит специалисту в данной области получать и применять настоящее изобретение, и в нем описано несколько вариантов осуществления, адаптаций, вариантов, альтернатив и применений настоящего изобретения. Такие и другие варианты осуществления, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными для специалиста в данной области техники при взятии ссылки на последующее подробное описание настоящего изобретения в сочетании с прилагаемыми графическими материалами.

[0031] Используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное. Если не указано иное, все технические и научные выражения, применяемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно подразумевается специалистом в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

[0032] Если не указано иное, все числа, выражающие параметры, условия, результаты и т.п., в описании и формуле изобретения должны пониматься как модифицированные во всех случаях выражением "приблизительно." Соответственно, если не указано иное, числа, изложенные в следующем описании и прикрепленной формуле изобретения, представляют собой приблизительные величины, которые могут варьироваться в зависимости от определенных алгоритмов и вычислений.

[0033] Выражение "содержащий", которое синонимично "включающий", "вмещающий" или "характеризующийся", является охватывающим или открытым и не исключает дополнительные, не перечисленные элементы или стадии способа.

"Содержащий" является технико-юридическим выражением, используемым в патентной лексике, которое означает, что упомянутые заявленные элементы являются обязательными, но другие заявленные элементы могут быть добавлены и все еще будут образовывать конструкцию в пределах объема данной формулы изобретения.

[0034] Используемая в данном документе фраза "состоящий из" исключает любые не указанные в пункте формулы изобретения элемент, стадию или ингредиент. Если фраза "состоит из" (или ее варианты) появляется в отличительной части пункта формулы изобретения, а не сразу после ограничительной части, она ограничивает только элемент, изложенный в этой отличительной части; при этом другие элементы в целом не исключаются из пункта формулы изобретения. Используемая в данном документе фраза "по сути состоящий из" ограничивает объем пункта формулы изобретения до определенных элементов или стадий способа, плюс тех, которые не существенно влияют на основу и новую(новые) характеристику(характеристики) заявленного объекта.

[0035] Что касается выражений "содержащий", "состоящий из" и "по сути состоящий из", если одно из этих трех выражений используется в данном документе, то раскрытый и заявленный в данном случае объект может включать использование одного из оставшихся двух выражений. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления прямо не указанное иным образом любое применение выражения "содержащий" можно заменить выражением "состоящий из" или, в качестве альтернативы, выражением "по сути состоящий из".

[0036] Ни один из вариантов осуществления, описанных в данном документе, не должен ограничиваться любой теорией или гипотезой, касающимися механизмов реакции, механизмов массопереноса, или описаниями исходных материалов или продуктов.

[0037] Некоторые варианты настоящего изобретения основаны на техническом решении вышеуказанной проблемы, которая заключается в том, что при гидролизе биомассы для получения сахаров массоперенос сахаров из общего объема волокон существенно ограничен, если опираться на простую диффузию. В ходе или после каталитического гидролиза, в результате которого получают растворенные сахара в полости волокна (открытое пространство внутри волокон), периодическое изменение давления используют для выкачивания растворенных сахаров в жидкую фазу, таким образом, улучшая общий массоперенос продукта из волокна и улучшая кинетику внутреннего гидролиза. Основные принципы настоящего изобретения показаны в примерах в данном документе.

[0038] Низкий коэффициент диффузии и относительно большая длина полости в волокнах делает неосуществимым применение диффузии для введения реагента в волокна или применение диффузии для выведения высокомолекулярных сахаров из полости в волокнах. В предпочтительных вариантах настоящего изобретения используют введение в вакууме для введения реагента в полости волокон и извлечение в вакууме для экстрагирования сахаров из полости в волокнах. Введение в вакууме и извлечение в вакууме занимает порядка нескольких минут по сравнению с диффузией, которая занимает дни, недели или месяцы.

[0039] Некоторые варианты настоящего изобретения могут в значительной степени снизить стоимость экстрагирования сахаров из биомассы путем исключения дорогостоящей стадии разделения волокон и перемещения лигнина на наружную поверхность волокон. Между тем, гомогенный реагент можно настаивать в условиях вакуума в полости волокон, где находится малое количество лигнина, для предотвращения гидролиза. После гидролиза в полости волокон образуются сахара из целлюлозы и гемицеллюлозы, после чего может быть применен вакуум для получения остаточных пузырьков внутри волокон для выведения сахаров из полости, так что они могут быть выделены.

[0040] Варианты настоящего изобретения предусматривают способ получения мономеров и/или полимеров сахаров из богатого углеводами субстрата, имеющего открытое пространство внутри волокон, при этом способ включает осуществления гидролиза богатого углеводами субстрата в присутствии жидкого раствора, содержащего катализатор гидролиза, и периодическое изменение давления газа от давления проведения реакции гидролиза до давления извлечения мономеров и/или полимеров сахаров, где при давлении для проведения реакции гидролиза происходит образование мономеров и/или полимеров сахаров в открытом пространстве внутри волокон богатого углеводами субстрата, и где при давлении извлечения мономеров и/или полимеров сахаров происходит выведение мономеров и/или полимеров сахаров из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата и в жидкий раствор.

[0041] В предпочтительных способах скорость массопереноса мономеров и/или полимеров сахаров, перемещаемых из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата, превышает скорость диффузии мономеров и/или полимеров сахаров, диффундирующих из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата. В некоторых вариантах осуществления скорость реакции образования мономеров и/или полимеров сахаров является более высокой, нежели при каком-либо идентичном способе без стадии периодического изменения давления газа.

[0042] Варианты настоящего изобретения также предусматривают систему для получения мономеров и/или полимеров сахаров из богатого углеводами субстрата, имеющего открытое пространство внутри волокон богатого углеводами субстрата, при этом система содержит реактор, выполненный с возможностью осуществления гидролиза богатого углеводами субстрата в присутствии жидкого раствора, содержащего катализатор гидролиза, с образованием мономеров и/или полимеров сахаров в открытом пространстве внутри волокон богатого углеводами субстрата; и блок регуляции давления в функциональной взаимосвязи с реактором, выполненный с возможностью периодического изменения давления газа от давления проведения реакции гидролиза до давления извлечения мономеров и/или полимеров сахаров, где посредством периодического изменения давления происходит выведение мономеров и/или полимеров сахаров из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата и в жидкий раствор.

[0043] Предпочтительные системы также включают смесительный блок в функциональной взаимосвязи с реактором, выполненный с возможностью смешивания катализатора гидролиза с технологической водой с использованием энергии турбулентности для получения гомогенной смеси. Некоторые системы также включают блок регуляции pH в функциональной взаимосвязи с реактором, выполненный с возможностью регуляции pH реакционной смеси на уровне выше или в равновесии с жидким раствором посредством изменения состава газовой фазы.

[0044] В некоторых вариантах настоящее изобретение предусматривает способ получения мономеров и/или полимеров сахаров из богатого углеводами субстрата, при этом способ включает стадии:

(a) обеспечения реакционной смеси, содержащей богатый углеводами субстрат, и жидкого раствора, содержащего катализатор гидролиза;

(b) воздействия на указанную реакционную смесь посредством давления газовой фазы на стадии проведения реакции гидролиза;

(c) выдерживания реакционной смеси при температуре реакции гидролиза в течение времени реакции гидролиза с получением мономеров и/или полимеров сахаров в открытом пространстве внутри волокон богатого углеводами субстрата;

(d) воздействия на реакционную смесь посредством давления газовой фазы на стадии извлечения мономеров и/или полимеров сахаров, которое ниже давления для проведения реакции гидролиза, с выведением мономеров и/или полимеров сахаров из открытого пространства внутри волокон богатого углеводами субстрата и в жидкий раствор;

(e) выдерживания реакционной смеси при температуре извлечения мономеров и/или полимеров сахаров в течение времени извлечения мономеров и/или полимеров сахаров;

(f) повторения стадий (b)-(е) по числу циклов изменения давления и

(g) выделения мономеров и/или полимеров сахаров.

[0045] В некоторых вариантах осуществления богатый углеводами субстрат выбран из группы, состоящей из лигноцеллюлозной биомассы природного происхождения, обработанной лигноцеллюлозной биомассы, волокнистой массы, бумаги, продуктов на основе бумаги, богатых углеводами промышленных отходов и их комбинаций. В определенных вариантах осуществления богатый углеводами субстрат включает лигноцеллюлозную биомассу природного происхождения, выбранную из группы, состоящей из измельченной мягкой древесины, жома сахарного тростника, пшеничной соломы, кукурузной соломы, проса прутьевидного, мискантуса и их комбинаций. В некоторых вариантах осуществления богатый углеводами субстрат включает богатые углеводами промышленные отходы, выбранные из группы, состоящей из пищевых отходов, компонентов городских твердых отходов и их комбинаций.

[0046] Биомасса зачастую обладает малой промышленной ценностью или ее отсутствием, поскольку низкая объемная плотность биомассы (от 50 до 150 кг/м³) и способность к гигроскопичности биомассы делают транспортирование нерентабельным. Сахара, полученные из транспортируемой биомассы, намного более привлекательны. Сахара в биомассе обладают высокой промышленной ценностью, но, как правило, не обладают конкурентноспособной ценой по сравнению с сахарами из сахарного тростника, видов сахарной свеклы или кукурузы вследствие высокой стоимости транспортирования биомассы, отделения волокон одно от другого и впоследствии экстрагирования сахаров из волокон. Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают осуществление на практике и рентабельность экстрагирования сахаров из биомассы близкой к источнику биомассы, и впоследствии транспортировку этих экстрагированных сахаров с более высокой объемной плотностью, таким образом, существенно снижая транспортные расходы на кг полученного сахара.

[0047] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения можно использовать три типа реагентов: реагенты на основе ферментов, реагенты на основе разбавленных кислот и/или реагенты Фентона или реагенты, подобные реагентам Фентона. Любой из этих трех реагентов может быть пригодным для получения мономеров или полимеров сахаров, в том числе кристаллов наноцеллюлозы.

[0048] Реагенты на основе разбавленных кислот представляют собой разбавленные водные растворы кислот (таких как серная или хлористоводородная кислоты или их смеси) с pH, как правило, от 0 до 2, предпочтительно от 0,5 до 1. Как правило, при применении реагентов-разбавленных кислот используют температуры гидролиза равные или выше 90°C. Кислотами могут быть неорганическими или кислотой.

[0049] В некоторых вариантах осуществления катализатор гидролиза содержит органическую кислоту, минеральную кислоту или их комбинацию. Например, катализатор гидролиза может содержать серную кислоту в количестве, которое приводит к тому, что жидкий раствор характеризуется концентрацией серной кислоты от приблизительно 10 мМ до приблизительно 200 мМ.

[0050] В различных вариантах осуществления, в которых используют неорганические кислоты, можно использовать серную кислоту, сернистую кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, перекись водорода, фтороводородную кислоту, азотистую кислоту, азотоводородную кислоту, или их комбинации, или соли. В различных вариантах осуществления, в которых используют органические кислоты, можно использовать уксусную кислоту, ацетоуксусную кислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, аскорбиновую кислоту, бензойную кислоту, пропионовую кислоту, 3-гидроксипропановую кислоту, угольную кислоту, гликолевую кислоту, глиоксиловую кислоту, глицериновую кислоту, акриловую кислоту, адипиновую кислоту, малоновую кислоту, метилмалоновую кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаровую кислоту или их комбинации или соли. В тех случаях, когда используют слабую кислоту, такую как уксусная кислота, как правило, будет необходима более высокая концентрация по сравнению с более сильной кислотой, такой как серная кислота.

[0051] В различных вариантах осуществления используют реагенты Фентона или реагенты, подобные реагентам Фентона, составленные из катализатора на основе переходного металла в растворе с перекисью водорода при pH от приблизительно 1 до 6 и температуре от приблизительно 15°C до 95°C.Реагенты, содержащие перекись водорода, которая вступает в реакцию с катализаторами на основе переходных металлов, для деполимеризации целлюлозы и/или гемицеллюлозы в данном документе называются "реагентами Фентона", когда основаны на Fe, и "реагентами, подобными реагентам Фентона," когда основаны на катализаторе на основе другого переходного металла. Катализатор на основе переходного металла чаще всего представляет собой Fe(II) или Mn(II), но можно использовать и другие, такие как Со, Ni, Mo, Cu, Zn и т.д. Деполимеризация целлюлозы и гемицеллюлозы в данном документе называется гидролизом, в независимости от того вызывается ли деполимеризация гидролизом гликозидных связей или разрывом связей с использованием реагента Фентона или реагента, подобного реагенту Фентона.

[0052] В некоторых вариантах осуществления катализатор гидролиза может содержать один или несколько реагентов Фентона или реагентов, подобных реагентам Фентона, в том числе перекись водорода и металл, выбранный из железа, марганца или их комбинаций. Реагенты Фентона или реагенты, подобные реагентам Фентона, могут также предусматриваться наряду с кислотой в качестве части реагента. Реагенты Фентона могут включать растворы FeSO₄/H₂O₂, FeSO₄/H₂SO₄/H₂O₂, FeCl₂/H₂O₂ или FeCl₂/HCl/H₂O₂, и/или реагенты, подобные реагентам Фентона, могут включать сложные составы на основе Mn вместо Fe. В некоторых вариантах осуществления перекись водорода и металл образуют молярное отношение (H₂O₂/металл) от приблизительно 20 до приблизительно 100, такое как приблизительно 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90. Как правило, реагенты Фентона или реагенты, подобные реагентам Фентона, корректируют до pH от 1 до 6 при помощи минеральной кислоты, такой как H₂SO₄ или HCl. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления катализатор гидролиза содержит один или несколько реагентов Фентона или реагентов, подобных реагентам Фентона, в комбинации с одной или несколькими минеральными кислотами. Реагенты Фентона или реагенты, подобные реагентам Фентона, эффективны для гидролиза при широком диапазоне температур в диапазоне от приблизительно 15°C до приблизительно 95°C, таких как приблизительно 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C или 90°C. Оптимальные составы и рабочие условия этих реагентов для гидролиза различных типов богатого углеводами материала, такого как, без исключения, лигноцеллюлозная биомасса, известны специалисту в данной области техники.

[0053] Описание применения реагентов Фентона для деполимеризации целлюлозы в диапазоне pH от 3 до 5 и при температуре до 100°C представлено в , "Method of preparing microfibrillar polysaccharide", патенте США №7700764, выданном 20 апреля 2010 года, которые, таким образом, включены в данный документ посредством ссылки. Описание кинетики реакции Фентона в зависимости от pH и температуры представлено в Khamaruddin et al., "Using Fenton′s reagents for the degradation of diisopropanolamine: effect of temperature and pH," International conference on environment and industrial innovation, Singapore, 2011, который, таким образом, включен в данный документ посредством ссылки. Описание эффективности применения реагентов Фентона при высоких температурах и рН 1,7 представлено в de Tuesta et al., "Application of high-temperature Fenton oxidation for the treatment of sulfonation plant wastewater," Journal of Chemical Technology and Biotechnology (2014), который, таким образом, включен в данный документ посредством ссылки.

[0054] Катализатор гидролиза в некоторых вариантах осуществления содержит перекись водорода без необходимости наличия или добавления переходного металла. В некоторых вариантах осуществления способ включает введение только перекиси водорода без добавления какого-либо катализатора на основе переходного металла. Например, катализаторы на основе переходных металлов могут поглощаться внутри полости волокон на стадии предварительной обработки, а затем вводят только перекись водорода в качестве реагента для осуществления реакции с катализаторами на основе переходных металлов, которые уже были поглощены внутри полости волокон на стадии п