Многослойная барьерная пленка, слоистый упаковочный материал, включающий пленку, упаковочный контейнер, изготовленный из слоистого упаковочного материала, и способ изготовления пленки

Многослойная барьерная пленка, слоистый упаковочный материал, включающий пленку, упаковочный контейнер, изготовленный из слоистого упаковочного материала, и способ изготовления пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к двуосно-ориентированной многослойной полимерной барьерной пленки, имеющей газобарьерные свойства и состоящей только из полимерных слоев, включающих полиолефиновый внутренний слой и барьерный поверхностный слой этиленвинилового спирта (EVOH) на первой стороне внутреннего слоя. Настоящее изобретение также относится к такой подложечной пленке, на которую дополнительно нанесен барьерный материал, в частности осажденное из паровой фазы барьерное покрытие. Настоящее изобретение также относится к слоистому упаковочному материалу, включающему двуосно-ориентированную полимерную барьерную пленку или такую содержащую дополнительное барьерное покрытие пленку, и к упаковочному контейнеру, изготовленному из такого слоистого упаковочного материала. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления двуосно-ориентированной многослойной полимерной барьерной пленки и таких содержащих дополнительное барьерное покрытие пленок.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Упаковочные контейнеры типа одноразового использования для жидких продуктов питания часто изготавливают из слоистого упаковочного материала на основе плотной бумаги или картона. Один такой общеизвестный упаковочный контейнер продается под товарным знаком Tetra Brik Aseptic^® и используется, главным образом, для асептической упаковки жидких продуктов питания, таких как молоко, фруктовые соки и т.д., которые выпускаются и продаются для долгосрочного хранения в условиях окружающей среды. Упаковочный материал этого известного упаковочного контейнера, как правило, представляет собой многослойный материал, включающий объемный слой бумаги или картона и внешние барьерные для жидкостей слои термопластических материалов. Чтобы сделать упаковочный контейнер газобарьерным, в частности, барьерным для газообразного кислорода, например, для цели асептической упаковки и упаковки для молока или фруктового сока, в многослойный материал в этих упаковочных контейнерах обычно включается, по меньшей мере, один дополнительный слой, барьерный для такого газа, чаще всего алюминиевая фольга.

На внутренней поверхности многослойного материала, т.е. на стороне, предназначенную для контакта с пищевым содержимым контейнера, изготовленного из многослойного материала, находится наиболее внутренний слой, нанесенный алюминиевую фольгу, причем данный наиболее внутренний, внутренний слой может состоять из одного или нескольких подразделений слоя, включающих термически герметизируемые связующие полимеры и/или полиолефины. Кроме того, на внешней поверхности бумажного или картонного объемного слоя находится наиболее внешний термически герметизируемый полимерный слой. Термически герметизируемые полимерные слои предпочтительно представляют собой слои на основе полиэтиленов низкой плотности.

Упаковочные контейнеры, как правило, изготавливают, используя современные высокоскоростные упаковочные машины такого типа, которые непрерывно изготавливают, наполняют и герметизируют упаковки из полотна или из предварительно сделанных заготовок упаковочного материала, например, упаковочные машины типа Tetra Brik Aseptic^®. Упаковочные контейнеры можно, таким образом, производить по так называемой технологии изготовления, наполнения и герметизации, обычно включающей превращение полотна слоистого упаковочного материала в трубку путем накладного взаимного соединения обоих продольных краев полотна, в которых сваривают друг с другом наиболее внутренний и наиболее внешний термически герметизируемые термопластические полимерные слои. Трубку наполняют заданным жидким пищевым продуктом и затем разделяют на индивидуальные упаковки путем повторных поперечных уплотнений на трубке, расположенных на заданном расстоянии друг от друга ниже уровня содержимого в трубке. Упаковки отделяют от трубки посредством надрезов вдоль поперечных уплотнений и придают им желательную геометрическую конфигурацию, как правило, в форме параллелепипеда, путем образования складок вдоль подготовленных линий сгиба в упаковочном материале.

Основное преимущество данной технологической концепции упаковки путем непрерывного изготовления, наполнения и герметизации трубки заключается в том, что полотно можно непрерывно стерилизовать непосредственно перед изготовлением трубки, обеспечивая, таким образом, возможность способа асептической упаковки, т.е. способа, в котором жидкое содержимое, подлежащее упаковке, а также сам упаковочный материал освобождается от бактерий, и наполненный упаковочный контейнер изготавливают в условиях такой чистоты, что наполненную упаковку можно хранить в течение продолжительного времени даже при температуре окружающей среды без риска роста микроорганизмов в наполненном продукте. Еще одно важное преимущество способа упаковки типа Tetra Brik^®, как упомянуто выше, представляет собой возможность непрерывной высокоскоростной упаковки, которая обеспечивает значительный вклад в экономическую эффективность.

Слой алюминиевой фольги в многослойном упаковочном материале обеспечивает свойства барьерности, которые значительно превосходят свойства большинства полимерных барьерных материалов. Традиционный слоистый упаковочный материал на основе алюминиевой фольги для асептической упаковки жидких продуктов питания представляет собой наиболее экономичный упаковочный материал из имеющих такой уровень качества материалов, существующих на рынке в настоящее время. Любой другой конкурентный материал должен быть более экономичным в отношении исходных материалов, иметь сопоставимые свойства сохранения продуктов питания и обеспечивать сравнительно меньшую сложность превращения в конечный слоистый упаковочный материал.

В настоящее время на рынке вряд ли существуют какие-либо асептические упаковки на бумажной или картонной основе описанного выше типа, предназначенные для долгосрочного хранения в условиях окружающей среды и изготовленные из экономичного нефольгового слоистого упаковочного материала, по сравнению с изготовленными из алюминиевой фольги многослойными материалами, которые обеспечивают надежный уровень свойств барьерности (например, барьерности по отношению к кислороду, барьерности по отношению к водяному пару и т.д.) и свойств защиты продуктов питания в течение продолжительного срока хранения, составляющего, например, более чем три месяца.

Среди попыток разработки более экономичных упаковочных материалов и сокращения до минимума количества исходного материала, необходимого для изготовления упаковочных материалов, наблюдается общая тенденция к разработке предварительно изготовляемых пленок, имеющих множественные функции барьерности, которые способны заменять или дополнять алюминиевую фольгу. Ранее известные примеры таких материалов представляют собой пленки, сочетающие множество слоев, из которых каждый вносит свой вклад в обеспечение свойств барьерности конечных пленок, таких как, например, пленки, одновременно содержащие полученный парофазным осаждением барьерный слой и дополнительный имеющий полимерную основу барьерный, которые нанесены на одну и ту же подложечную пленку. Однако такие пленки, которые содержат, по меньшей мере, два покрытия, нанесенные различными способами, как правило, оказываются весьма дорогостоящими, и для них требуется подложечная пленка с очень высоким уровнем свойств, таких как термическое сопротивление и эксплуатационная долговечность.

С другой стороны, чтобы оптимизировать слоистый упаковочный материал, его производство и изготавливаемые из него упаковочных контейнеров, существует тенденция, помимо снижения стоимости исходного материала, к упрощению структуры слоистого упаковочного материала, к сокращению числа требуемых технологических стадий и к изготовлению слоистого упаковочного материала, который имеет достаточные свойства барьерности и сохранения продуктов питания.

В настоящее время в промышленном масштабе производится множество так называемых барьерных пленок. Общие недостатки большинства таких пленок заключаются в том, что они часто являются чрезмерно дорогостоящими, поскольку для них требуются относительно толстые слои, в качестве альтернативы или дополнения, несколько слоев, дорогостоящих барьерных материалов, и/или они имеют недостаточное качество в отношении свойств барьерности и механических свойств, требуемых для внедрения в картонный слоистый упаковочный материал, из которого изготавливают складываемые, стерилизуемые, наполняемые и герметизируемые упаковки (технология изготовления, наполнения и герметизации). Например, однослойный материал, представляющий собой барьерный слой барьерного полимера, такого как этиленвиниловый спирт (EVOH) или полиамид, является чрезмерно дорогостоящим для цели получения свойств высокой барьерности.

Один тип таких барьерных пленок представляют собой так называемые пленки с высокой поверхностной энергией (HSE) для последующего нанесения дополнительного барьерного покрытия керамических, органических или металлических осажденных из паровой фазы материалов, таких как покрытия SiO_x или металлические покрытия. Высокую поверхностную энергию пленок, главным образом, пленок на основе полипропилена или аналогичного полиолефина, обеспечивает тонкий поверхностный слой, содержащий, например, полиамид или этиленвиниловый спирт.

Европейская патентная заявка EP-B-541273, впервые поданная в 1991 г., описывает барьерную пленку, в которой водную покровную дисперсию, включающую поливиниловый спирт и усилитель адгезии, сополимер или модифицированный полимер, наносят на полипропиленовую подложечную пленку, которая была ориентирована в первом направлении. После операции нанесения и высушивания покрытия на основе PVOH пленку затем подвергают ориентации во втором направлении, и получается двуосно-ориентированная пленка, имеющая поверхность, подходящую для последующей дополнительной металлизации поверхности на основе PVOH. Однако стоимость такой пленки является очень высокой, поскольку ее нанесение включает две стадии различного типа, причем сначала осуществляют нанесение влажной дисперсии с последующим высушиванием и затем дополнительную операцию парофазного нанесения покрытия, а операцию ориентации осуществляют между двумя этими операциями покрытия. Вряд ли достигается какое-либо экономическое преимущество, если оно вообще существует, при использовании такой пленки в многослойном материале для одноразовых упаковочных контейнеров.

Патентная заявка США US-A-5153074, впервые поданная в 1991 г., описывает предназначенную для металлизации пленку, имеющую высокую энергию поверхности EVOH. Основной слой полипропилена соэкструдируют вместе с поверхностным слоем EVOH, причем между этими слоями находится соединительный слой модифицированного ангидридом малеиновой кислоты гомополимера полипропилена. Согласно единственному примеру, полученную таким способом пленку подвергают последующей ориентации, растягивая сначала в три раза по отношению к ее исходной длине в машинном направлении и затем в восемь раз в поперечном направлении. Используемый в данном примере EVOH имел содержание этилена, составляющее 48 мол.%. Суммарная толщина конечной пленки составляла от 80 до 100 единиц измерения, в то время как толщина слоя EVOH составляла только 3 единицы. Согласно измерениям металлизированной пленки в данном примере, кислородопроницаемость составляла от 2,6 до 5,4 см³/м²/сутки/атм 0% RH и 23°C.

Очевидно, очень тонкий слой EVOH в данной пленке служит только в качестве принимающего металл слоя, фактически не выступая как кислородобарьерный слой. Это обусловлено тем, что используемый EVOH имеет высокое содержание этиленовых мономерных звеньев, и, таким образом, получаются относительно низкие характеристические газобарьерные свойства.

В исследованиях заявителей настоящего изобретения имеющие высокую поверхностную энергию непокрытые подложечные пленки, такие как пленки, описанные в патентной заявке США US-A-5153074, обеспечивают кислородопроницаемость на уровне от 70 до 110 см³/м²/сутки/атм при 23°C и 50% RH.

Патентная заявка США US-A-2009/0053513, соответствующая международной патентной заявке WO2006/117034, которая была впервые подана в 2005 г., описывает аналогичную описанной в патентной заявке США US-A-5153074) пленке на двуосно-ориентированной полипропиленовой основе (BOPP), которая содержит имеющий высокую поверхностную энергию слой полиамида для последующего нанесения SiO_x, AlO_x или металлизированного покрытия и обеспечивает неожиданно улучшенные свойства кислородобарьерности в своем состоянии барьерного покрытия по сравнению с предшествующими структурами. Данное улучшение объясняется в отношении способа одновременный двуосной ориентации (LISIM^®), в котором растягивание полимерной пленки осуществляют одновременно в машинном и поперечном направлениях (MD и TD), получая относительное удлинение, составляющее, по меньшей мере, от 6 до 7-кратной исходной длины и ширины пленочного материала. Максимальные заявленные значения кислородопроницаемости, полученные для такой пленки с дополнительным барьерным покрытием, составляют от 0,20 до 0,50 см³/м²/сутки/атм при 23°C и 75% RH. Кроме того, в данном случае, однако, полученная кислородобарьерность обусловлена последующим барьерным покрытием, а не самой подложечной пленкой типа высокой поверхностной энергии (HSE).

Общеизвестным является затруднительное ориентирование и растягивание пленок из сополимеров EVOH. Считается, что это обусловлено большим числом гидроксильных групп в молекулах EVOH, которые легко образуют водородные связи в процессе изготовления неориентированной пленки.

Патентная заявка США US-A-2009/0208717, соответствующая международной патентной заявке WO2006/128589, которая была впервые подана в 2005 г., описывает способ одновременной двуосной ориентации (LISIM^®), используемый для растягивания пленок с симметричной конфигурацией и внутренними газобарьерными слоями EVOH. Здесь четко наблюдается улучшение свойств барьерности слоя EVOH. Уровень барьерности EVOH повышался в два раза (удваивался) по сравнению с аналогичными неориентированными пленками, имеющими такие же слои и такую же толщину слоев. Кроме того, согласно данной публикация, видно, что в процессе последовательной двуосной ориентации аналогичных пленок содержание этилена в полимере EVOH должно составлять более чем 45 мол.%, и, кроме того, что ранее считалась невозможной одновременная двуосная ориентация пленок с внутренними слоями EVOH, имеющими содержание этилена, составляющее менее чем 40 мол.%. Согласно изобретению, которое описывает патентная заявка США US-A-2009/0208717, однако, обнаружена возможность одновременной двуосной ориентации пленки, имеющей центральный слой EVOH, в котором содержание этилена также составляло менее чем 40 мол.%, при обеспечении определенной температуры и условий растягивания. Патентная заявка США US-A-2009/0208717 описывает возможность одновременного растягивания пленки, имеющей общую структуру B/C/D/C/B, в которой два слоя B представляют собой слои на основе гомополимеров полипропилена, два слоя C содержат полипропилен или полиэтилен, модифицированный малеиновым ангидридом, и слой D представляет собой вышеупомянутый центральный слой EVOH. Толщина слоя EVOH должна составлять, как правило, от 1 до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 6 мкм. Кроме того, как хорошо известно, а также описано в патентной заявке США US-A-2009/0208717, слои EVOH необходимо защищать от окружающей среды, потому что их свойства барьерности ухудшаются при воздействии атмосферной влаги. Таким образом, слои EVOH расположены во внутренней части многослойной пленки (B/C/D/C/B). Кроме того, согласно описанию патентной заявки США US-A-2009/0208717, способы раздува пленок, например, так называемые способы одинарного или двойного раздува, также включены в число способов одновременной ориентации.

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить экономичную имеющую полиолефиновую основу пленку, которая обладает хорошими свойствами газобарьерности и механическими свойствами, является подходящей для дополнительного нанесения слоев барьерного материала, а также пригодной для использования в многослойном упаковочном материале и в изготавливаемых из него жидкостных упаковочных контейнеров на картонной основе, причем данная пленка должна преодолевать обсуждаемые выше недостатки и проблемы и выполнять, по меньшей мере, некоторые из перечисленных выше требования, предпочтительно все из них.

В частности, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить экономичную полимерную пленку, имеющую улучшенные газобарьерные свойства, также в условиях высокой влажности.

Следующая задача заключается в том, чтобы предложить покрытую парофазным осаждением барьерную пленку на основе улучшенной полимерной пленки в качестве подложки для покрытия, которая обладает улучшенными газобарьерными свойствами при высокой влажности, а также при растягивании пленки.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен улучшенный слоистый упаковочный материал, который можно сгибать и преобразовывать в упаковочный контейнер с регулируемыми газобарьерными свойствами. Соответственно, предложены также улучшенные упаковочные контейнеры, изготовленные из слоистого упаковочного материала, который имеет улучшенные газобарьерные свойства, и также предназначенные для долгосрочного хранения в условиях высокой влажности.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить слоистый упаковочный материал, включающий полимерную барьерную пленку, который также имеет хорошие механический свойства, в том числе жесткость и сопротивление изгибу, чтобы быть подходящим для непрерывной высокоскоростной асептической упаковки жидких продуктов питания посредством непрерывного изготовления трубки в процессе ламинирования с получением полотна упаковочного материала на бумажной или картонной основе.

Настоящее изобретение также относится к упаковочному контейнеру, который заполняют твердые, полутвердые или жидкие продукты питания или напитки, и который изготовлен из слоистого упаковочного материала, включающего барьерную пленку.

Эти и другие задачи позволяют решать двуосно-ориентированная многослойная полимерная барьерная пленка, барьерная пленка, покрытая дополнительным слоем барьерного материала, слоистый упаковочный материал и упаковочный контейнер, включающий вышеупомянутую пленку или покрытую пленку, а также способ изготовления двуосно-ориентированной многослойной полимерной барьерной пленки согласно настоящему изобретению, как определено в прилагаемой формуле изобретения и описано в настоящем документе.

Здесь следует понимать, что значения толщины, приведенные для разнообразных слоев многослойной пленки, представляют собой толщину, полученную после растягивания для ориентации промежуточной ламинированной многослойной пленки.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает двуосно-ориентированную многослойную полимерную барьерную пленку (10a), имеющую газобарьерные свойства и включающую полиолефиновый внутренний слой и, по меньшей мере, один барьерный поверхностный слой этиленвинилового спирта (EVOH), по меньшей мере, на одной стороне внутреннего слоя, причем толщина барьерного слоя EVOH составляет менее чем 1,5 мкм, и он имеет содержание этилена, составляющее 36 мол.% или менее; и данная пленка имеет кислородопроницаемость (OTR), составляющую менее чем 10 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, 50% RH.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения OTR полимерной барьерной пленки составляет менее чем 5 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, 50% RH, в том числе, например, когда толщина барьерного поверхностного слоя EVOH составляет приблизительно 0,6 мкм, и содержание этилена в слое EVOH составляет 32 мол.%. Кроме того, значение OTR, измеренное при относительной влажности 90%, составляет менее чем 25 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C или ниже.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения OTR составляет менее чем 1 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, 50% RH, в том числе, например, когда толщина барьерного поверхностного слоя EVOH составляет приблизительно 0,6 мкм, и содержание этилена в слое EVOH составляет 27 мол.%. Кроме того, значение OTR, измеренное при относительной влажности 90%, составляет менее чем 25 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, в частности, 22 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C или менее.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения полиолефиновый внутренний слой включает двуосно-ориентированный полиолефин, выбранный из группы, которую составляют гомополимеры полипропилена, сополимеры пропилена и этилена, сополимеры пропилена с другими альфа-олефинами, в том числе тройные полимеры пропилена этилена и бутилена, гомо- и сополимеры полиэтилена, у которых плотность составляет более чем 0,930, предпочтительно более чем 0,940 (при определении согласно стандарту ISO 1183 D с использованием сжатых образцы), в том числе полимеры LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), MDPE (полиэтилен средней плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности), а также смеси двух или более вышеупомянутых полиолефинов.

Таким образом, для двуосно-ориентированного барьерного поверхностного слоя подходит EVOH, в котором содержание этилена составляет 36 мол.% или менее. Выше 36 мол.% оказывается затруднительным получение газобарьерных свойств слоя EVOH. Как правило, чем ниже содержание этилена, тем больше повышение барьерности, достигаемое посредством одновременной ориентации слоя. Кроме того, сополимеры EVOH имеют степень гидролиза, составляющую предпочтительно, по меньшей мере, 96%, предпочтительнее от 98 до 99%, и температура плавления подходящих сополимеров EVOH для одновременной ориентации, как правило, превышает 150°C. Термин «барьерный поверхностный слой» означает, что барьерный поверхностный слой этиленвинилового спирта (EVOH) должен находиться снаружи или на внешней поверхности основной пленки. На основную пленку можно наносить покрытие, которое затем наносят на свободную поверхность барьерного поверхностного слоя EVOH (который, таким образом, имеет одну поверхность, обращенную к полиолефиновому внутреннему слою, и одну поверхность, обращенную к покрытию). Вышеупомянутое покрытие представляет собой осажденное покрытие, такое как осажденное из паровой фазы покрытие, например, химически осажденное из паровой фазы покрытие или физически осажденное из паровой фазы покрытие.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения толщина слоя EVOH составляет от 0,4 до 1,0 мкм, предпочтительнее от 0,5 до 0,7 мкм. Толщина слоя EVOH должна составлять менее чем 1,5 мкм. При получаемой в результате толщине, превышающей 1,5 мкм, оказывается очень высокой стоимость EVOH с низким содержанием этилена, в то время как толщина, составляющая 1 мкм или менее, является более выгодной в экономическом отношении для цели упаковки. С другой стороны, толщина, составляющая менее чем 0,4 мкм, не может гарантировать равномерность слоя EVOH и, таким образом, однородные и надежные газобарьерные свойства всей пленки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание этилена в барьерном поверхностным слое EVOH составляет 32 мол.% или менее, предпочтительно 27 мол.% или менее. Как правило, чем ниже содержание этилена, тем более высокое улучшение барьерности можно получить посредством одновременной ориентации слоя.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения суммарная толщина пленки составляет до 20 мкм, предпочтительно от 12 до 18 мкм. Когда суммарная толщина превышает 20 мкм, снижается экономичность в отношении исходных материалов, в то время как при толщине, составляющей менее чем 8 мкм, могут значительно ухудшаться механические свойства пленки, которая не будет вносить существенный вклад в механические свойства слоистого упаковочного материала.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения пленка дополнительно включает двуосно-ориентированный соединительный слой модифицированного полиолефина, такого как материалы, продаваемые под товарными наименованиями Admer и Bynel или их смеси, между полиолефиновым внутренним слоем и барьерным поверхностным слоем EVOH. Таким образом, соединительный слой соединяет друг с другом полиолефиновый внутренний слой и барьерный поверхностный слой. Хорошо работающий пример такого подходящего модифицированного полиолефина представляет собой привитый малеиновым ангидридом полипропилен (MAH-PP). Соединительный слой становится двуосно-ориентированным в тех же направлениях и в такой же степени, как остальная часть ориентированной пленки. В качестве альтернативы вышеупомянутый соединительный слой может состоять из полимера на основе полиэтилена, который является модифицированным посредством привитой полимеризации или сополимеризация. Подходящий соединительный слой может иметь толщину от 0,5 до 2 мкм.

Следующие примеры модифицированных полиолефинов для соединительных слоев представляют собой имеющие полиолефиновую основу сополимеры или привитые сополимеры, содержащие мономеры, включающие карбоксильные или глицидильные или другие эпоксидные функциональные группы, такие как акриловые мономеры или мономеры малеинового ангидрида (MAH), например, сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA) или сополимер этилена и метакриловой кислоты (EMAA), сополимер этилена и глицидил(мет)акрилата (EG(M)A) или привитый MAH полиэтилен (MAH-g-PE).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пленка является ориентированной при относительном удлинении от 5 до 8 в машинном направлении (MD) и при относительном удлинении от 5 до 8 в поперечном направлении (TD).

Эффект улучшения газобарьерных свойств слоя EVOH особенно хорошо проявляется при увеличении относительного удлинения, предпочтительно при относительном удлинении, составляющем от 5 до 8 в каждом направлении, при одновременной ориентации в машинном и поперечном направлениях. Данный эффект снижается или отсутствует при уменьшении относительного удлинения, например, до 4 или менее в каждом направлении. С другой стороны, при относительном удлинении, превышающем 8, возникают проблемы в отношении разрушения и разрыва слоя EVOH, и ухудшаются газобарьерные свойства слоя материала.

Согласно настоящему изобретению кислородопроницаемость двуосно-ориентированных многослойных полимерных барьерных пленок согласно настоящему изобретению должна составлять менее чем приблизительно 10 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, 50% RH, в том числе менее чем 5 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, 50% RH, в том числе менее чем 1 см³/м²/1 сутки/1 атм, 24 ч, 23°C, 50% RH.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения пленка также имеет второй барьерный поверхностный слой EVOH на другой (противоположной) стороне полиолефинового внутреннего слоя. Толщина второго барьерного слоя EVOH также составляет предпочтительно менее чем 1,5 мкм, и содержание в нем этилена составляет 36 мол.% или менее.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения на полимерную барьерную пленку дополнительно наносят барьерный материал, покрывающий внешнюю поверхность барьерного слоя EVOH. Таким образом, пленку, имеющую барьерный поверхностный слой EVOH, которая получена согласно настоящему изобретению, можно использовать как индивидуально, так и в сочетании с дополнительными слоями барьерных материалов, которые наносят пленку, используемую в таком случае в качестве подложечной пленки, или ламинируют на пленку, получая многослойный материал. В тех случаях, когда пленка имеет по одному барьерному поверхностному слою EVOH на каждой стороне, на обе стороны пленки можно, разумеется, дополнительно наносить барьерный материал.

Примеры таких слоев дополнительных барьерных материалов представляют собой нанесенные путем экструзии полимерные слои или полимерные слои, нанесенные путем последующего покрытия дисперсией полимера. Примеры таких полимерных слоев представляют собой полиамиды или поливиниловый спирт или другие полимеры, наносимые путем экструзии или дисперсии, соответственно. Поскольку сама подложка имеет хорошие свойства барьерности, получаемые в итоге барьерные пленки или многослойные материалы будут, естественно, приобретать еще более улучшенные свойства барьерности.

Другие примеры дополнительных слоев барьерных материалов представляют собой полученные путем осаждения из паровой фазы покрытия на внешней (свободной) поверхности барьерного слоя EVOH. Конкретные примеры таких дополнительных полученных парофазным осаждением слоев барьерных материалов представляют собой тонкие слои металла или оксида металл, в частности, металлизированные слои, предпочтительно слои осажденного из паровой фазы алюминия или оксида алюминия, или алмазоподобные углеродные (DLC) покрытия. Такие осажденные из паровой фазы слои или металлизированные слои являются хрупкими и неупругими по своей природе и, как правило, растрескиваются, когда гибкая полимерная подложечная пленка растягивается и удлиняется вследствие упругих свойств подложечной пленки. Следовательно, пленка согласно настоящему изобретению, на которую нанесен осажденный из паровой фазы барьерный слой, имеет значительно улучшенные газобарьерные свойства, в частности, в состоянии растяжения (т. е. удлинение пленки составляет более чем 5%), при использовании в качестве оберточной пленки или для изготовления складываемых упаковок, по сравнению с другими осажденными из паровой фазы пленками, у которых отсутствуют значительные газобарьерные свойства самой подложечной пленки. При растягивании (удлинении) пленки вплоть до приблизительно 15% кислородопроницаемость (OTR) покрытой парофазным осаждением пленки согласно настоящему изобретению не ухудшается в значительной степени по сравнению с нерастянутой пленкой. В качестве сравнения, товарные покрытые парофазным осаждением пленки предшествующего уровня техники проявляют значительное увеличение OTR уже при растягивании на 3%. Металлический слой имеет оптическую плотность (OD), составляющую предпочтительно от 2,0 до 3,0 и предпочтительнее от 2,2 до 2,9. При оптической плотности, составляющей менее чем 2,0, уровень барьерности металлизированной пленки, является очень низким. При оптической плотности выше 3,0, с другой стороны, металлический слой становится чрезмерно хрупким, и термическая устойчивость во время процесса металлизации значительно снижается вследствие повышенной тепловой нагрузки при металлизации подложечной пленки в течение продолжительного времени. Очевидно, что это отрицательно воздействует на качество и адгезию покрытия. Таким образом, оказывается, что оптимальное значение находится между этими пределами, предпочтительно между 2,2 и 2,9.

Как правило, осажденное из паровой фазы покрытие барьерного слоя на полимерную подложечную пленку осуществляют, используя непрерывный способ физического или химического парофазного осаждения. Способы этих типов позволяют наносить разнообразные покрытия керамических или металлических композиций. Как правило, толщина таких осажденных из паровой фазы покрытий может составлять от 5 до 200 нм. Ниже 5 нм свойства барьерности могут оказываться недостаточными для использования, а выше 200 нм покрытие становится менее гибким и, таким образом, более склонным к растрескиванию при нанесении на гибкую подложку.

Металлический слой или керамический слой, представляющий собой тонкое покрытие, содержащее металл или оксид металла, предпочтительно наносят, используя вакуумное осаждение, но его можно наносить также и другими, менее предпочтительными способами, общеизвестными в технике и имеющими меньшую производительности, такими как гальваническое покрытие или напыление. Предпочтительным металлом согласно настоящему изобретению является алюминий, хотя и любой другой металл, пригодный для вакуумного осаждения, гальванического покрытия или напыления, можно использовать согласно настоящему изобретению. Таким образом, допустимыми являются менее предпочтительные и реже используемые металлы, такие как Au, Ag, Cr, Zn, Ti или Cu. Как правило, используют тонкие покрытия чистого металла или смеси металла и оксид металла, обеспечивающие свойства барьерности по отношению к водяному пару, когда желательная функция заключается в том, чтобы препятствовать миграции водяного пара внутрь и насквозь многослойной пленки или слоистого упаковочного материала. Однако обеспечиваются также и газобарьерные свойства. Наиболее предпочтительным металлом для металлизированного покрытия является алюминий (Al).

Предпочтительные примеры керамических покрытий, подходящих в качестве функциональных покрытий согласно настоящему изобретению, представляют собой покрытия SiO_x, в состав которых также входит углерод, причем являются также допустимыми покрытия AlO_x и покрытия MgO_x. Покрытия такого типа обеспечивают газобарьерные свойства наносимых многослойных пленок, а также в некоторой степени свойства барьерности по отношению к водяному пару, и они представляют собой прозрачные покрытия, который могут оказываться предпочтительными в некоторых случаях.

Одно предпочтительное покрытие представляет собой покрытие из оксида алюминия, имеющего формулу AlO_x, в которой x составляет от 1,0 до 1,5, предпочтительно Al₂O₃. Толщина такого покрытия составляет от 5 до 100 нм, предпочтительно от 5 до 30 нм.

Предпочтительно эти керамические покрытия наносят посредством физического парофазного осаждения (PVD) или реакционного испарительного осаждения, или используют способ стимулированного плазмой химического парофазного осаждения (PECVD), в котором пар металла или кремния осаждается на подложку в окислительной среде, и в результате этого образуется слой аморфного оксида металла или диоксида кремния.

Другие предпочтительные покрытия на основе диоксида кремния представляют собой покрытия SiO_xC_y и SiO_xC_yN_z. Такие покрытия часто обеспечивают хорошие газобарьерные свойства, а в некоторых случаях также и свойства барьерности по отношению к водяному пару.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен слоистый упаковочный материал, включающий двуосно-ориентированную полимерную пленку согласно настоящему изобретению.

В частности, предложен такой слоистый упаковочный материал, который дополнительно включает бумажный или картонный объемный слой. Этот бумажный или картонный объемный слой предназначен для обеспечения наибольшего вклада в жесткость при изгибе многослойного материала.

Однако считается также допустимым, что объемный слой слоистого упаковочного материала вместо этого представляет собой полиолефиновый объемный слой, который составляют, например, полиэтилен, полипропилен или сополимеры этилена или пропилена, такие как, например, сополимеры этилена и пропилена, этилена и бутена, этилена и гексена, этилена и алкил(мет)акрилата или этилена и винилацетата. Выбор материала для такого полиолефинового объемного слоя может обеспечивать прозрачный слоистый упаковочный материал, используемый, например, в прозрачных пакетах для продуктов питания.

Многослойные упаковочные материалы изготавливают разнообразными способами ламинирования слоев друг с другом, такими как экструзионное ламинирование, сухое адгезионное ламинирование, термокомпрессионное ламинирование, а также можно использовать разнообразные способы нанесения покрытий. Как описано выше, газобарьерные свойства такого упаковочного материала улучшаются при складывании и преобразовании в упаковочные контейнеры, поскольку гибкий газобарьерный слой уже присутствует в полимерной подложечной пленке, хотя осажденный из паровой фазы барьерный слой может проявлять растрескивание при деформации материала, и в результате этого обеспечивается возможность проникновения газа с повышенной скоростью.

Сл