Термопластичные эластомерные композиции

Термопластичные эластомерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке U.S. №12/851264, поданной 5 августа 2010 г., раскрытие которой во всей своей полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям. Точнее, настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям, содержащим вулканизирующую систему, которая подавляет обратные реакции, которые могут привести к разрушению материала в ходе последующего формования пленки путем компаундирования. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям, которые являются особенно подходящими для использования в шинах и в других областях применения каучука в промышленности, для упрочнения или в других случаях, в которых необходимы материалы, обладающие непроницаемостью.

В EP 0722850 B1 раскрыта обладающая низкой проницаемостью термопластичная эластомерная композиция, которая превосходна для использования в качестве герметизирующего слоя покрышек. Эта композиция содержит обладающий низкой проницаемостью термопласт, диспергированный в обладающем низкой проницаемостью каучуке. В EP 0969039 A1 раскрыта аналогичная композиция и показано, что для обеспечения приемлемой долговечности полученной композиции необходим обладающий небольшим размером частиц каучук, диспергированный в термопласте. В обеих публикациях задачей являлось получение термопластичного эластомерного материала, представляющего собой обладающий высокой непроницаемостью материал, который обладает технологическим характеристиками пластика и высокой гибкостью эластомера.

Для получения термопластичного эластомера, обладающего необходимыми характеристиками и свойствами, которые являются особенно подходящими для вулканизированных или отвержденных продуктов, эластомерный компонент термопластичного эластомера вулканизируют до обеспечения степени вулканизации, равной по меньшей мере 50%, наиболее предпочтительно до степени вулканизации, равной 100%. Вулканизацию эластомерного компонента термопластичного эластомера обычно проводят путем введения комбинации вулканизирующих средств и ускорителей, при этом вся смесь таких компонентов называется вулканизирующей системой или вулканизирующим комплексом. Поскольку необходима вулканизация только эластомерного компонента, использующиеся вулканизирующие средства и ускорители являются такими, которые обычно используют для вулканизации эластомера при отсутствии термопластичной смолы; т.е. вулканизирующие средства использующиеся при компаундировании только эластомерного соединения.

Для эластомеров на основе изоолефинов, таких как C₄-C₇-изоолефины, например, сополимер изобутилена, обычные вулканизирующие системы включают первичное вулканизирующее средство, такое как сера, металлоорганические соединения, фенольные смолы, радикальные инициаторы, хинондиоксимы, пероксиды и оксиды металлов. Поскольку использование таких первичных вулканизирующих средств по отдельности требует длительного времени проведения вулканизации при обычных температурах проведения вулканизации эластомеров, обычно ниже 200°C, вулканизирующее средство обычно используют вместе с ускорителями.

Обычные ускорители включают комплексы стеаратов металлов (например, стеараты Zn, Ca, Mg и Al) по отдельности или в комбинации со стеариновой кислотой или другими органическими кислотами и с серосодержащим соединением или алкил- или арилпероксидом или диазосодержащими инициаторами свободнорадикальной полимеризации и ускорителями. Другие ускорители, известные специалистам в области эластомерных компаундов, включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты, кислоты Льюиса и т.п.

Для обычного эластомера анализ зависимости вращающего момента от времени указывает на медленное увеличение вращающего момента S′ (упругое сопротивление деформации, измеренное с помощью реометра с подвижным пуансоном). Если такой эластомер используют в качестве компонента термопластичного эластомера, такое поведение может быть нежелательным, поскольку указывает на то, что термопластичный эластомер может вступать в дополнительные химические реакции, включая обратную реакцию или разрушение вулканизированного материала, при проводимых при высокой температуре операциях по формованию изделий, таких как раздувка и отливка в пленку термопластичного эластомера при температурах выше 220°C.

Необходимо разработать вулканизирующую систему для термопластичных эластомеров, которая обеспечивает достаточную степень вулканизации эластомерного компонента при формовании термопластичного эластомера при высоких температурах, что также обеспечивает стабильность вулканизированного термопластичного эластомера при последующих проводимых при высокой температуре операциях по формованию изделий.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, обладающей улучшенными характеристиками по сравнению с известными ранее аналогичными композициями. Точнее, настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, содержащей вулканизирующую систему, которая является стабильной, и ее характеристики не изменяются при эксплуатации или обработке термопластичного эластомера при температурах выше температуры вулканизации или в течение времени проведения вулканизации термопластичного эластомера.

Настоящее изобретение относится к динамически вулканизированному сплаву. Сплав содержит по меньшей мере один эластомер, содержащий изобутилен, по меньшей мере одну термопластичную смолу и вулканизирующую систему, в основном содержащую от 1,0 до 10 ЧПК вулканизирующего средства и не более 0,1 ЧПК любых ускорителей вулканизации. Эластомер находится в сплаве в виде фазы частиц небольшого размера, диспергированной в непрерывной фазе термопластичной смолы.

В одном объекте, раскрытом в настоящем изобретении, вулканизирующее средство выбрано из группы, включающей серу, металлоорганические соединения, радикальные инициаторы и оксиды металлов; и в одном варианте осуществления первичное вулканизирующее средство является единственным компонентом вулканизирующей системы, причем предпочтительным вулканизирующим средством является оксид металла.

В другом объекте, раскрытом в настоящем изобретении, с помощью вулканизирующей системы обеспечивается степень вулканизации эластомера в сплаве, равная по меньшей мере 75%, за время, равное менее 15 мин, при вулканизации и измерении, проводимыми при 220°C. В другом объекте обеспечивается степень вулканизации эластомера, равная 90%, за время, равное менее 15 мин, при вулканизации и измерении, проводимыми при 220°C. В еще одном объекте настоящего изобретения необходимо перемешивание эластомера при условиях проведения вулканизации в течение по меньшей мере 3 мин для обеспечения степени вулканизации, равной 10%, при 220°C. В еще одном объекте настоящего изобретения при вулканизации, проводимой при 220°C, степень вулканизации эластомера изменяется от равной 10% до равной более 75% за время, равное менее 5 мин. Специалист в данной области техники должен понимать, что при использовании более высоких температур это время вулканизации будет уменьшаться; однако при этом обеспечивается ступенчатый профиль вулканизации, предлагаемый в настоящем изобретении, в противоположность постепенной вулканизации, проводимой после быстрого инициирования вулканизации.

В другом объекте настоящего изобретения эластомер, содержащий изобутилен, дополнительно содержит звенья, образованные из алкилстирола, звенья, образованные из C₄-C₁₄-мультиолефина, или и звенья, образованные из алкилстирола, и звенья, образованные из C₄-C₁₄-мультиолефина. В любом варианте осуществления эластомер может быть галогенирован бромом или хлором.

В другом объекте настоящего изобретения термопластичная смола выбрана из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксидные, полифениленсульфидные, полистирольные, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы, содержащие сополимер стирол-малеиновый ангидрид, ароматические поликетоны, сополимер этилена и винилацетата, этилвиниловый спирт, и их смеси.

Настоящее изобретение также относится к способу получения динамически вулканизированного сплава любой из указанных выше композиций и к параметрам проведения вулканизации эластомера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Ниже настоящее изобретение будет описано в качестве примера и со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых представлено следующее:

На фиг.1 приведен график зависимости упругого вращающего момента S′ от времени для раскрытых компаундов при повышенной температуре;

На фиг.2 приведена диаграмма объемной вязкости для раскрытых компаундов; и

На фиг.3 приведен график зависимости упругого вращающего момента S′ от времени для раскрытых компаундов при температуре вулканизации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, содержащей вулканизирующую систему, которая является стабильной, и ее характеристики не изменяются при эксплуатации или обработке термопластичного эластомера при высоких температурах, использующихся при операциях по переработке и изготовлению изделий. Раскрытая в настоящем изобретении термопластичная эластомерная композиция является более стабильной при высоких температурах, использующихся при раздувке и отливке в пленку, по сравнению с известными ранее аналогичными композициями. Это делает возможным изготовление улучшенной пленки, применимой для различных целей, включая такие изделия, для которых необходима воздухонепроницаемость, такие как герметизирующие слои покрышек, покрытия шлангов и покрытия камер.

Ниже описаны различные конкретные варианты осуществления, модификации и примеры осуществления настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты осуществления и определения, которые использованы в настоящем изобретении для разъяснения заявленного изобретения. Хотя тщательно описаны иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что очевидны разные другие модификации и специалист в данной области техники легко может их осуществить без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. При определении нарушений прав объем "настоящего изобретения" определяется любым одним или большим количеством пунктов прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны указанным.

Определения

Определения, использующиеся в описании изобретения, приведены ниже.

"Полимер" можно использовать для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом сополимер может означать полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами. Если полимер указан, как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера (т.е. мономерного звена). Однако для удобства обозначения выражение "содержащий (соответствующий) мономер" и т.п. используют в качестве краткой формы. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

"Каучук" означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением, приведенным в стандарте ASTM D1566: "материал, который способен возвращаться в исходное состояние после значительных деформаций и может быть модифицирован или уже модифицирован с переходом в состояние, в котором он в основном нерастворим, если он вулканизирован (но может набухать), в растворителе". Каучуки также часто называют эластомерами; термин эластомер в настоящем изобретении можно использовать вместо термина каучук.

Термин "ЧПК" означает количество частей в пересчете на 100 частей каучука или "части", и является мерой, обычной в данной области техники, причем содержания компонентов композиции определяют в пересчете на полное содержание всех эластомерных компонентов. Полное количество ЧПК или частей для всех компонентов каучука, независимо от того, содержатся ли в данной рецептуре 1, 2, 3 или большее количество различных компонентов каучука, всегда определяется, как 100 ЧПК. Содержание всех других не являющихся каучуком компонентов определяют в пересчете на 100 частей каучука и выражают в ЧПК. Таким образом легко сопоставить, например, содержания вулканизирующих средств или наполнителя и т.п. в разных композициях, содержащих одинаковое относительное количество каучука без необходимости пересчитывать выраженное в процентах содержание каждого компонента после изменения содержания только одного или большего количества компонентов.

"Изоолефин" означает любой олефиновый мономер, содержащий по меньшей мере один атом углерода, у которого имеются два заместителя. Мультиолефин означает любой мономер, содержащий две или большее количество двойных связей. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефином может быть любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, такой как изопрен.

"Эластомер или полимер на основе изобутилена" означает эластомеры или полимеры, содержащие по меньшей мере 70 мол.% повторяющихся изобутиленовых звеньев.

"Обратная реакция" означает любую нежелательную реакцию, протекающую после вулканизации, которая оказывает влияние на конечные характеристики термопластичного эластомера.

Эластомер

Эластомерные композиции, применимые в настоящем изобретении, включают смесь мономеров, эта смесь содержит по меньшей мере (1) C₄-C₇-изоолефиновый мономерный компонент и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин содержится в количестве, составляющем от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на полное содержание мономеров в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте осуществления. Мультиолефиновый компонент содержится в количестве, составляющем от 30 до примерно 0,5 мас.% в одном варианте осуществления и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 мас.% смеси мономеров составляет мультиолефин.

Изоолефин представляет собой соединение C₄-C₇, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой C₄-C₁₄-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также применимы для гомолимеризации или сополимеризации в бутильных каучуках.

Предпочтительные эластомеры, применимые при практическом осуществлении настоящего изобретения, включают сополимеры на основе изобутилена. Как определено выше, эластомер или полимер на основе изобутилена означает эластомер или полимер, содержащий по меньшей мере 70 мол.% повторяющихся изобутиленовых звеньев и по меньшей мере один другой тип полимеризующихся звеньев. Сополимер на основе изобутилена может быть или не быть галогенированным.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эластомер представляет собой эластомер типа бутильного каучука или типа бутильного каучука, обладающего разветвленной цепью, предпочтительно галогенированные модификации этих эластомеров. Применимыми эластомерами являются ненасыщенные бутильные каучуки, такие как сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов. Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, применимых в способе и композиции, предлагаемых в настоящем изобретении, являются сополимер изобутилена и изопрена, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, сополимер стирола и бутадиена, натуральный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук и их смеси. Эластомеры, применимые в настоящем изобретении, можно получить по любой подходящей методике, известной в данной области техники, и при этом настоящее изобретение не ограничивается конкретным способом получения эластомера.

В одном варианте осуществления бутильный каучук, предлагаемый настоящем изобретении, получают по реакции от 95 до 99,5 мас.% изобутилена с составляющим от 0,5 до 8 мас.% количеством изопрена или, в еще одном варианте осуществления, с составляющим от 0,5 до 5,0 мас.% количеством изопрена.

Эластомерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут содержать по меньшей мере один статистический сополимер, включающий C₄-C₇-изоолефины, такие как изобутилен, и алкилстирольный сомономер, такой как пара-метилстирол, содержащий не менее 80%, альтернативно, не менее 90 мас.% пара-изомера, и необязательно включающий функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей мере один или большее количество замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте осуществления полимером может быть статистический эластомерный сополимер C₄-C₇-α-олефина и алкилстирольного сомономера, такого как пара-метилстирол, содержащий не менее 80%, альтернативно, не менее 90 мас.% пара-изомера, и необязательно включающий функционализированные интерполимеры в которых по меньшей мере один или большее количество замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или какую-либо другую функциональную группу. Типичные материалы можно охарактеризовать, как полимеры, содержащие указанные ниже мономерные звенья, статистически распределенные вдоль полимерной цепи:

где R и R независимо обозначают водород, низш. алкил, такой как С₁-С₇-алкил и первичные или вторичные алкилгалогениды и Х обозначает функциональную группу, такую как галоген. В одном варианте осуществления R и R¹ оба обозначают водород. До 60 мол.% пара-замещенного стирола, содержащегося в структуре статистического полимера, может представлять собой указанную выше функционализированную структуру (2), приведенную выше, в одном варианте осуществления и в другом варианте осуществления от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном варианте осуществления содержание функционализированной структуры (2) составляет от 0,2 до 3 мол.%.

Функциональная группа X может представлять собой галоген или какую-либо другую функциональную группу, которую можно ввести путем нуклеофильного замещения бензильного галогена другими группами, такими как карбоксигруппы, соли карбоксигрупп, сложноэфирные группы, амидные и имидные группы, гидроксигруппы, алкоксигруппы, феноксигруппы, тиогруппы, простые тиоэфирные группы, ксантатные группы, цианидные группы, цианогруппы, аминогруппы и их смеси. В патенте US №5162445 подробнее описаны эти функционализированные изоолефиновые сополимеры, методики их получения, методики введения функциональных групп и вулканизации.

В одном варианте осуществления эластомер включает статистические полимеры изобутилена и от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, в котором до 60 мол.% замещающих метильных групп, содержащихся в бензильном кольце, функционализированы галогеном, таким как бром или хлор (пара-(бромметилстирол)), карбоксигруппой или сложноэфирной группой.

В другом варианте осуществления функциональные группы выбраны так, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высокой температуре, они могли взаимодействовать с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, или образовывать с ними полярные связи, например, с карбоксигруппой, аминогруппой или гидроксигруппой.

В одном варианте осуществления бромированные сополимеры изобутилена с п-метилстиролом, "BIMSM", обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на полное содержание звеньев, образованных из мономеров в сополимере. В другом варианте осуществления содержание бромметилстирольных групп составляет от 0,2 до 3,0 мол.%, и от 0,3 до 2,8 мол.% в еще одном варианте осуществления, и от 0,4 до 2,5 мол.% в еще одном варианте осуществления, и от 0,3 до 2,0 мол.% в еще одном варианте осуществления, в котором предпочтительный диапазон может быть образован любой комбинацией любого верхнего предельного значения с любым нижним предельным значением. В другом представлении типичные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% брома, в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% брома в другом варианте осуществления, и от 0,6 до 5,6 мас.% в другом варианте осуществления, в другом варианте осуществления они в основном не содержат галогена в кольце или галогена в основной цепи полимера. В одном варианте осуществления статистический полимер представляет собой сополимер звеньев, образованных из C₄-C₇-изоолефина (или изомоноолефина), звеньев, образованных из пара-метилстирола, и звеньев, образованных из пара-(галогенметилстирола), где звенья, образованные из пара-(галогенметилстирола), содержатся в полимере в количестве, составляющем от 0,4 до примерно 3,0 мол.% в пересчете на полное количество пара-метилстирола, и где звенья, образованные из пара-метилстирола, содержатся в количестве, составляющем от 3 до 15 мас.% в пересчете на полную массу полимера в одном варианте осуществления и от 4 до 10 мас.% в другом варианте осуществления. В другом варианте осуществления пара-(галогенметилстирол) представляет собой пара-(бромметилстирол).

Другие эластомеры, содержащие звенья, образованные из C₄-C₇-изоолефина, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают тройные сополимеры, включающие изоолефин и два мультиолефина, где мультиолефины до полимеризации обладают разными структурами основной цепи. Такие тройные сополимеры включают тройные блок-сополимеры и статистические тройные сополимеры, содержащие звенья, образованные из C₄-C₈-изоолефина, звенья, образованные из C₄-C₁₄-мультиолефина, и звенья, образованные из алкилстирола. Такие тройные сополимеры могут быть образованы из изобутиленовых, изопреновых и алкилстирольных, предпочтительно метилстирольных мономеров. Другой подходящий тройной сополимер может быть получен путем полимеризации изобутиленовых, циклопентадиеновых и алкилстирольных мономеров. Такие тройные сополимеры получают при условиях проведения катионной полимеризации.

Термопластичная смола

Для задач настоящего изобретения термопласт (альтернативно называющийся термопластичной смолой) означает термопластичный полимер, сополимер или их смесь, обладающую модулем Юнга, равным более 100 МПа при 23°C. Смола должна обладать температурой плавления, равной от примерно 170°C до примерно 260°C, предпочтительно менее 260°C, и наиболее предпочтительно менее, чем примерно 240°C. В обычном определении термопласт означает синтетическую смолу, которая размягчается при нагревании и восстанавливает свои исходные характеристики при охлаждении.

Такие термопластичные смолы можно использовать по отдельности или в комбинации и они обычно содержат азот, кислород, галоген, серу или другие группы, способные взаимодействовать с другими алифатическими или ароматическими функциональными группами, такие как галогенидные или кислотные группы. Подходящие термопластичные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксидные смолы (ПФО), полифениленсульфидные смолы (ПФС), полистирольные, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы, содержащие сополимер стирол-малеиновый ангидрид (СМА), смолы, содержащие ароматические поликетоны (ПЭЭК (простой полиэфирэфиркетон), PED и ПЭКК (простой полиэфиркетонкетон)) и смолы, содержащие сополимеры этилена (ЭВА (этилвинилацетат) или EVOH (этилвиниловый спирт)), и их смеси.

Подходящие полиамиды (нейлоны) включают кристаллические или смолообразные, обладающие высокой молекулярной массой твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды можно получить путем полимеризации одного или большего количества эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундекановый пактам, или аминокислоты, или путем конденсации двухосновных кислот и диаминов. Подходящими являются волокнообразующие и использующиеся для формования типы нейлонов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (нейлон-6), полилауролактам (нейлон-12), полигексаметилендипамид (нейлон-66) полигексаметиленазеламид (нейлон-69), полигексаметиленсебакамид (нейлон-610), полигексаметиленизофталамид (нейлон-6, IP) и продукт конденсации 11-аминоаминоундекановой кислоты (нейлон-11). Сополимеры являются особенно предпочтительными, примером является сополимер, полученный из смеси мономеров, нейлон-6 и нейлон-66=нейлон-6/66. Другим примером является сополимер, полученный из смеси мономеров, нейлон-6 и нейлон-12=нейлон-6/12. При практическом осуществлении настоящего изобретения можно с успехом использовать имеющиеся в продаже полиамиды, причем предпочтительными являются линейные кристаллические полиамиды, обладающие температурой размягчения или температура плавления, равной от 160 до 260°C.

Подходящие сложные полиэфиры, которые можно использовать, включают продукты реакций полимеризации одного или смеси эфиров или ангидридов алифатических или ароматических поликарбоновых кислот и одного или смеси диолов. Примеры подходящих полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен-C₂-C₆-алкандикарбоксилаты, такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(C₂-C₄-алкилентерефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(C₂-C₄-алкиленизофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, и аналогичные материалы. Предпочтительные сложные полиэфиры образованы из ароматических дикарбоновых кислот, таких нафтеновая или фталевая кислота, и C₂-C₄-диолов, таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обладают температурой плавления, находящейся в диапазоне от 160 до 260°C.

Смолы поли(фениленового эфира) (ПФЭ), которые можно использовать в контексте настоящего изобретения, являются хорошо известными имеющимися в продаже материалами, полученными путем полимеризации алкилзамещенных фенолов, проводимой по методике окислительного сочетания. Они обычно представляют собой линейные аморфные полимеры, обладающие температурой стеклования, находящейся в диапазоне от 190 до 235°C.

Смолы, содержащие сополимеры этилена, применимые в настоящем изобретении, включают сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров низш. карбоновых кислот, а также самих карбоновых кислот. В частности, можно использовать сополимеры этилена и винилацетата или алкилакрилаты, например, метилакрилат и этилакрилат. Эти сополимеры этилена обычно содержат от примерно 60 до примерно 99 мас.% этилена, предпочтительно от примерно 70 до примерно 95 мас.% этилена, более предпочтительно от примерно 75 до примерно 90 мас.% этилена. Выражение "смолы, содержащие сополимеры этилена", при использовании в настоящем изобретении обычно означает сополимеры этилена и ненасыщенных эфиров низш. (C₁-C₄)-монокарбоновых кислот и самих кислот; например, акриловой кислоты, сложных виниловых эфиров или алкилакрилатов. Оно также означает и "ЭВА" и "EVOH", которые означают сополимеры этилен-винилацетат и их гидролизованные аналоги, этиленвиниловые спирты.

Термопластичная эластомерная композиция

По меньшей мере один из любых указанных выше эластомеров смешивают с по меньшей мере одним из любых указанных выше термопластов с получением динамически вулканизированного сплава. Термин "динамическая вулканизация" при использовании в настоящем изобретении означает методику вулканизации, в которой вулканизируемый эластомер вулканизируют в присутствии термопласта при условиях высокого сдвигового усилия и повышенной температуры. В результате в вулканизируемом эластомере одновременно образуются сшивки и он предпочтительно диспергируется в виде частиц субмикронного размера "микрогеля" в термопласте. Эластомер обладает частицами небольшого размера, где среднечисловое значение эквивалентного диаметра домена находится в диапазоне от 0,1 до 1 микрометров. Полученный материал часто называется динамически вулканизированный сплав ("ДВС").

Динамическую вулканизацию проводят путем перемешивания ингредиентов при температуре, достаточно высокой для обеспечения высокой степени вулканизации эластомера за время его пребывания в оборудовании для производства ДВС, а также при температуре выше температуры плавления термопластичного компонента и с использованием такого оборудования, как вальцовые мельницы, смесители Banbury™, смесители непрерывного действия, месильные машины или смешивающие экструдеры, например, двухшнековые экструдеры. Типичные температуры перемешивания ДВС находятся в диапазоне от 200 до 270°C или выше, в зависимости от компонентов материала. Уникальной характеристикой динамически вулканизированных композиций является следующая: несмотря на то, что эластомерный компонент может быть вулканизирован, композиции можно подвергать обработке и повторной обработке по обычным методикам обработки термопластов, таких как экструзия, литье под давлением, компрессионное формование и т.п.Отходы или остатки также можно собрать и повторно обработать; специалисты в данной области техники должны понимать, что отходы обычного эластомерного термореактивного материала, содержащего только эластомерный полимер, невозможно легко повторно обработать вследствие наличия сшивок в вулканизированном полимере.

Термопласт может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 10 до 98 мас.% в пересчете на смесь полимеров, альтернативно, термопласт содержится в количестве, находящемся в любом из диапазонов от 20 до 95 мас.%, от 30 до 70 мас.% или от 40 до 60 мас.%.

Эластомер может содержаться в массовом количестве, равном не более 90 мас.% в пересчете на смесь тармопласт/эластомер в одном варианте осуществления, не более 70 мас.% в другом варианте осуществления, не более 60 мас.% в другом варианте осуществления и не более 40 мас.% в еще одном варианте осуществления. В других вариантах осуществления, каждый из которых можно объединить с любым из приведенных выше мас.%, Эластомер может содержаться в количестве, равном не менее 2 мас.%, не менее 10 мас.% в другом варианте осуществления и не менее 20 мас.% в еще одном варианте осуществления, и не менее 35 мас.% в еще одном варианте осуществления.

При получении ДВС другие материалы можно смешать с эластомером или термопластом до объединения эластомера и термопласта в блендере или их можно добавить к смеси во ходе объединения или после того, как термопласт и эластомер добавляют друг к другу. Эти другие материалы можно добавлять для облегчения получения ДВС или обеспечения необходимых физических свойств ДВС. Такие дополнительные материалы включают, но не ограничиваются только ими, вулканизирующие средства, средства, обеспечивающие совместимость, наполнители и пластификаторы. Применительно к эластомерам, предлагаемым в настоящем изобретении, "вулканизация" означает химическую реакцию, при которой происходит образование связей или сшивок между полимерными цепями эластомера.

Если эластомерный полимер смешивают с термопластичной смолой, то вулканизирующее средство выбирают таким образом, чтобы избежать какой-либо сшивки термопластичной смолы; при использовании в ДВС полиамидов обычно избегают использования пероксидных вулканизирующих средств, для которых известно, что они вызывают сшивку нейлона.

В контексте настоящего изобретения необходимо избегать не только использования вулканизирующих средств, вызывающих сшивку термопласта, но также вследствие возможной высокой температуры, необходимой для последующих операций по изготовлению изделий из ДВС, следует выбирать компоненты вулканизирующей системы таким образом, чтобы избежать нежелательных химических реакций, включая продолжение реакции вулканизации или нежелательной обратимой реакции при проведении последующих операций по изготовлению изделий из ДВС. Как уже указано выше, при обычных температурах вулканизации, вулканизирующее средство объединяют с ускорителями для уменьшения времени вулканизации, таким образом уменьшая время подвулканизации каучука. Согласно изобретению установлено, что полное удаление или почти полное разложение ускорителей в вулканизирующем комплексе в совокупности с существенным увеличением количества вулканизирующего средства по сравнению с обычными количествами использующимися в настоящее время в промышленности, приводит к получению искомой стабильной композиции.

Подходящие вулканизирующие средства включают серу, металлоорганические соединения, фенольные смолы, радикальные инициаторы и оксиды металлов. Типичными оксидами металлов являются оксид цинка, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Предпочтительным вулканизирующим средством является оксид металла и, в частности, оксид цинка, и он содержится в композиции в количестве, равном не менее от 0,5 до 10 ЧПК, в пересчете на выраженное в мас.% общее содержание эффективного, т.е. сшитого каучука в термопластичном эластомере. В вариантах осуществления вулканизирующее средство содержится в композиции в количестве, равном от 1,0 до 10 ЧПК или от 1,5 до 10 ЧПК; в еще одном варианте осуществления вулканизирующее средство содержится в композиции в количестве, равном от 1,5 до 8 ЧПК; и в еще одном варианте осуществления вулканизирующее средство содержится в количестве, равном от 2 до 8 ЧПК.

В одном варианте осуществления вулканизирующая система не содержит ускорителей вулканизации, а в вулканизирующей системе содержится только вулканизирующее средство, описанное выше в настоящем изобретении. В другом варианте осуществления максимальное количество любого ускорителя вулканизации, содержащегося в композиции, равно не более 0,1 ЧПК в пересчете на выраженное в мас.% содержание каучука в термопластичном эластомере. В другом варианте осуществления ускоритель вулканизации содержится в количестве, равном не более 0,05 ЧПК. Если в композициях содержится более одного ускорителя вулканизации, то общее количество ускорителя вулканизации равно не более, чем примерно от 0,1 до 0,2 ЧПК.

Подходящие ускорители вулканизации включают стеариновую кислоту или комплексы стеаратов металлов (например, стеараты Zn, Ca, Mg и Al) по отдельности или в комбинации со стеариновой кислотой или другими органическими кислотами и с серосодержащим соединением или диазо содержащими инициаторами свободнорадикальной полимеризации в качестве ускорителей. Другие ускорители, известные специалистам в области эластомерных компаундов, включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, кислоты Льюиса, ксантаты и т.п.

В одном варианте осуществления ДВС, поскольку эластомер должен находиться в термопластичном домене в виде отдельных частиц, добавление вулканизи