Адгезивы, модифицированные для повышения ударопрочности

Адгезивы, модифицированные для повышения ударопрочности

Реферат

Настоящее изобретение относится к термически отверждаемым эпоксисмоляным адгезивам, в которых содержатся предшественники модификатора ударопрочности, а также к способу их получения. Это означает, что получают две предварительные смеси, их смешивают и при необходимости после нанесения на одну из подлежащих соединению конструктивных деталей позволяют осуществиться предварительному отверждению. Механизм предварительного отверждения основан на реакции полимеризации реакционноспособных цианатных смол; полимерная сетчатая структура, образующаяся на месте, модифицирует ударопрочность будущего адгезива. Окончательное отверждение в адгезив происходит позднее при нагревании благодаря термически индуцированной реакции отверждения эпоксисмоляных преполимеров.

Смоляные системы на эпоксидной основе уже давно успешно используются в качестве адгезивов или материалов для ремонта, предназначенных для потребителей, ремесленников и мастеров, а также в авиационной, автомобильной или электронной промышленности в качестве адгезивов, герметиков или для нанесения покрытий на поверхности, или же применяются в качестве смоляных систем с рядом различных материалов для получения композитных материалов. Отверждаемые рецептуры, которые содержат смеси эпоксид/отвердитель, в особенности подходят для использования в качестве структурных адгезивов. Важным свойством неотвержденной смоляной системы является ее вязкость, которая значима для удобства при манипулировании и использовании в работе. Важными свойствами материала применительно к отвержденным рецептурам являются при этом, среди прочего, сила адгезии (часто определяемая как прочность при растяжении и сдвиге), модуль E (упругости), удлинение при разрыве и сопротивление отслаиванию при ударе. При этом особенно высокие требования предъявляются к адгезивам, которые соединяют существенные компоненты транспортного средства и при этом также не допускается их отказ в ситуациях несчастного случая. В идеале, такие адгезивы обнаруживают адгезионную способность такого рода, а также ударопрочность такого рода, что, например, склеенные металлические конструктивные детали деформируются в результате удара, в то время как адгезивное соединение претерпевает лишь незначительное повреждение и не подвергается хрупкому разрушению.

В уровне технике уже описано добавление различных классов соединений для оптимизации данных свойств.

Так, например, в публикации WO 2007/025007 раскрыто добавление к смеси эпоксидных смол каучуковых частиц, имеющих структуру из ядра и оболочки, а также дополнительного модификатора ударопрочности или агента улучшения жесткости. В качестве модификаторов ударопрочности упомянуты, например, полиуретаны, которые получаются из полиоксоалкиленов с терминальными гидроксилами, как, например, из полипропиленгликоля или политетрагидрофурандиола.

В WO 2009/017690 описаны отверждаемые адгезивные составы на основе эпоксидных смол; в одном варианте осуществления составы содержат по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один полиуретан.

Однако уже известные из уровня техники способы улучшения свойств материала применительно к отвержденным системам еще не могут полностью удовлетворить всем требованиям. В частности, известные из уровня техники агенты улучшения ударопрочности типично увеличивают вязкость готовых для применения продуктов, так что при использовании в работе должен быть осуществлен больший расход (нанесение при повышенных температурах и/или высоких давлениях). Поэтому по-прежнему существовала потребность в разработке технологий, которые предоставляют возможность оптимизации механических свойств, а также отличаются повышенной легкостью при пользовании.

Настоящее изобретение предлагает решение данных проблем. Вместо известных решений, соответственно, дополнительно к модификаторам ударопрочности уровня техники в адгезивных системах по изобретению в ходе реакции предварительного отверждения на месте образуется полимерная сетчатая структура, предпочтительно полиуретановая сетчатая структура. В результате этого улучшается не только прочность по отношению к отслаиванию при ударе получаемого в результате эпоксидного адгезива, но также одновременно возможно составить рецептуры предварительных смесей адгезива так, чтобы они были маловязкими, и в соответствии с этим, чтобы их можно было без труда использовать в работе с помощью общепринятых способов. Дополнительно, системы по изобретению отличаются улучшенной стойкостью к смыванию в процессах предварительной подготовки и нанесения лака на соединяемые детали, в частности кузова автомобиля в автомобилестроении.

Благодаря своим особым свойствам адгезивы по изобретению пригодны для применения, в частности, в качестве адгезивов для конструкционного склеивания, в частности в автомобиле- и авиастроении. Адгезивные системы по изобретению допускают возможность достаточной передачи энергии между соединенными конструктивными деталями при одновременной достаточной гибкости склейки и тем самым обеспечивают стабильность и/или функции получаемых в результате конструктивных деталей.

Первым объектом настоящего изобретения является, следовательно, средство для получения ударопрочного эпоксидного адгезива, включающее по меньшей мере два по отдельности друг от друга сформированных компонента A и B, причем

(a) компонент A содержит по меньшей мере одно соединение с двумя или более изоцианатными группами, а также одну или более дополнительных добавок,

(b) компонент B содержит по меньшей мере одно соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп, а также одну или более дополнительных добавок,

(c) по меньшей мере один из компонентов A или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один эпоксидный преполимер,

(d) по меньшей мере один из компонентов A или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один скрытый отвердитель для эпоксидного преполимера, и

(e) компоненты A и B не содержат термически активируемого вспенивающего средства.

Принципиально возможно, чтобы средство по изобретению имело два или более, например три, компонента. Однако по изобретению предпочтительно составлять рецептуру средства по изобретению в виде двухкомпонентного средства.

Согласно изобретению под “готовым для применения продуктом” понимается каждая форма смеси компонентов A и B данного двухкомпонентного средства.

Все данные по средней молекулярной массе в контексте настоящей заявки понимаются как относящиеся к среднемассовой молекулярной массе (M_w), которую измеряют посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с полистиролом в качестве стандарта.

В качестве первой существенной составной части компонент A средства по изобретению содержит по меньшей мере одно соединение с двумя или более изоцианатными группами.

В качестве “соединения с двумя или более изоцианатными группами” в смысле настоящего изобретения подходящими являются в особенности дифункциональные изоцианаты (диизоцианаты), для которых известно применение в адгезивах, трифункциональные изоцианаты (триизоцианаты) и/или полиизоцианаты. Под “полиизоцианатами” понимаются соединения по изобретению, которые имеют более трех изоцианатных групп. Соединения с двумя или более изоцианатными группами в молекуле являются особенно предпочтительными по изобретению.

Наряду с мономерными ди-, три- и/или полиизоцианатами предпочтительными по изобретению “изоцианатами” считаются также олигомерные и/или полимерные ди-, три- и/или полиизоцианаты (реакционноспособные преполимеры). Согласно изобретению под “олигомером” понимается соединение с менее чем 4 повторяющимися единицами. Соответственно, под “полимером” понимается соединение с 4 или более повторяющимися единицами. Особенно предпочтительным оказалось применение смесей соединений с двумя или более изоцианатными группами, как, например, смесей олигомеров.

Примерами подходящих мономерных ди-, три- или полиизоцианатов являются 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'-, 2,4- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), гидрированный MDI (H12MDI), аллофанат MDI, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, ди- и тетраалкилендифенилметандиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, изомеры толуилендиизоцианата (TDI), 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (IPDI), хлорированные и бромированные диизоцианаты, фосфорсодержащие диизоцианаты, 4,4'-диизоцианатофенилперфторэтан, тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, этилендиизоцианат, бис-изоцианатэтиловый эфир фталевой кислоты, триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1,12-диизоцианатододекан, диизоцианат на основе димера жирной кислоты. Особенно подходящими являются алифатические изоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, ундекан-, додекаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-2,3,3-триметилгексаметилен, 1,3- или 1,4-циклогександиизоцианат, 1,3- или 1,4-тетраметилксилилолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4-дициклогексилметан-, лизин-сложноэфирный диизоцианат или тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI). В данной группе особенно предпочтительными могут являться алифатические диизоцианаты.

Дифункциональные изоцианаты являются предпочтительными. Трифункциональные изоцианаты могут быть использованы тем не менее по меньшей мере в пропорциональной доле. В качестве трифункциональных изоцианатов подходящими являются изоцианаты, которые образуются тримеризацией или олигомеризацией диизоцианатов или реакцией диизоцианатов с полифункциональными соединениями, содержащими гидроксильные или аминогруппы. Подходящими для получения тримеров изоцианатами являются уже названные выше диизоцианаты, причем особенно предпочтительными являются продукты тримеризации HDI, TMXDI или IPDI. Дополнительно предпочтительными по изобретению являются полимерные ди-, три- или полиизоцианаты, как, в частности, полимерный MDI, а также смеси полимерных ди-, три- или полиизоцианатов с мономерными ди-, три- или полиизоцианатами.

Особенно предпочтительными являются соединения по изобретению с двумя или более изоцианатными группами, которые имеют структуру простого полиэфира. Содержащие изоцианатные группы производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и/или политетрагидрофурана являются особенно предпочтительными по изобретению. Эпоксидные адгезивы, которые снабжены образовавшимися на месте полиуретанами на основе данных изоцианатов, отличаются обеспечивающим особое преимущество сочетанием ударопрочности и стабильности формы перед отверждением.

Дополнительно, оказалось, что преимущество обеспечивается, когда соединения с двумя или более изоцианатными группами имеют среднюю молекулярную массу менее 5000 г/моль, в особенности менее 3000 г/моль. Соединения с двумя или более изоцианатными группами со средней молекулярной массой более 150 г/моль, в особенности более 250 г/моль, также являются предпочтительными.

Соединения с двумя или более изоцианатными группами с эквивалентной массой по изоцианату от 80 г/экв до 2000 г/экв, в особенности от 125 г/экв до 1000 г/экв, оказались предпочтительными по настоящему изобретению в плане своей реакционной способности.

Средства настоящего изобретения содержат по меньшей мере одно соединение с двумя или более изоцианатными группами предпочтительно в количестве от 2 до 70 масс.%, в особенности от 5 до 50 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.

Компонент A средств по изобретению содержит соединение(я) с двумя или более изоцианатными группами совместно с одной или более добавками. Согласно изобретению под “добавкой” понимается дополнительная составная часть, которая совместно с содержащим изоцианатные группы соединением составляет рецептуру. При этом природа дополнительной составной части по изобретению не играет никакой роли, то есть добавка может представлять собой, например, дополнительную присадку, как, например, отвердитель или эпоксидный преполимер, чистый наполнитель или соединение, которое улучшает стабильность при хранении изоцианатного соединения.

Дополнительно, согласно изобретению существенно, что компонент B средства по изобретению содержит по меньшей мере одно соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп.

Согласно изобретению соединения “не содержат эпоксигрупп”, когда они содержат в молекуле эпоксигрупп. В рамках работ, лежащих в основе данного изобретения, было выявлено, что функция соединения, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, не может быть взята эпоксидными преполимерами, которые дополнительно располагают соответствующим числом гидроксильных групп. Благодаря дополнительному присутствию соединений, составляющих существенный признак изобретения, возможно согласно изобретению оптимально отрегулировать ударопрочность, а также стабильность формы получаемого в результате адгезивного средства.

При этом согласно изобретению предпочтительными являются соединения, которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп и/или тиольных групп. Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются реакционноспособные группы -OH. Соответственно, может быть предпочтительно, когда компонент B содержит по меньшей мере один диол и/или полиол, предпочтительно по меньшей мере один полиол. Согласно изобретению особенно предпочтительно, когда компонент B содержит по меньшей мере одно соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы и одновременно не содержит эпоксигрупп, а также одну или более дополнительных добавок.

В качестве ди- или полиолов могут быть выбраны известные из полиуретановой технологии полиолы со средней молекулярной массой вплоть до 50000 г/моль. Они могут быть выбраны на основе простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиолефинов или полиамидов, причем данные полимеры должны дополнительно иметь OH-группы. Например, подходящими являются ди- или трифункциональные простые полиэтиленполиэфирполиолы.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой, например, линейные или разветвленные полиэфиры, которые имеют множество простых эфирных связей и содержат по меньшей мере две спиртовые группы, предпочтительно на концах цепей. Они не содержат по существу никаких других функциональных групп, кроме OH-групп. Такие простые полиэфирполиолы образуются в качестве продуктов превращения низкомолекулярных полифункциональных спиртов с участием алкиленоксидов. Алкиленоксиды имеют предпочтительно от 2 до 4 C-атомов. Подходящими являются, например, продукты превращения этиленоксида, бутиленоксида или их смесей с алифатическими диолами, как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, изомерные бутандиолы, как 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и 2,3-бутандиол, пентадиолы и гександиолы, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, полиглицерин, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, или ароматическими диолами, как 4,4'-дигидроксидифенилпропан, бисфенол Α, бисфенол F, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, или смесями из двух или более из них. Более того, в рамках изобретения подходящие диолы образуются посредством полимеризации тетрагидрофурана (поли-ТГФ). Кроме того, подходящими являются также продукты превращения полифункциональных спиртов, как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахаристые спирты, с алкиленоксидами. Они имеют то же самое число концевых OH-групп, что и исходный спирт.

Вместо или вместе с простыми полиэфирполиолами также могут быть использованы сложные полиэфирполиолы. Они образуются посредством реакции поликонденсации многоатомного спирта, содержащего, например, от 2 до 15 C-атомов и предпочтительно 2 или 3 OH-группы, с одной или более поликарбоновыми кислотами, предпочтительно таковыми, содержащими от 2 до 14 C-атомов (включая C-атомы карбоксильных групп) и от 2 до 6 карбоксильных групп. При этом предпочтительными являются дикарбоновые кислоты, которые ведут вместе с диолами к линейным сложным полиэфирдиолам, или с триолами - к разветвленным сложным полиэфиртриолам. В обращенном варианте разветвленные сложные полиэфиртриолы могут быть также получены взаимодействием диола с трикарбоновой кислотой. В качестве спиртового компонента сложного полиэфирполиола могут быть, например, использованы: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, изомерные бутандиолы, пентадиолы, гександиолы, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, циклогександиол-1,4, 1,4-циклогександиметанол, или ароматические диолы, как 4,4'-дигидроксидифенилпропан, бисфенол Α, бисфенол F, пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Подходящими карбоновыми кислотами являются, например: фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, додецилмалеиновая кислота, октадеценилмалеиновая кислота, фумаровая кислота, аконитовая кислота, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, себациновая кислота, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, 1,4-циклогексадиен-1,2-дикарбоновая кислота и другие. Вместо карбоновых кислот могут быть использованы также их ангидриды.

Вследствие сшивающих характеристик, особенно походящих для применения по изобретению, предпочтительно использовать диизоцианаты в сочетании с трифункциональными полиолами и/или алифатическими диолами. Простые полиэтиленполиэфирполиолы и/или бутандиолы, в особенности 1,4-бутандиол, могут являться в особенности предпочтительными представителями группы ди- или полиолов.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оказалось предпочтительным, когда соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп, имеет структуру простого полиэфира. Таковыми являются, например, соответствующие производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и/или политетрагидрофурана. Содержащие гидроксильные концевые группы производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и/или политетрагидрофурана являются в особенности предпочтительными по изобретению. Дополнительно, в особенности предпочтительной по изобретению оказалась группа алкилдиолов, как, например, бутандиола и гександиола. Данные предпочтительные поли- и диолы оказывают обеспечивающее особое преимущество влияние на ударопрочность получаемых в результате адгезивов.

Дополнительно, оказалось предпочтительным, когда соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп, имеет среднюю молекулярную массу менее 4000 г/моль, предпочтительно менее 2000 г/моль. Соединения, которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержат эпоксигрупп, и имеют среднюю молекулярную массу по меньшей мере 60 г/моль, в особенности по меньшей мере 90 г/моль, являются особенно предпочтительными по изобретению.

Согласно изобретению, отношение эквивалентной массы по изоцианату к эквивалентной массе по гидроксилу лежит предпочтительно в диапазоне от 1:5 до 1:1.

Средства настоящего изобретения содержат соединения, которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержат эпоксигрупп, предпочтительно в количестве от 0,5 до 60 масс.%, в особенности от 1,5 до 35 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.

Дополнительно, может быть предпочтительно, чтобы средства по изобретению содержали один или более диолов и/или полиолов в количестве от 0,5 до 60 масс.%, в особенности от 1,5 до 35 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.

Компонент B средств по изобретению содержит соединение(я), которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержат эпоксигрупп, совместно с одной или более добавками. Согласно изобретению под “добавкой” понимается дополнительная составная часть, которая совместно с соединением, содержащим OH-, SH- или NH-группы, составляет рецептуру. При этом природа дополнительной составной части по изобретению не играет никакой роли, то есть добавка может представлять собой, например, дополнительную присадку, как, например, отвердитель или эпоксидный преполимер, чистый наполнитель или соединение, которое улучшает стабильность при хранении компонента B.

В качестве третьей существенной составной части по меньшей мере один из компонента A и/или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один эпоксидный преполимер.

Эпоксидные преполимеры, в дальнейшем также обозначаемые как “эпоксидные смолы”, могут представлять собой, в общем, насыщенные, ненасыщенные, циклические или ациклические, алифатические, алициклические, ароматические или гетероциклические полиэпоксидные соединения.

Подходящие эпоксидные смолы выбирают, например, из эпоксидных смол типа бисфенола A, эпоксидных смол типа бисфенола S, эпоксидных смол типа бисфенола F, эпоксидных смол фенол-новолачного типа, эпоксидных смол крезол-новолачного типа, эпоксидированных продуктов многочисленных фенольных смол, модифицированных дициклопентадиеном, получаемых взаимодействием циклопентадиена с многочисленными фенолами, эпоксидированных продуктов 2,2',6,6'-тетраметилбифенола, ароматических эпоксидных смол, как эпоксидные смолы с нафталиновым основным каркасом, алифатических эпоксидных смол, как неопентилгликольдиглицидиловый простой эфир и 1,6-гександиолдиглицидиловый простой эфир, алициклических эпоксидных смол, как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпосксициклогексанкарбоксилат и бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат, и эпоксидных смол с одним гетероциклом, как триглицидилизоцианурат. В частности, эпоксидные смолы включают в себя, например, продукт реакции бисфенола A и эпихлоргидрина, продукт реакции фенола и формальдегида (новолачные смолы) и эпихлоргидрина, глицидилового сложного эфира, а также продукт реакции эпихлоргидрина и п-аминофенола.

Дополнительными полифенолами, которые посредством взаимодействия с эпихлоргидрином (или эпибромгидрином) дают подходящие эпоксисмоляные преполимеры, являются: резорцин, 1,2-дигидроксибензол, гидрохинон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, 4,4'-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-этан и 1,5-гидроксинафталин.

Дополнительными подходящими эпоксидными преполимерами являются полиглицидиловые простые эфиры полиспиртов или диаминов. Такие полиглицидиловые простые эфиры происходят из полиспиртов, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или триметилолпропан.

Дополнительные предпочтительные эпоксидные смолы, которые являются коммерчески доступными, включают в себя в особенности октадециленоксид, эпихлоргидрин, стиролоксид, винилциклогексеноксид, глицидол, глицидилметакрилат, диглицидиловый простой эфир бисфенола A (например, те, которые доступны под торговыми наименованиями “Epon 828”, “Epon 825”, “Epon 1004” и “Epon 1010” от Hexion Specialty Chemicals Inc., “DER-331”, “DER-332”, “DER-334”, “DER-671”, “DER-732” и “DER-736” от Dow Chemical Co.), винилциклогексендиоксид, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексенкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метил-циклогексенкарбоксилат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, бис(2,3-эпокси-циклопентил)эфир, алифатический, модифицированный полипропиленгликолем эпоксид, дипентендиоксид, эпоксидированный полибутадиен (например, крезольные продукты от Sartomer), силиконовую смолу, содержащую эпоксидную функциональность, огнестойкие эпоксидные смолы (например, “DER-580”, бромированная эпоксидная смола бисфенольного типа, которая доступна от Dow Chemical Co.), 1,4-бутандиол-диглицидиловый простой эфир фенолформальдегидного новолака (например, “DEN-431” и “DEN-438” от Dow Chemical Co.), а также резорцин-диглицидиловый простой эфир (например, “Kopoxite” от Koppers Company Inc.), бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат, 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-мета-диоксан, винилциклогексенмонооксид, 1,2-эпоксигексадекан, алкилглицидиловый простой эфир, как, например, C8-C10-алкил-глицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 7” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-алкил-глицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 8” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), бутилглицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 61” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), крезилглицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 62” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), п-трет-бутилфенилглицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 65” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), полифункциональный простой глицидиловый эфир, как, например, диглицидиловый простой эфир 1,4-бутандиола (например, “HELOXY Modifier 67” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), диглицидиловый простой эфир неопентилгликоля (например, “HELOXY Modifier 68” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), диглицидиловый простой эфир циклогександиметанола (например, “HELOXY Modifier 107” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), триглицидиловый простой эфир триметилолэтана (например, “HELOXY Modifier 44” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), триглицидиловый простой эфир триметилолпропана (например, “HELOXY Modifier 48” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), полиглицидиловый простой эфир алифатического полиола (например, “HELOXY Modifier 84” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), полигликольдиэпоксид (например, “HELOXY Modifier 32” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), эпоксид бисфенола F (например, “EPN-1138” или “GY-281” от Huntsman Int. LLC), 9,9-бис-4-(2,3-эпоксипропокси)-фенилфлуоренон (например, “Epon 1079” от Hexion Specialty Chemicals Inc.).

Дополнительные предпочтительные коммерчески доступные соединения выбирают, например, из Araldite^TM 6010, Araldit^TM, GY-281^TM, Araldit^TM ECN-1273, Araldit^TM ECN-1280, Araldit^TM MY-720, RD-2 от Huntsman Int. LLC; DEN^TM 432, DEN^TM 438, DEN^TM 485 от Dow Chemical Co., Epon^TM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1002, 1031 и так далее от Hexion Specialty Chemicals Inc. и HPT^TM 1071, HPT^TM 1079 также от Hexion Specialty Chemicals Inc., как, кроме того, новолачные смолы, например, Epi-Rez^TM 5132 от Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 от Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 от Dow Chemical Co., RE 305S от Nippon Kayaku, Epiclon^TM N673 от DaiNipon Ink. Chemistry или Epicote^TM 152 от Hexion Specialty Chemicals Inc.

Мультифункциональные эпоксидные преполимеры, как, например, новолачные смолы и производные тетрафенилолэтана, оказались особенно предпочтительными по изобретению смолами для повышения температуры стеклования и связанного с ним улучшения механических свойств.

Дополнительно, согласно изобретению может быть предпочтительным использовать эпоксидные преполимеры, которые по существу не содержат гидроксильных групп. Эпоксидные преполимеры по существу не содержат гидроксильных групп, когда они имеют эквивалентную массу по гидроксилу по меньшей мере 4000 г/экв, как, например, продукт, сбываемый под торговым наименованием DER332.

Дополнительно, могут быть использованы по меньшей мере в пропорциональной доле следующие полиэпоксиды: полиглицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, например, продукты взаимодействия глицидола или эпихлоргидрина с алифатическими или ароматическими поликарбоновыми кислотами, как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота или димерная жирная кислота.

Эпоксидный эквивалент подходящих полиэпоксидов может варьироваться между 150 и 50000, предпочтительно между 170 и 5000. Например, подходящей является такая эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина/бисфенол A, которая имеет эквивалентную массу по эпоксиду от 475 до 550 г/экв, соответственно имеет содержание эпоксидных групп в диапазоне от 1820 до 2110 ммоль/г. Определенная по RPM 108-C точка размягчения лежит в диапазоне от 75 до 85°C.

При этом средства по изобретению могут содержать по меньшей мере один эпоксидный преполимер, который при окружающей температуре (22°C) является жидким. Это уменьшает вязкость предварительной смеси и поэтому облегчает внесение обеих предварительных смесей в форму.

Поэтому предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из компонентов A или B, предпочтительно как компонент A, так и компонент B, содержал эпоксидный преполимер, жидкий при 22°C.

Также может быть предпочтительным, чтобы только один из компонентов A или B, предпочтительно компонент B, содержал эпоксидный преполимер, жидкий при 22°C.

В качестве жидких при окружающей температуре эпоксидных преполимеров предпочтительно используют продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A или бисфенолом F. Жидкие при окружающей температуре эпоксидные смолы имеют, как правило, эквивалентную массу по эпоксиду от около 150 г/экв до около 480 г/экв. Особенно предпочтительным является диапазон эквивалентной массы по эпоксиду от 182 г/экв до 350 г/экв.

Однако предпочтительным может быть то, чтобы по меньшей мере один из компонентов A или B, предпочтительно по меньшей мере компонент B, дополнительно к жидкому при 22°C эпоксидному преполимеру содержал эпоксидный преполимер, являющийся при 22°C твердым или полутвердым. Это содействует тому, что формованная масса после предварительного отверждения имеет требуемую твердость, и снижает клейкость формованной массы по сравнению с формованными массами, которые содержат только жидкие эпоксисмоляные преполимеры.

Твердые при окружающей температуре (22°C) эпоксидные смолы также могут быть получены из полифенолов и эпихлоргидрина. Особенно предпочтительными здесь являются таковые на основе бисфенола A или бисфенола F с точкой плавления между 45°C и 90°C, предпочтительно между 50°C и 80°C. От жидких эпоксидных смол отличаются последние по существу своей более высокой молекулярной массой, благодаря чему они становятся твердыми при окружающей температуре. Согласно изобретению твердые эпоксидные смолы имеют эквивалентную массу по эпоксиду ≥400 г/экв. Особенно предпочтительной является эквивалентная масса по эпоксиду от 450 г/экв до около 900 г/экв. Полутвердые эпоксидные смолы находятся по своим свойствам при 22°C между твердыми и жидкими эпоксидными смолами. В противоположность жидким эпоксидным смолам они под влиянием силы тяжести не принимают в течение 10 минут форму сосуда и не образуют по существу гладкую поверхность, но сохраняют стабильную форму под влиянием силы тяжести в течение по меньшей мере 10 минут. Однако их форма может быть изменена посредством вручную приложенного давления без их разрушения или без того, что после ослабления давления они снова, по меньшей мере приблизительно, принимают прежнюю форму. Полутвердые эпоксидные смолы также являются легко деформируемыми, но не эластичными.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления предпочтительным оказалось то, когда только компонент B содержит эпоксидную смолу, то есть то, что компонент A составлен не содержащим эпоксидные смолы. Составы по изобретению “не содержат эпоксидных смол”, когда они содержат менее 3 масс.%, предпочтительно менее 1 масс.%, в особенности предпочтительно менее 0,1 масс.% эпоксидной смолы. Такие композиции в особенности отличаются повышенной стабильностью при хранении.

В некоторых случаях средства по изобретению могут содержать также реактивные разбавители в качестве дополнительных эпоксидных преполимеров для регулировки текучести. Реактивные разбавители в смысле данного изобретения представляют собой содержащие эпоксигруппы, маловязкие вещества (глицидиловые простые эфиры или глицидиловые сложные эфиры) с алифатической или ароматической структурой. Типичными примерами реактивных разбавителей являются моно-, ди- или триглицидиловые простые эфиры C₆- по C₁₄-моноспиртов или алкилфенолов, а также моноглицидиловые простые эфиры масла скорлупы орехов кешью, диглицидиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, неопентиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, циклогександиметанола, триглицидиловые простые эфиры триметилолпропана, а также глицидиловые сложные эфиры C₆- по C₂₄-карбоновых кислот или их смесей.

Средства настоящего изобретения содержат эпоксидные преполимеры предпочтительно в количестве от 20 до 90 масс.%, в особенности от 40 до 80 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.

Согласно изобретению предпочтительным может быть то, когда реактивные разбавители составляют вплоть до 10 масс.%, в особенности от 0 до 5 масс.%, использованных эпоксидных смол.

Согласно изобретению предпочтительным может быть то, что эпоксидные преполимеры полностью введены в компонент B. Альтернативно, однако, также предпочтительным может быть то, когда как компонент A, так и компонент B содержит эпоксидные преполимеры. При этом оказалось, что преимущество обеспечивается, когда от 10 до 90% совокупной эпоксидной массы введены в компонент A, а оставшиеся от 90 до 10% совокупной эпоксидной массы введены в компонент B.

Более того, оказалось, что преимущество обеспечивается, когда полученный в результате готовый для применения продукт имеет более высокую долю по массе эпоксидных преполимеров, чем компонентов, участвующих в механизме предварительного отверждения.

В качестве четвертой существенной составной части по меньшей мере один из компонентов A и/или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один скрытый отвердитель для эпоксидных преполимеров.

Под скрытым (или также термически активируемым) отвердителем согласно изобретению понимаются соединения, которые могут храниться при 22°C совместно с эпоксидными преполимерами, не вызывая реакцию отверждения в существенном размере. Лишь выше 80°C, предпочтительно выше 100°C, изменяется молекулярная структура скрытых отвердителей, так что выше данной температуры такие соединения действуют как отвердители и запускают и/или ускоряют реакцию полимеризации эпоксидных преполимеров.

Скрытые отвердители могут быть выбраны, например, из следующих соединений: гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, производные гуанамина, циклические третичные амины, ароматические амины и/или их смеси. При этом отвердители включают в реакцию отверждения в стехиометрическом количестве, но также они могут действовать каталитически. Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и в особенности цианогуанидин (дициандиамид). В качестве представителей подходящих производных гуанамина можно назвать алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. Дополнительно, в качестве скрытых отвердителей могут быть использованы 3,3-диаминодифенилсульфон и 4,4-диаминодифенилсульфон, а также их производные или и