Однокомпонентный самоклеющийся стоматологический состав, способ его изготовления и применения

Однокомпонентный самоклеющийся стоматологический состав, способ его изготовления и применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к однокомпонентной самоклеящемуся стоматологическому составу, содержащему систему фотоинициаторов, окислитель и соединение меди. Состав может быть использован для различных стоматологических применений.

Уровень техники

Стоматологические композиты хорошо известны в стоматологии и широко используются в качестве реставрационных материалов (пломбировочных композитов) или в качестве цементов (смолистых цементов) в области протезирования. Обычно композиты являются гидрофобными по своей природе и содержат в качестве основных частей состава неорганические наполнители, смолистые матрицы на основе (мет)акрилата и инициаторы для радикальной полимеризации.

Чтобы получить адгезию к эмали и дентину, композиты обычно требуют предварительной обработки поверхности зуба с помощью связующего агента или связующей системы. Это может привести к довольно сложной и трудоемкой процедуре. Поэтому были предприняты попытки разработать самоклеящклеящиеся композиты, которые позволяют избежать использования дополнительного связующего агента/системы, в результате чего получают материалы, которые легче и быстрее использовать стоматологу.

В области протезирования самоклеящиеся смолистые цементы представляют собой хорошо известные в настоящее время материалы. Коммерчески доступный продукт, например, представляет собой RelyX™ Unicem (3М ESPE). Эти материалы составлены как двухкомпонентные системы.

Двухкомпонентные системы не всегда легко применять и использовать. Таким образом, в общем желательно иметь однокомпонентную систему.

В области реставрационных материалов также недавно появился на рынке самоклеящийся, отверждаемый светом, однокомпонентный композитный материал (Vertise™ Flow, Kerr Company).

ЕР 2153811 A2 (Kerr) относится к цельному, отверждаемому светом, самоклеящемуся стоматологическому реставрационному составу, состоящему из трех различных полимеризуемых мономеров, фотоинициатора и одного или более наполнителей.

US 2004/0110864 (Hecht et al.) описывает самоклеящиеся составы. Если состав отверждается фотополимеризацией, можно сформулировать однокомпонентные системы. Если состав содержит окислительно-восстановительную систему инициаторов, содержащую, например, органический пероксид и активатор, то по причинам сохранения стабильности пероксид и активатор присутствуют в пространственно разделенных частях.

В конкретном примере описан состав с системой инициаторов, которая может содержать толуол сульфинат натрия, пероксодисульфат натрия, производное барбитуровой кислоты и ацетат меди.

JP 2011-121869 относится к химическому составу катализатора полимеризации для стоматологических отверждаемых материалов, содержащих арилборатное соединение, кислотное соединение, неорганический пероксид и соединение двухвалентной меди. Систему составляют как двухкомпонентную систему.

Раскрытие изобретения

Было бы желательно иметь однокомпонентный, предпочтительно отверждаемый светом, проявляющий хорошую адгезию не только к эмали, но и к дентинным поверхностям в сочетании с хорошими механическими и эстетическими свойствами.

В одном воплощении настоящее изобретение относится к однокомпонентнй самоклеящемуся составу для стоматологического применения, содержащему

a) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) с кислотной функциональной группой,

b) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) без кислотной функциональной группы,

c) окислитель, содержащий персульфат(ы),

d) компонент(ы) переходного металла,

e) систему фотоинициаторов,

f) необязательно некислотно-реакционноспособный наполнитель(и), и

g) необязательно добавки.

Еще одно воплощение настоящего изобретения относится к способу изготовления состава, как описано в любом из предшествующих пунктов, включающему стадии смешивания и/или замешивания.

Другие осуществления, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из приведенных ниже подробного описания, чертежей и формулы изобретения.

Если не указано иное, для данного описания следующие термины имеют данное значение:

Состав может быть классифицирован как «стабильный при хранении», если он остается стабильным в течение значительного длительного периода времени (по меньшей мере, от приблизительно 4 недель до более, чем приблизительно 12 месяцев в условиях окружающей среды). Стабильный при хранении состав обычно не демонстрирует разложения компонентов, содержащихся в нем, или преждевременную полимеризацию со временем. Дополнительно, признаки, предназначенные для того, чтобы быть достигнутыми при помощи состава, не должны уменьшаться более, чем хотелось бы.

«Однокомпонентный» означает, что все указанные компоненты присутствуют в составе во время хранения и применения. То есть, состав, который должен быть нанесен или применен, не получают путем смешивания различных частей состава перед применением. В отличие от однокомпонентных составов, эти составы часто называют двухкомпонентными составами (например, составленными как составы порошок/жидкость, жидкость/жидкость или паста/паста).

«Стоматологический состав» или «состав для стоматологического применения» или «состав для применения в области стоматологии» является любым составом, который может быть применен в области стоматологии. В этом отношении состав должен не наносить ущерба здоровью пациентов и, таким образом, быть свободным от опасных и токсичных компонентов, имеющих возможность мигрировать из состава. Примеры стоматологических составов включают материалы постоянных и временных коронок и мостов, искусственные коронки, пломбировочные материалы для передних или задних зубов, адгезивы, заготовки, лабораторные материалы и ортодонтические устройства. Стоматологические составы, как правило, представляют собой отверждаемые составы, которые могут быть отверждены в условиях окружающей среды, в том числе в температурном диапазоне от приблизительно 15 до 50°C или от приблизительно 20 до 40°C в периоды времени приблизительно 30 минут или 20 минут или 10 минут. Более высокие температуры не рекомендованы, поскольку они могут вызвать боль у пациента и могут быть пагубными для здоровья пациента. Стоматологические составы обычно обеспечены для практикующего врача в сравнительно небольших объемах, то есть объемах в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл. Таким образом, объем хранения полезных компонентных устройств находится в пределах этих диапазонов.

«Мономер» является любым химическим веществом, которое можно охарактеризовать химической формулой, имеющей полимеризуемые группы (в том числе (мет)акрилатные группы), которые могут быть полимеризованы в олигомеры или полимеры, тем самым увеличивая молекулярную массу. Молекулярная масса мономеров, как правило, может быть просто рассчитана на основе данной химической формулы.

«Отверждаемый компонент или материал» или «полимеризуемый компонент» является любым компонентом, который можно отвердить или затвердить, например, при нагревании, чтобы вызвать полимеризацию, химическое поперечное сшивание, радиационно-индуцированную полимеризацию или поперечное сшивание с помощью окислительно-восстановительного инициатора. Отверждаемый компонент может содержать только одну, две, три или более полимеризуемых групп. Типичные примеры полимеризуемых групп включают ненасыщенные углеродные группы, такие как винильная группа, которая присутствует например в (метил)акрилатной группе.

«Этиленненасыщенное кислотное соединение» означает включающее мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие этиленовую ненасыщенность, и кислотную функциональную группу и/или функциональную группу предшественника кислоты. Функциональные группы предшественника кислоты включают, например ангидриды, галогенангидриды и пирофосфаты. Кислотная группа предпочтительно содержит один или более остатков карбоновых кислот, таких как -COOH или -CO-O-CO-, остатков фосфорной кислоты, таких как -0-Р(O)(OH)OH, остатков фосфоновой кислоты, таких как С-P(O)(OH)OH, остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO3H или остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H.

«Наполнитель» содержит все наполнители, присутствующие в отверждаемом составе. Только один тип наполнителя или смесь различных наполнителей могут быть использованы.

«Наполнитель с необработанной поверхностью» является наполнителем, имеющим поверхность, которая не подвергается воздействию реакционноспособных веществ, приводящих к модификации поверхности наполнителя, чтобы сделать наполнитель более совместимым или реакционноспособным с другими компонентами состава.

Как используют в данной заявке «адгезив» или «стоматологический адгезив» относится к составу, который используют в качестве предварительной обработки зубной структуры (например, зуба), чтобы склеить «стоматологический материал» (например, «реставрационное» ортодонтическое устройство (например, брекет), или «ортодонтический адгезив») и стоматологическую поверхность. «Ортодонтический адгезив» относится к составу, используемому для приклеивания ортодонтического устройства к стоматологической (например, зубной) поверхности. Как правило, стоматологическую поверхность предварительно обрабатывают, например, травлением, грунтовкой и/или нанесением адгезива для повышения адгезии «ортодонтического адгезива» к стоматологической поверхности.

Как используют в данной заявке, «стоматологическая поверхность» или «поверхность зуба» относится к поверхности зубных структур (например, эмаль, дентин и цемент) и кости.

Как используют в данной заявке, «самопротравливающийся» состав относится к составу, который связывается со стоматологической поверхностью без предварительной обработки стоматологической поверхности протравливателем. Предпочтительно, самопротравливающийся состав также может функционировать в качестве самостоятельной грунтовки, в которой не используется отдельный протравливатель или грунтовка.

Как используют в данной заявке, «самоклеящийся» состав относится к составу, который способен связывать стоматологическую поверхность без предварительной обработки стоматологической поверхности грунтовкой или связующим агентом. Предпочтительно, самоклеящийся состав также представляет собой самопротравливающий состав, в котором не используется отдельный протравливатель.

Как используют в данной заявке, «необработанная» стоматологическая поверхность относится к поверхности зуба или кости, которая не была обработана протравливателем, грунтовкой или связующим агентом перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящегося состава.

Как используют в данной заявке, «непротравленная» стоматологическая поверхность относится к поверхности зуба или кости, которая не была обработана протравливателем перед нанесением самопротравливающегося адгезива или самоклеящегося состава в соответствии с настоящим изобретением.

Как используют в данной заявке, «протравливатель» относится к кислотному составу, который способен полностью или частично солюбилизировать (т.е., протравливать) стоматологическую поверхность. Эффект травления может быть виден невооруженным глазом и/или инструментально детектируемым (например, с помощью световой микроскопии). Типично, протравливатель наносят на поверхность стоматологической структуры в течение периода приблизительно от 10 до 30 секунд.

Как используют в данной заявке, «(мет)акрил» является сокращенным термином, относящимся к «акрилу» и/или «метакрилу». Например, «(мет)акрилокси» группа является сокращенным термином, относящимся к акрилоксигруппе (т.е. СН₂=CH-C(O)-O-) и/или метакрилоксигруппе (т.е. CH₂=С(CH₃)-C(O)-O-).

«Наноразмерный наполнитель» является наполнителем, отдельные частицы которого имеют размер в области нанометров, например, средний диаметр частицы составляет менее, чем приблизительно 200 нм. Полезные примеры приведены в US 6,899,948 и US 6,572,693, содержание которых в особенности в отношении наноразмерных частиц кремнезема включено в данную заявку путем ссылки.

«Инициатор или система инициаторов» представляет собой вещество, способное начать процесс отверждения отверждаемого соединения.

«Реакция отверждения, затвердевания или схватывания» используют взаимозаменяемо и термин относится к реакции, при которой физические свойства, такие как вязкость и твердость состава, измененяются в течение времени ввиду химической реакции между отдельными компонентами.

«Производное» представляет собой химическое соединение, демонстрирующее химическую структуру, тесно связанную с соответствующим реперным соединением и содержащую все характерные структурные элементы соответствующего реперного соединения, но имеющее небольшие модификации, например, содержащее дополнительно сравнительно небольшие дополнительные химические группы, такие как, например, CH₃, Br, Cl или F или не содержащее сравнительно небольшие химические группы, как, например, CH₃, по сравнению с соответствующим реперным соединением. Следующие примеры могут проиллюстрировать это следующим образом: тетраметил-бис-фенол А, имеющий четыре дополнительные метальные группы по отношению к реперному соединению бис-фенолу А, и бис-фенол F, не имеющий две дополнительные метальные группы по отношению к реперному соединению бис-фенолу А, являются производными бисфенола А в значении этого определения.

Термин «видимый свет» используют для обозначения света с длиной волны от приблизительно 400 до приблизительно 800 нанометров (нм).

«Условия окружающей среды» означает условия, которым в соответствии с настоящим изобретением подвергают состав, как правило, во время хранения и обработки. Условия окружающей среды могут, например, представлять собой давление от приблизительно 900 до приблизительно 1100 мбар, температуру от приблизительно - 10 до приблизительно 60°C и относительную влажность от приблизительно 10 до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды регулируют до приблизительно 23°C и приблизительно 1013 мбар. В стоматологических и ортодонтических областях условия окружающей среды разумно понимать как давление от приблизительно 950 до приблизительно 1050 мбар, температуру от приблизительно 15 до приблизительно 40°C и относительную влажность от приблизительно 20 до приблизительно 80%.

Как используют в данной заявке, термины, обозначающие единственное число и «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые. Термины «содержит» или «включает» и их вариации не имеют ограничивающего значения там, где эти термины появляются в описании и формуле изобретения. Также в данной заявке, указания численных диапазонов по конечным точкам включают все числа, входящие в пределы этого диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерения физических свойств, таких как описано ниже, и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицируемые во всех случаях термином «приблизительно».

Осуществление изобретения

Состав в соответствии с настоящим изобретением подходит для решения, по меньшей мере, одной из упомянутых выше задач, например, обеспечивая однокомпонентный, самоклеящийся стоматологический состав с хорошими адгезионными свойствами, особенно в отношении дентинных поверхностей.

Неожиданно было обнаружено, что составление системы фотоинициаторов вместе с окислителем, выбранным из или содержащим персульфат(ы) и компонент(ы) переходного металла, приводит к получению достаточно стабильного состава, то есть состава, который не отверждается в течение разумного периода хранения, если не подвергается воздействию излучения.

В дополнение к достаточной стабильности при хранении, состав является самоклеящимся. То есть, состав приклеивается к стоматологическим поверхностям без предварительной обработки с использованием, например, протравливателя и/или связующей системы.

Обеспечение состава как однокомпонентного стоматологического состава облегчает применение практикующим врачом во время использования. Состав может быть нанесен как есть, используя традиционное оборудование, которое уже присутствует в стоматологическом кабинете.

Состав демонстрирует хорошие характеристики адгезии как к эмали, так и к дентину, без использования связующего агента или связующей системы.

Кроме признака самоприклеивания, состав обычно имеет общие хорошие механические и эстетические свойства.

Состав в соответствии с настоящим изобретением может обычно характеризоваться, по меньшей мере, одним из следующих признаков после отверждения:

- Прочность на изгиб, которую определяют в соответствии с ISO 4049:2000, составляет, по меньшей мере, приблизительно 50 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 70 или, по меньшей мере, приблизительно 90 МПа,

- Модуль упругости, который определяют в соответствии с ISO 4049:2000, составляет, по меньшей мере, приблизительно 3500 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 4500 или, по меньшей мере, приблизительно 5500 МПа,

- Адгезия к дентину, которую определяют в соответствии с адгезией проволочной петли (см. экспериментальную часть), составляет: по меньшей мере, приблизительно 5 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 7 или, по меньшей мере, приблизительно 9 МПа,

- Адгезия к эмали, которую определяют в соответствии с адгезией проволочной петли (см. экспериментальную часть), составляет: по меньшей мере, приблизительно 7 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 9 или, по меньшей мере, приблизительно 11 МПа,

В зависимости от предполагаемого применения, вязкость состава, как правило, регулируется.

Если состав используют в качестве герметика стоматологических фиссур или стоматологического текучего материала, приемлемые вязкости включают, например, от приблизительно 1 до приблизительно 150 Па*с или от приблизительно 10 до приблизительно 120 Па*с (23°C; скорость сдвига: 100 л/с).

При желании, вязкость можно определить следующим образом. Вязкость может быть измерена с помощью Physica MCR 301 Rheometer (Anton Paar, Graz, Austria) с геометрией конус/пластина СР25-1 при контролируемой скорости сдвига при 23°C. Диаметр составляет 25 мм, угол конуса 1°, а расстояние между кончиком конуса и пластиной составляет 49 мкм. Скорость сдвига линейно снижается логарифмически от 1000 с^-1 до 1 с^-1, в общей сложности регистрируют 23 базовых точки. Время интегрирования для каждой базовой точки составляло 10 с.

Настоящее изобретение обеспечивает состав, который может быть отвержден в приемлемый период времени, например, менее, чем приблизительно 300 секунд (с) или менее, чем приблизительно 180 с или менее, чем приблизительно 120 с, и на достаточную глубину с использованием оборудования источника видимого света, уже имеющегося в стоматологическом кабинете или электронного производственного оборудования.

Состав в соответствии с настоящим изобретением, если растворен или диспергирован в воде (например, 1 г в 10 мл), как правило, имеет значение pH в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 5 или от приблизительно 1 до приблизительно 4. То есть, состав в целом является кислотным.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более радикально полимеризуемых ингредиентов с кислотной группой в качестве ингредиента (А) или части ингредиента (А).

Если желательно, может быть использована смесь различных радикально полимеризуемых ингредиентов с кислотной группой.

Радикально полимеризуемые ингредиенты с кислотной группой обычно можно охарактеризовать, по меньшей мере, одним из следующих признаков:

- Молекулярная масса (Mw): от приблизительно 70 до приблизительно 700 г/моль или от приблизительно 100 до приблизительно 600 или от приблизительно 200 до приблизительно 500 г/моль,

- Вязкость: от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 Па*с, или от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 Па*с или от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 Па*с при измерении при 23°C, и/или

- Коэффициент преломления: от приблизительно 1,42 до приблизительно 1,55 (нД).

Использование ингредиента (А) с, по меньшей мере, одним из следующих признаков может быть предпочтительным, в особенности, если отверждаемый состав должен демонстрировать достаточную адгезию:

- полимеризуемый фрагмент содержит (мет)акрилатную группу,

- кислотная группа содержит фосфор, углерод или серосодержащую группу,

- молекулярная масса находится в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 700 или от приблизительно 100 до приблизительно 600 или от приблизительно 200 до приблизительно 500 г/моль.

Этиленненасыщенное кислотное соединение может быть типично представлено формулой (I)

где А является этиленненасыщенной группой, такой как (мет)акриловый фрагмент,

В является спейсерной группой, такой как (i) неразветвленный или разветвленный С1-С12 алкил, необязательно замещенный другими функциональными группами (например, галогенидами, OH или их смесями), (ii) С6-С12-арил, необязательно замещенный другими функциональными группами (например, галогенидами, OH или их смесями), (iii) органическая группа, содержащая от 4 до 20 атомов углерода, которые соединены друг с другом одной или более эфирной, тиоэфирной, сложноэфирной, тиосложноэфирной, тиокарбонильой, амидной, уретановой, карбонильной и/или сульфонильной связями, и

С представлет собой кислотную группу, где m, n=1, 2, 3, 4, 5 или 6,

при этом кислотная группа содержит один или более остатков карбоновой кислоты, таких как -COOH или -CO-O-СО-, остатков фосфорной кислоты, таких как -О-P(O)(ОН)OH, остатков фосфоновой кислоты, таких как С-P(O)(OH)(OH), остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO3H или остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H.

Конкретные примеры этиленненасыщенных кислотных соединений в качестве ингредиента (А), включают, но не ограничиваясь приведенным, глицеринфосфатмоно(мет)акрилат, глицеринфосфатди(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА) фосфат, бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, (мет)акрилоксипропилфосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат, бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, лимонной кислоты ди- или три-метакрилат, поли(мет)акрилированную олигомалеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную полималеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акрилированную поликарбоксил-полифосфоновую кислоту, поли(мет)акрилированную полихлорфосфорную кислоту, поли(мет)акрилированный полисульфонат, поли(мет)акрилированную полиборную кислоту и тому подобное. Также могут быть использованы мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилированные тримеллитовые кислоты) и их ангидриды.

Некоторые из этих соединений могут быть получены, например, как продукты реакции между изоцианатоалкил(мет)акрилатами и карбоновыми кислотами. Дополнительные соединения этого типа, имеющие как кислотную функциональную группу, так и этиленненасыщенные ингредиенты описаны в патенте США 4,872,936 (Engelbrecht) и патенте США 5,130,347 (Mitra). Может быть использовано широкое разнообразие таких соединений, содержащих как этиленненасыщенные, так и кислотные группы. При желании могут быть использованы смеси таких соединений.

Дополнительно, этиленненасыщенные соединения с кислотной группой, включают, например, полимеризуемые бисфосфоновые кислоты; AA:ITA:IEM (сополимер акриловой кислоты: итаконовой кислоты с подвешенным метакрилатом получают взаимодействием АА:ITA сополимера с достаточным количеством 2-изоцианатоэтилметакрилата, чтобы превратить часть кислотных групп сополимера в боковые метакрилатные группы, как описано, например, в Примере 11 патента США 5,130,347 (Mitra)); и указанных в патенте США 4,259,075 (Yamauchi et al.), патенте США 4,499,251 (Omura et al.), патенте США 4,537,940 (Omura et al.), патенте США 4,539,382 (Omura et al.), патенте США 5,530,038 (Yamamoto et al.), патенте США 6,458,868 (Okada et al.) и ЕР 0712622 A1 (Tokuyama Corp.) и ЕР 1051961 A1 (Kuraray Co., Ltd.).

Ненасыщенное кислотное соединение может присутствовать в составе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3 или, по меньшей мере, приблизительно 5 или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. %, мас. % относительно массы всего состава.

Тем не менее, количества до приблизительно 80 или до приблизительно 70 или до приблизительно 60 мас. % еще могут быть полезны, мас. % относительно массы всего состава.

Полезные количества включают от приблизительно 3 до приблизительно 80 или от приблизительно 5 до приблизительно 70 или от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас. % относительно массы всего состава.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более радикально полимеризуемых ингредиентов без кислотной группы в качестве ингредиента (В) или в качестве части ингредиента (В).

Этот ингредиент обычно представляет собой свободнорадикально полимеризуемый материал, включая этиленненасыщенный мономер, мономеры или олигомеры или полимеры.

Ингредиент (В) может также содержать гидроксильную группу, 1,3-дикето фрагмент или оба.

Такие полимеризуемые материалы включают моно-, ди- или поли-акрилаты и метакрилаты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, диуретандиметакрилат, называемый UDMA (смесь изомеров, например, Rohm Plex 6661-0), являющийся продуктом реакции 2-гидроксиэтил метакрилата (НЕМА) и 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), глицеринтри(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриолтри(мет)акрилат, 1,4-циклогександиолди(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, сорбитгекса(мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этокси-фенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан и трисгидроксиэтил-изоцианураттриметакрилат; бис-акрилаты и бис-метакрилаты полиэтиленгликолей с молекулярной массой 200-500, сополимеризуемые смеси акрилированных мономеров, таких как описаны в патенте США 4,652,274, и акрилированных олигомеров, таких как описанные в патенте США 4,642,126; и виниловые соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат; полифункциональные (мет)акрилаты, содержащие уретан, мочевину или амидные группы. При желании могут быть использованы смеси двух или более из этих свободнорадикально полимеризуемых материалов.

Дополнительне полимеризуемые ингредиенты представляют собой ди(мет)акрилаты этоксилированного бисфенола А, например, 2,2′-бис(4-(мет)акрилокситетраэтоксифенил)пропаны, уретан(мет)акрилаты и (мет)акриламиды. Используемые мономеры дополнительно могут быть сложными эфирами [альфа]-цианоакриловой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты и сорбиновой кислоты.

Также, можно использовать метакриловые сложные эфиры, указанные в ЕР 0235826, такие как бис[3[4]-метакрил-оксиметил-8(9)-трицикло[5.2.1.0^2,6]децилметил тригликолат. Приемлемыми являются также 2,2-бис-4(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)фенилпропан (Бис-GMA), 2,2-бис-4(3-метакрил-оксипропокси)фенилпропан, 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диокси диметакрилат (UDMA), уретан (мет)акрилаты и ди(мет)акрилаты бисгидроксиметилтрицикло-(5.2.1.0^2,6)декана.

Эти этиленненасыщенные мономеры могут быть использованы в стоматологическом составе(ах) по отдельности или в сочетании с другими этиленненасыщенными мономерами.

В дополнение или помимо данных ингредиентов, другие отверждаемые ингредиенты, которые могут быть добавлены, включают олигомерные или полимерные соединения, такие как сложный полиэфируретан(мет)акрилаты, полиэфируретан(мет)акрилаты, поликарбонатуретан(мет)акрилаты и поли(мет)акрилатуретан(мет)акрилаты. Молекулярная масса этих соединений, как правило, составляет менее, чем 20000 г/моль, в частности менее, чем 15000 г/моль и, в частности менее, чем 10000 г/моль.

Добавление одного или более полимеризуемых ингредиентов с гидроксильной группой и/или 1,3-дикето фрагмента в качестве ингредиента (В) или части ингредиента (В) иногда может быть предпочтительным.

Добавление этих ингредиентов может облегчить процесс производства.

Было также обнаружено, что использование такого рода полимеризуемого ингредиента(ов) может также привести к увеличению адгезии состава, особенно к дентинным поверхностям.

Конкретные примеры включают: полимеризуемые мономеры, олигомеры или полимеры, содержащие гидроксидную группу и полимеризуемую ненасыщенную группу, такую как акрилоильная группа, метакрилоильная группа, винильная группа или аллильная группа и тому подобное. Мономеры являются особенно предпочтительными. Эти соединения включают 2-гидроксиэтил (мет)акрилат (НЕМА), 2- или 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 5-гидроксипентил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 10-гидроксидецил(мет)акрилат, диалкиленгликольмоно(мет)акрилат, например, диэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триэтиленгликольмоно(мет)акрилат, тетраэтиленгликольмоно(мет)акрилат, полиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, дипропиленгликольмоно(мет)акрилат, полипропиленгликольмоно(мет)акрилат и дополнительно 1,2- или 1,3- и 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил-1,3-ди(мет)акрилат, 3-гидроксипропил-1,2-ди(мет)акрилат, N-(мет)акрилоил-1,2-дигидроксипропиламин, N-(мет)акрилоил-1,3-дигидроксипропиламин, аддукты фенола и глицидил(мет)акрилата, например, 1-фенокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 1-нафтокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, бисфенол А диглицидил(мет)акрилат и тому подобное, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат и 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат являются особенно предпочтительными.

Пример полимеризуемого ингредиента с 1,3-дикетогруппой представляет собой ацетоацетокси этилметакрилат (ААЕМА).

Если желательно, могут быть использованы смеси одного или более из этих ингредиентов. Отдельные ингредиенты могут быть названы как ингредиент (B1), (B2), (B3) и т.д.

В конкретном воплощении ингредиент (B) содержит смеси ненасыщенных гидроксил- и/или 1,3-дикето функциональных соединений (например НЕМА и/или ААЕМА) с ненасыщенными соединениями, не имеющими этих функциональных групп. Ингредиент (В) обычно присутствует в составе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 20 мас. % относительно массы всего состава.

Если присутствует, количество ингредиента (В), которое содержится в составе, обычно составляет до приблизительно 65 мас. % или до приблизительно 55 мас. % или до приблизительно 45 мас. % относительно массы всего состава.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 5 до приблизительно 65 или от приблизительно 10 до приблизительно 55 или от приблизительно 20 до приблизительно 45 мас. % относительно массы всего состава.

Состав содержит окислитель в качестве ингредиента (C) или части ингредиента (C). Окислитель выбирают из персульфата(ов) или их смесей.

Окислитель должен быть достаточно стабильным, чтобы быть вмешанным в стоматологический состав. Окислитель обычно не содержит органических остатков, например, углерод-углеродных фрагментов и он может быть охарактеризован как неорганическое вещество.

В соответствии с одним воплощением, персульфат или его радикалы, которые могут быть получены в ходе реакции отверждения, являются водорастворимыми.

Водорастворимый означает, что персульфат может быть растворен в воде, например, путем диссоциации на ионы.

Персульфаты, которые могут быть использованы можно охарактеризовать с помощью следующей формулы:

где D выбирают из Li, Na, K, NH₄, NR₄, R выбирают из Н и CH₃.

Примеры персульфата(ов), которые могут быть использованы, включают Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈ и их смеси.

Количество персульфата, которое может быть использовано, конкретно не ограничено. Персульфат должен быть использован в количестве, достаточном для достижения поставленной цели.

Полезные количества включают:

- по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас. % относительно всего состава и/или

- до приблизительно 10 мас. % или до приблизительно 5 мас. % или до приблизительно 2 мас. % относительно всего состава.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 10 мас. % или от приблизительно 0,3 мас. % до приблизительно 5 мас. % или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 2 мас. % относительно всего состава.

Если использовать слишком большое количество персульфата, то механические и эстетические свойства ухудшаются.

Если использовать слишком маленькое количество персульфата, то адгезия к зубной структуре (т.е. эмали и дентину) снижается.

При желании и в целях упрощения процесса производства, персульфат может быть предварительно смешан с частицами наполнителя и добавлен в остальные ингредиенты состава в процессе производства.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более ингредиентов переходных металлов в качестве ингредиента (D) или части ингредиента (D).

Приемлемый ингредиент(ы) переходного металла включает органическую и/или неорганическую соль(и) титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и/или цинка.

Полезные соли включают ацетат(ы), хлорид(ы), сульфат(ы), бензоат(ы), ацетилацетонат(ы), нафтенат(ы), карбоксилат(ы), бис(1-фенилпентан-1,3-дион) комплексы, салицилат(ы), комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой любого из переходных металлов и их смеси.

В соответствии с одним воплощением, ингредиент переходного металла находится в окисленном состоянии, что позволяет ингредиенту быть восстановленным. Полезные степени окисления включают +2, +3, +4, +5, +6 и +7, в зависимости от обстоятельств.

Иногда предпочтительными являются ингредиент(ы) меди. Степень окисления меди в ингредиенте(ах) меди составляет предпочтительно +1 или +2.

Типичные примеры ингредиента(ов) меди, которые могут быть использованы, включают соли и комплексы меди, включая ацетат меди, хлорид меди, бензоат меди, ацетилацетонат меди, нафтенат меди, карбоксилаты меди, медный бис(1-фенилпентан-1,3-дион) комплекс (процетонат меди), салицилат меди, комплексы меди с тиомочевиной, этилендиаминтетрауксусной кислотой и/или их смеси. Соединения меди могут быть использованы в гидратированной форме или являются свободными от воды.

Особенно предпочтительным является ацетат меди.

Количество ингредиента переходного металла, который может быть использован, конкретно не ограничено. Соль переходного металла следует использовать в количестве, достаточном для достижения поставленной цели.

Ингредиент переходного металла обычно присутствует в составе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,0001 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,001 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,01 мас. %.

Количество ингредиента переходного металла, содержащегося в составе, обычно составляет до приблизительно 3 мас. % или до приблизительно 2 мас. % или до приблизительно 1,8 мас. %.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0,0001 до приблизительно 3 или от приблизительно 0,001 до приблизительно 2 или от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,8 мас. %.

Если использовали слишком большое количество ингредиента переходного металла, то эстетические свойства могут быть ухудшены.

Если использовали слишком маленькое количество ингредиента переходного металла, то адгезия к зубной струк