Способ извлечения фтористого водорода из его водных растворов

Способ извлечения фтористого водорода из его водных растворов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, к получению галогеноводородных кислот, точнее - извлечению безводного фторида водорода HF из его водного раствора (плавиковой кислоты) при помощи проведения реакции водяного газа с твердыми углеродсодержащими материалами (Зборщик A.M. Теория металлургических процессов. 2008. Разд. 1.3 и 2.3).

Безводный фторид водорода (БВФ) находит широкое промышленное применение. Его используют при проведении различных химико-технологических процессов, например, при проведении синтезов фторсодержащих хладагентов, при производстве гексафторида урана и т.п.

Во многих технологических процессах, например при переработке обедненного по изотопу ²³⁵U гексафторида урана, образуется большое количество водных растворов фтористого водорода, в том числе азеотропных.

Известно [Запольская М.А., Зенкевич Н.Г., Комарова Н.Г. Физико-химические свойства фтористого водорода. М., 1977], что водные растворы фторида водорода с содержанием последнего примерно 35-40% представляют собой азеотропы, которые невозможно разделить на индивидуальные вещества ректификацией.

Известен способ получения безводного фторида водорода (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т.2, с.1121), в котором для переработки 80% плавиковой кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фторида водорода, содержащего примеси воды, и 60% плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для получения безводного фторида водорода используют дополнительную операцию - обработку жидкого фторида водорода концентрированной серной кислотой, а 60% плавиковая кислота возвращается в производственный цикл. Недостатками этого способа являются отсутствие возможности получить за одну стадию ректификационного разделения безводный фторид водорода и плавиковую кислоту, возврат в технологический цикл половины от всего количества перерабатываемого HF и наличие отходов серной кислоты, содержащей фтор-ион.

Известен также [Патент РФ 2447013, МПК С01В 7/19, опубл. 27.10.2011] способ получения безводного фторида водорода и плавиковой кислоты ректификацией плавиковой кислоты, содержащей свыше 65 масс.% фторида водорода с получением в дистилляте фторида водорода и плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре паров в кубовой части колонны 115-130°C в интервале значений флегмового числа, равного 2-5, при этом содержание основного вещества во фториде водорода не менее 99,95% и в плавиковой кислоте 40-45%. Недостатком этого способа является получение значительного количества фтористого водорода в виде его азеотропной смеси с водой, из которой получить БФВ ректификацией не представляется возможным.

Известен способ получения фторида водорода [Патент Франции 1167191, МПК С01В 7/19, опубл. 21.11.1958], основанный на гидролизе расплавленного фторида кальция в парах воды в присутствии оксидов, особенно кремния и алюминия. Поддержание в расплавленном состоянии сырья во время гидролиза достигается горением кокса (или нефти), перемешанного с загружаемым сырьем.

Газ, выходящий со стадии гидролиза, напрямую используется для получения фторсоединений, хотя в нем содержится от 26 до 70,5% HF, остальное - пары воды и примеси. Таким образом, этот способ не позволяет получать БФВ, хотя его целью не является получение этого продукта, а тем более его выделение из смеси газов. Кроме того, значительная часть фтора, содержащаяся во фториде кальция, расходуется на получение трифторида алюминия, тетрафторида кремния и гексафторкремниевой кислоты.

Процессы с применением углерода для восстановления водяного пара, содержащего фторид водорода, изучались с целью определения, каким образом фторид водорода реагирует в системе, где одновременно присутствуют оксид углерода, диоксид углерода и водяной пар [Галкин Н.П., Шубин В.А., Крылов А.С. Химическая промышленность, 1962 г., №10, с.50 (750)].

В условиях, когда фторид водорода находится в контакте с углеродом и газообразными продуктами восстановления воды, можно предположить, что с углеродом, окисью и двуокисью углерода и метаном он будет образовывать фторокись углерода COF₂, а также фторпроизводные метана. Для оценки возможных реакций фторида водорода с углеродом и компонентами «водяного» газа был выполнен термодинамический анализ. В цитируемой работе показано, что при температурах порядка 900-1500°C взаимодействие фторида водорода с углеродом и продуктами восстановления водяного пара термодинамически невозможно. Установлено, что в результате взаимодействия паров плавиковой кислоты с углеродом при температурах выше 1200°C можно получить газ, состоящий из фторида водорода, оксида углерода и водорода и практически не содержащий водяного пара. В рассматриваемой работе не решались задачи выделения фторида водорода или концентрирования плавиковой кислоты.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является извлечение фторида водорода из его водных смесей, в том числе трудно разделяемых азеотропных, и получение безводного фторида водорода и/или концентрированной плавиковой кислоты. Эта задача решается за счет восстановления испаренной воды, входящей в состав смесей фторида водорода и воды, в том числе азеотропных, углеродом, при высокой температуре с получением «водяного газа» и фторида водорода, с последующим раздельной конденсацией газообразных продуктов.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление воды углеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что предварительно испаренную или распыленную смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с углеродом, нагретым выше 1000 К, при массовом соотношении вода:углерод от 1:0,5 до 1:2, полученные продукты конденсируют и ректификуют, извлекают безводный фторид водорода, азетропную смесь направляют в рецикл, а несконденсированные газы нейтрализуют и утилизируют.

Способ извлечения фторида водорода из его водного раствора, в том числе азеотропного, включает проведение «реакции водяного газа» с последующей конденсацией и рециклом непрореагировавшего водного раствора, при этом проходят реакции окисления углерода водой:

С_тв+Н₂О_газ→СО_газ+Н_{2 газ}, (1)

С_тв+Н₂О_газ→СО_{2 газ}+Н_{2 газ}. (2)

В газообразных продуктах процессов (1) и (2) протекает обратимая реакция водяного газа:

СО_{2 газ}+Н_{2 газ}→СО_газ+Н₂О_газ. (3)

Обобщенная схема предлагаемого процесса разделения смеси фторида водорода и воды может быть записана следующим образом:

H₂O_газ+HF_газ+xC_ТВ+yO_{2 газ}→mCO_газ+nCO_{2 газ}+Н_{2 газ}+HF_газ, (4)

то есть вода практически полностью восстанавливается до водорода, а фторид водорода изменений не претерпевает.

Для достижения этого результата предварительно испаренную или распыленную смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с углеродом, нагретым до температуры выше 1000 К, так, что на 1 массовую часть воды приходится 0,5-2 массовых частей углерода. На углероде происходит конверсия воды на водород, оксид углерода и диоксид углерода, при этом степень конверсии воды составляет 90-100%. Полученный безводный фторид водорода, непрореагировавшую воду, возможно, с небольшой примесью фторида водорода, конденсируют в разных конденсаторах, а несконденсированные газы передают на нейтрализацию и утилизируют.

Конденсированную смесь ректификуют, получая преимущественно БФВ, при этом извлекают не менее 80% от массы поступившего в реактор фторида водорода, а воду, возможно с примесью остаточного фторида водорода, возвращают на начальную стадию процесса извлечения БФВ.

Скорости подачи углерода и смеси воды и фторида водорода в реактор выбирают так, чтобы вышеуказанное соотношение воды и углерода сохранялось.

Способ проводят в реакторах с неподвижным или подвижным слоем углерода. В реакторе с неподвижным слоем углеродный материал загружают перед началом проведения способа, а затем добавляют в реактор непрерывно или периодически. В реактор с подвижным слоем первая часть углеродного материала загружается перед началом реакции, а затем подают его через верхнюю часть реактора так, чтобы он свободно падал в реакционной трубе.

Перед началом проведения способа углерод нагревают, сжигая его часть при подаче в реактор кислорода. После того, как углерод нагрет, в реактор подают смесь фторида водорода и воды.

На выходе из реактора получают монооксид углерода, диоксид углерода, водород, безводный фторид водорода и воду, возможно, с примесью остаточного фторида водорода. Газообразный фторид водорода и пары воды конденсируют. В конденсаторе получают продукт - фторид водорода 80-100%-ной концентрации (указаны масс. %). Содержание незначительного количества воды зависит от концентрации исходного раствора, скорости подачи компонентов в реактор, марки углеродного материала и других параметров процесса. Сконденсированную смесь разделяют ректификацией, получая преимущественно БФВ и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Эту смесь возвращают в начало процесса на извлечение фторида водорода.

Способ позволяет извлекать фторид водорода из смесей, имеющих концентрацию фторида водорода в воде от 30 до 80 масс. % и, в том числе, из азеотропных смесей.

Способ проводят на установке, общая схема которой приведена на чертеже, где обозначено:

1 - реактор;

2 - форсунка специальной конструкции;

3 - узел подачи окислителя;

4 - узел подачи газообразного горючего;

5 - устройство для инициирования реакции горения;

6 - узел подачи окислителя;

7 - узел подготовки и подачи водного раствора фторида водорода;

8 - конденсатор;

9 - узел подготовки и подачи углеродного материала

10 - ректификационная колонна выделения безводного фторида водорода.

Способ проводят следующим образом.

При работе с неподвижным слоем углеродного материала в реактор 1 предварительно загружают углерод и нагревают стенки реактора до температуры, при которой конденсация воды, фторида водорода и их азеотропной смеси на стенках исключена.

Через многокомпонентную форсунку специальной конструкции 2 подают в реактор кислород или воздух с помощью узла подачи окислителя 3, а с помощью узла подачи газообразного горючего 4 - метан или природный газ. Затем инициируют горение горючего газа с помощью специального устройства 5. Когда температура слоя превышает 1000 К, подачу горючего газа прекращают и начинают подавать газообразную смесь фторида водорода и воды из узла их подготовки и дозирования 7.

Подачу смеси фторида водорода и воды в реактор осуществляют двумя способами:

- непрерывно, одновременно подавая окислитель через узел 6, или

- периодически, последовательно чередуя подачу смеси и окислителя через узел 3.

Инициировать образование высокотемпературной зоны реакции в слое углерода можно и другими способами, например, с помощью газового разряда и омического тепловыделения, взаимодействием углерода с фтором и др.

Продукты реакции в газовой фазе выводят из реактора, фторид водорода и остаточную воду (при ее наличии) конденсируют в охлаждаемом конденсаторе 8. Низкокипящие компоненты реакционной смеси (моноокисид углерода, диоксид углерода, водород, азот) обезвреживают и рассеивают в атмосфере. Сконденсированную смесь разделяют на ректификационной колонне 10, получая преимущественно БФВ с содержанием основного вещества не менее 99,9% и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Азеотропную смесь возвращают в начало процесса на извлечение БФВ в аппарат 7.

Углеродный материал добавляют в реактор непрерывно или периодически, с помощью узла подготовки и дозирования 9 так, чтобы массовое соотношение непрерывно подаваемого или периодически поданного в единицу времени углеродного материала к воде составляло 0,5-2:1.

При работе реактора со свободно падающим углеродным материалом, который представляет собой вертикальную полую никелевую трубу, углеродный материал загружают в его нижнюю часть и нагревают стенки реактора до 750-900 К. После достижения этой температуры через форсунку 2 подают кислород и смесь фторида водорода и воды, предварительно подогретые до 750 К, и углеродный материал, предварительно подогретый до 1000 К.

Порошкообразный углеродный материал подают через верхнюю часть реактора так, чтобы он свободно падал в реакционной трубе 1.

Выходящие из реактора фторид водорода и остаточную воду (при ее наличии) конденсируют в термостатированном конденсаторе 8. Низкокипящие компоненты реакционной смеси (моноокись углерода, диоксид углерода, водород, азот) обезвреживают и рассеивают в атмосфере. Сконденсированную смесь разделяют на ректификационной колонне 10.

В результате получают БФВ с содержанием основного вещества не менее 99,9% и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Азеотропную смесь возвращают в начало процесса на извлечение БФВ в аппарат 7.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В реактор 1 со стационарным слоем углерода объемом 10 л помещают несколько килограммов березового активированного угля (БАУ) и нагревают стенки реактора до 700 К.

После этого начинают дозирование кислорода из емкости 3 с расходом 0,04 г/с, затем одновременно включают подачу метана из емкости 4 и запальную свечу 5. После того, как температура БАУ превысит 1000 К, подачу метана прекращают, и в течение нескольких минут подают только кислород.

Затем начинают подачу 40%-ного водного раствора фторида водорода из термостатированной емкости 7, продувая через нее кислород с тем же расходом.

Подается смесь, состоящая из 42 г фторида водорода и 63 г воды.

Конденсатор 8 поддерживают при температуре 185-195 К с помощью жидкого азота. После окончания опыта в конденсаторе 8 было собрано 38 г фторида водорода и 6 г воды. Указанная смесь была подвергнута разделению на ректификационной колонне 10, представляющей собой аппарат колонного типа, заполненный нерегулярной фторпластовой насадкой, имеющей 40 теоретических тарелок.

Получают 33,7 г безводного фтористого водорода с содержанием основного вещества 99,95% и 11,3 грамма азеотропной смеси воды и фторида водорода.

Расход БАУ, определенный взвешиванием, составил 130 г.

Примеры 2-6. Опыты со стационарным слоем углеродного материала проводили аналогично приведенному в примере 1. Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 7

В нижнюю часть реактора 1 со свободно падающим углеродным материалом, который представляет собой вертикальную полую никелевую трубу внутренним диаметром 50 мм и высотой 1500 мм, загружают углеродный материал и нагревают стенки реактора до 750-900 К.

После этого через форсунку 2 подают кислород с расходом 0,04 г/с, смесь воды и фторида водорода с содержанием последнего 38 масс.%, предварительно подогретые до 750 К, и углеродный материал, предварительно подогретый до 1000°К. Порошкообразный углеродный материал подают в верхнюю часть реактора так, чтобы он свободно падал в реакционной трубе 1.

Подается смесь, состоящая из 16 г фторида водорода и 26 г воды.

Температуру в конденсаторе 8 создают с помощью жидкого азота и поддерживают при температуре 185-195 К.

После окончания опыта в конденсаторе 8 было обнаружено 14 г фторида водорода и 2 г воды. Указанная смесь была подвергнута разделению на ректификационной колонне 10, параметры которой приведены примерах 1-7, получено 12,8 г безводного фтористого водорода с содержанием основного вещества 99,91% и 3,2 грамма азеотропной смеси воды и фторида водорода.

Расход графита в опыте составил 16 г.

Пример 8

Опыт проводили аналогично приведенному в примере 7. Результаты опыта приведены в таблице.

Фторид водород и остаточную воду (при ее наличии) конденсируют в термостатированном конденсаторе 8. Низкокипящие компоненты реакционной смеси (монооксид углерода, диоксид углерода, водород, азот) обезвреживают и рассеивают в атмосфере. Сконденсированную смесь разделяют на ректификационной колонне 10, получая преимущественно БФВ с содержанием основного вещества не менее 99,9% и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Азеотропную смесь возвращают в начало процесса на извлечение БФВ в аппарат 7.

Результаты всех примеров проведения способа приведены в таблице, где обозначено:

столбец 1 - номер примера;

столбец 2 - тип углеродного материала и окислителя;

столбец 3 - масса поданного в реактор фторида водорода, граммы (г);

столбец 4 - концентрация фторида водорода в исходной смеси с водой, масс.%;

столбец 5 - масса поданной в реактор воды, г;

столбец 6 - масса фторида водорода на выходе реактора, г;

столбец 7 - концентрация фторида водорода в смеси с водой на выходе из реактора, масс.%;

столбец 8 - масса воды на выходе из реактора, г;

столбец 9 - конверсия воды в реакторе, %;

столбец 10 - расход углерода в реакторе, г;

столбец 11 - отношение массы израсходованного углерода к массе воды, поданной в реактор;

столбец 12 - масса безводного фторида водорода на выходе из ректификационной колонны, г;

столбец 13 - концентрация безводного фторида водорода (БФВ) на выходе из ректификационной колонны, масс.%;

столбец 14 - масса азеотропной смеси фторида водорода и воды на выходе из куба колонны, г;

столбец 15 - выход безводного фторида водорода по отношению к поданному в реактор фториду водорода, %.

Как показывают приведенные примеры, задача, поставленная перед авторами изобретения, решена: возможно извлечение фторида водорода из его водных смесей, в том числе трудно разделяемых азеотропных, с получением безводного фторида водорода и, возможно, концентрированной плавиковой кислоты.

Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление воды углеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что предварительно испаренную или распыленную смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с углеродом, нагретым выше 1000 К, в массовом соотношении вода:углерод от 1:0,5 до 1:2, полученные газообразный фторид водорода и пары воды конденсируют и ректификуют, извлекают безводный фторид водорода, азеотропную смесь направляют в рецикл, а несконденсированные газы нейтрализуют и утилизируют.