Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды

Иллюстрации

Показать все

Настоящее изобретение относится к способу экстракции для удаления солей металлов из органической текучей среды реакции гидроформилирования ("HRF") до возвращения HRF в реакционную зону процесса гидроформилирования, при этом HRF включает фосфорорганический лиганд и комплекс металл-фосфорорганический лиганд. Способ экстракции включает стадию контакта HRF с водным буферным раствором в зоне экстракции буфера процесса гидроформилирования, а реакционная зона расположена выше по потоку зоны экстракции буфера. При этом данный способ также включает стадию контакта HRF с водой («добавленная вода»), добавляемой в дополнение к воде, присутствующей в растворе водного буфера, осуществляемую (А) в зоне для экстракции соли, расположенной ниже по потоку зоны для экстракции буфера, и (Б) до возвращения HRF в реакционную зону. Предлагаемый способ позволяет стабилизировать фосфорорганический лиганд против гидролитической дегидратации, а комплекс металл-фосфорорганический лиганд - против деградации и дезактивации. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 9 пр.

Реферат

Предпосылки изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к процессам гидроформилирования. В одном аспекте настоящее изобретение относится к снижению загрязнения в процессах гидроформилирования, в то время как в другом аспекте настоящее изобретение относится к снижению загрязнения в таких процессах посредством добавления воды.

2. Описание области техники, к которой относится изобретение

При катализируемом родием/дифосфитом гидроформилировании олефинов дифосфитный лиганд медленно и неотвратимо распадается на ряд побочных продуктов. Некоторые из таких побочных продуктов являются кислотными и могут быть удалены в результате контакта реакционного раствора с водным буфером (например, фосфатом натрия). Полученные соли металлов заметно растворимы в воде и могут быть эффективно удалены из органической фазы. Такой процесс экстрагирования описан в WO 97/20794.

После контакта с водным буфером органическую фазу возвращают в систему реакторов. Несмотря на то, что две фазы не смешиваются между собой, может произойти некоторый постепенный унос водного буфера в реактор. Нарушение условий также может вызвать эпизодическое, неумышленное попадание водного раствора в реакционный процесс. Результатом этого является образование кислых солей металлов в реакционной системе.

Несмотря на то, что кислые соли металлов растворимы в воде, они труднорастворимы в органической матрице. К удивлению, они могут также набухать и/или становиться липкими в том случае, если уровень воды органической матрицы составляет 0,1 весового процента или более. Желеобразный липкий материал может прилипать к холодным поверхностям, например, теплообменникам, распределительным клапанам, распределителям и т.д. и, в свою очередь, снижать эффективность их эксплуатации.

Раскрытие изобретения

В одном варианте воплощения настоящее изобретение представляет собой процесс экстракции для удаления солей металлов из органической текучей среды реакции гидроформилирования (“HRF”) до возвращения HRF в реакционную зону процесса гидроформилирования. HRF включает фосфорорганический лиганд и комплекс металл-фосфорорганический лиганд, а процесс экстракции включает стадию контакта HRF с водным буферным раствором в зоне экстракции процесса гидроформилирования. Реакционная зона расположена до зоны экстракции, и процесс экстракции улучшают в результате контакта HRF за пределами зоны экстракции, помимо воды, присутствующей в растворе водного буфера. Раствор водного буфера используют для стабилизации фосфорорганического лиганда против гидролитической деградации и комплекса металл-фосфорорганический лиганд против деградации или дезактивации и для удаления продуктов деградации из HRF.

В одном варианте воплощения добавляемую воду подвергают контакту с HRF до зоны экстракции процесса гидроформилирования, например, в реакционной зоне или зоне разделения, расположенных до зоны экстракции. В одном варианте воплощения процесс гидроформилирования дополнительно включает теплообменники, и добавляемую воду подвергают контакту с HRF до теплообменников. В одном варианте воплощения добавляемую воду не подвергают буферизации, а в еще одном варианте воплощения добавляемую воду подвергают буферизации, но при концентрации не более десяти процентов водного буферного раствора.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой схематическую иллюстрацию способа согласно настоящему изобретению, показывающую расположение реакционной, буферной экстракционной и разделительной зон одна относительно другой, и различные точки в процессе для добавления воды.

Фигура 2 представляет собой схематическую иллюстрацию варианта воплощения процесса, изображенного на фигуре 1, в котором зона для экстракции соли размещена в емкости отдельно и в стороне от емкости, включающей буферную экстракционную зону, при этом зона для экстракции соли размещена после буферной экстракционной зоны и до реакционной зоны.

Фигура 3 представляет собой схематическую иллюстрацию варианта воплощения процесса, изображенного на фигуре 2, в котором зона для экстракции соли и зона для экстракции буфера размещены в одной емкости, и в котором зона для экстракции соли размещена после зоны для экстракции буфера.

Подробное описание предпочтительного варианта воплощения

Определения

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов и различные группы в ней являются ссылками на Таблицу, опубликованную в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st Ed. (1990-1991), CRC Press, pp.1-10. Если не указано иначе, то подразумевается из контекста или является общепринятым в данной области техники, что все доли и проценты приведены в расчете на массу, а все методы испытаний являются современными на дату подачи данного описания. В соответствии с патентной практикой Соединенных Штатов Америки содержание всех ссылочных патентов, заявок на патенты или публикаций приведены здесь посредством ссылки во всей своей полноте (или их эквивалентный US вариант приведен здесь посредством ссылки), особенно относительно раскрытия определений (до степени, совместимой с любыми определениями, специально оговоренными в данном описании) и общих знаний в данной области техники.

Цифровые диапазоны в данном описании являются приблизительными и поэтому могут включать величины за пределами диапазона, если не указано иначе. Цифровые диапазоны включают все величины от …, включая нижние и верхние величины, с инкрементом на одну единицу, при условии, что любую нижнюю величину и любую верхнюю величину разделяют по меньшей мере две единицы. В качестве примера, в том случае, если композиционное, физическое или иное свойство, такие как, например, молекулярная масса и т.д., составляет от 100 до 1000, то все отдельные величины, такие как 100, 101, 102 и т.д., и поддиапазоны, такие как от 100 до 104, от 155 до 170, от 197 до 200 и т.д., обозначены прямо. Для диапазонов, содержащих величины меньше единицы или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одной единицей считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, по обстоятельствам. Для диапазонов, содержащих однозначные числа меньше 10 (например, от 1 до 5), одной единицей обычно считают 0,1. Это только примеры специальных обозначений, поэтому все возможные комбинации цифровых величин между указанной низшей величиной и высшей величиной должны считаться прямо указанными в данном описании. Цифровые диапазоны указаны в данном описании, среди прочего, для количества воды, добавляемой к реакционной массе гидроформилирования и/или продукта.

«Гидроформилирование» включает, но не ограничивается ими, все допустимые асимметричные и не асимметричные процессы гидроформилирования, которые включают превращение одного или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений, или реакционную смесь, включающую одно или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений, в один или более замещенных или незамещенных альдегидов или реакционную смесь, включающую один или более замещенных или незамещенных альдегидов.

«Текучая среда для реакции гидроформилирования» или “HRF” включает, но не ограничивается ею, реакционную смесь, содержащую определенное количество следующих веществ: (а) комплексный катализатор из металла-фосфорорганического лиганда, (b) свободный фосфорорганический лиганд, (с) одно или более фосфорных кислотных соединений, образованных в результате реакции (которые могут быть гомогенными или гетерогенными, и эти соединения включают соединения, прилипшие к поверхностям технологического оборудования), (d) альдегидный продукт, образованный в результате реакции, (e) непрореагировавшие реагенты и (f) органический солюбилизирующий агент для упомянутого комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда и упомянутого свободного фосфорорганического лиганда, в котором лиганд представляет собой гидролизуемый фосфорный лиганд. Текучая среда продукта реакции включает, но не ограничивается ими, (а) реакционную среду в реакционной зоне, (b) поток реакционной среды на его пути в разделительную зону, (с) реакционную среду в разделительной зоне, (d) рециркулируемый поток между разделительной зоной и реакционной зоной, (e) реакционную среду, выводимую из реакционной зоны или разделительной зоны для обработки водным буферным раствором, (f) выведенную реакционную среду, обработанную водным буферным раствором, (g) обработанную реакционную среду, возвращенную в реакционную зону или разделительную зону, (h) реакционную среду в наружном охлаждающем устройстве и (i) продукты распада лиганда или их соли, сформированные в HFR и выпавшие в осадок или осажденные на поверхности технологического оборудования.

«Гидролизуемые фосфорные лиганды» представляют собой лиганды, которые содержат по меньшей мере один трехвалентный атом фосфора и которые имеют по меньшей мере одну связь Р-Х, в которой Х представляет собой кислород, азот, хлорид, фторид или бромид. Примеры включают, но не ограничиваются ими, фосфиты, дифосфиты, фосфониты, бифосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, бифосфорамидиты, фторфосфиты, хелатные структуры, включающий различные остатки Р-Х, и хелатные структуры смешанной структуры, такие как фосфино-фосфиты, фосфино-фосфорамидиты и т.п.

«Комплекс» означает координационное соединение, сформированное в результате союза одной или более богатых электронами молекул или атомов, способных существовать независимо вместе с одной или более бедных электронами молекул или атомов, каждый из которых также способен существовать независимо.

«Выше по потоку» означает, что зона или стадия процесса расположены или осуществляются до зоны или стадии ссылочной зоны или стадии, например, реакционная зона процесса гидроформилирования расположена до или выше по потоку зоны разделения, которая расположена до или выше по потоку зоны экстракции.

«Ниже по потоку» означает, что зона или стадия процесса расположены или осуществляются после зоны или стадии ссылочной зоны или стадии, например, экстракционная зона процесса гидроформилирования расположена после или ниже по потоку зоны разделения, которая расположена после или ниже по потоку зоны реакции.

Процесс гидроформилирования

Процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению может быть асимметричным или не асимметричным, при этом предпочтительные процессы являются не асимметричными и могут быть осуществлены любым непрерывным или полунепрерывным способом, и могут включать любую желаемую операцию по использованию жидкого катализатора и/или рециркулирования газа. Таким образом, понятно, что конкретный процесс гидроформилирования для получения таких альдегидов из олефинового ненасыщенного соединения, равно как и реакционные условия и ингредиенты процесса гидроформилирования, не являются критическими отличительными признаками настоящего изобретения.

Иллюстративные процессы гидроформилирования, катализированные комплексом металл-фосфорорганический лиганд, которые могут подвергаться такой гидролитической деградации, включают процессы, описанные, например в USP 4148830, 4593127, 4769498, 4717775, 4774361, 4885401, 5264616, 5288918, 5364950, 5491266 и 7196230. Подобно этому, другие содержащие Р-Х вещества, вероятно, подвергающиеся такой же гидролитической деградации, включают органофосфониты, фосфорамидиты, фторфосфониты и т.п., описанные, например в USP 7009068, WO 2008/071508, USP 5710344, WO 2005/042458, USP 7145042, USP 6440891, USP 7596010, опубликованных заявках на патенты США 2009/0171121 и 2009/0299099, и USP 6265629. Эти вещества производят различные кислотные и/или полярные продукты деградации, которые могут быть экстрагированы с использованием экстрактора, описанного в USP 5744649 и 5741944. Соответственно, способы обработки гидроформилированием согласно настоящему изобретению могут соответствовать любым известным способам обработки. Предпочтительными процессами являются процессы, включающие каталитические процессы гидроформилирования с рециркуляцией текучей среды.

В целом, такие каталитические процессы гидроформилирования с рециркуляцией текучей среды включают получение альдегидов в результате реакции олефинового ненасыщенного соединения с оксидом углерода и водородом в присутствии комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда в жидкой среде, также содержащей органический растворитель для катализатора и лиганда. Свободный фосфорорганический лиганд предпочтительно также присутствует в жидкой реакционной среде для гидроформилирования. Под определением «свободный фосфорорганический лиганд» подразумевается фосфорорганический лиганд, который не образует комплексы (прикрепляется или связывается) с металлом, например, атомом металла, комплексного катализатора. Процедура рециркулирования обычно включает выведение части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из реактора гидроформилирования (т.е. реакционной зоны), непрерывно или периодически, и выделение из нее альдегидного продукта с помощью композитной мембраны, например, описанной в USP5430194, разделение фаз, описанное в USP 5932722 и 5952530, либо более традиционным и предпочтительным способом ее дистилляции (т.е. разделением с помощью испарения) на одной или более стадиях при нормальном, пониженном или повышенном давлении, по обстоятельствам, в отдельной дистилляционной зоне, при этом не превращенный в летучую фазу металлический катализатор содержит остаток, рециркулируемый в реакционную зону, как описано, например, в USP 5288918. Конденсация подвергнутых испарению материалов и их разделение и дальнейшее выделение, например, посредством дальнейшей дистилляции, могут быть осуществлены любым традиционным способом, сырой альдегидный продукт может быть при желании подан для дальнейшей очистки и разделения изомеров, и любые выделенные реагенты, например, олефиновый исходный материал и синтез-газ могут быть рециркулированы любым желаемым способом в зону гидроформилирования (реактор). Выделенный металлический катализатор, содержащий остаток такого мембранного разделения, или выделенный, не превращенный в летучую фазу металлический катализатор, содержащий остаток такого разделения с помощью пара, может быть рециркулирован в зону гидроформилирования (реактор) любым традиционным желаемым способом.

В предпочтительном варианте воплощения текучие среды продукта реакции гидроформилирования включают любую текучую среду, полученную в результате любого соответствующего процесса гидроформилирования, которая содержит по меньшей мере некоторое количество четырех различных основных ингредиентов или компонентов, т.е. альдегидный продукт, комплексный катализатор из металла-фосфорорганического лиганда, свободный фосфорорганический лиганд и органический солюбилизирующий агент для упомянутого катализатора и упомянутого свободного лиганда, при этом упомянутые ингредиенты соответствуют ингредиентам, используемым и/или получаемым в результате процесса гидроформилирования, из которых может быть получен исходный материал для смеси для реакции гидроформилирования. Используемые здесь составы смеси для реакции гидроформилирования могут содержать и обычно содержат небольшие количества дополнительных ингредиентов, таких как ингредиенты, которые были либо намеренно использованы в процессе гидроформилирования, либо сформированы in situ (на месте) во время упомянутого процесса. Примеры таких ингредиентов, которые также могут присутствовать, включают непрореагировавший олефиновый исходный материал, оксид углерода и водородные газы, и продукты типа сформированных in situ, такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие олефиновым исходным материалам и/или продуктам деградации лигандов и/или их аддуктов, и побочным продуктам конденсации жидких альдегидов с высокой температурой кипения, а также другие материалы типа инертного сорастворителя или углеводородных добавок в случае их использования.

Иллюстративные комплексные катализаторы из металла-фосфорорганического лиганда, используемые в таких реакциях гидроформилирования, входящих в объем настоящего изобретения, а также способы их получения хорошо известны в данной области техники и включают катализаторы и способы, описанные в вышеупомянутых патентах. Вообще, такие катализаторы могут быть предварительно сформированы или сформированы in situ, как описано в таких ссылках, и состоят, по существу, из металла в комплексной комбинации с фосфорорганическим лигандом. Оксид углерода также может присутствовать и образовывать комплекс с металлом в активных частицах. Активные частицы могут также содержать водород, непосредственно связанный с металлом.

Катализатор, используемый в процессе гидроформилирования, включает комплексный катализатор из металла-фосфорорганического лиганда, который может быть оптически активным или оптически не активным. Допустимые металлы, которые образуют комплексы из металла-фосфорорганического лиганда, включают металлы из групп 7, 8, 9 и 10, выбранные из родия (Rh), кобальта (Со), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и рения (Re), при этом предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно - родий, кобальт и рутений, особенно родий. Смеси металлов из групп 7, 8, 9 и 10 также могут быть использованы в настоящем изобретении. Допустимые органофосфитные лиганды, которые образуют комплексы из металла-фосфорорганического лиганда и свободный органофосфорный лиганд, включают моно-, ди-, три- и более высокие полиорганофосфониты, полиорганофосфорамидиты, полиорганофосфиниты, полиорганофосфониты, полиорганофторфосфиты и т.п. Смеси таких лигандов могут быть использованы при желании в комплексном катализаторе из металла-фосфорорганического лиганда и/или свободном лиганде, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Настоящее изобретение не ограничено никоим образом допустимыми фосфорорганическими лигандами или их смесями. Успешное осуществление настоящего изобретения не зависит и не может быть предсказано по точной структуре видов комплекса металл-фосфорорганический лиганд, которые могут присутствовать в своих мононуклеарных, бинуклеарных и/или более высоких нуклеарных формах. На самом деле, точная структура неизвестна. Каталитические виды могут, в своей самой простой форме, состоять из металла в сложной комбинации с фосфорорганическим лигандом и оксидом углерода и/или водородом при их использовании.

Фосфорорганические лиганды, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, могут иметь по меньшей мере одну связь Р-Х и один или несколько донорных атомов фосфора, каждый из которых имеет одну доступную или неразделенную пару электронов, которые способны сформировать координационную или ковалентную связь независимо или, возможно, вместе (например, в результате хелатирования) с металлом. Оксид углерода (который также правильно классифицировать как лиганд) может также присутствовать и образовывать комплекс с металлом. Конечный состав комплексного катализатора может также содержать дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий координационные сайты или заряд ядра металла. Иллюстративные дополнительные лиганды включают, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF3, C2F5, CN, (R)2PO и RP(O)(OH)O (в которых каждый R является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH3, пиридин, (C2H5)3N, моно-олефины, ди-олефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Комплексные частицы предпочтительно свободны от любого дополнительного органического лиганда или аниона, который может отравить катализатор или оказать нежелательное побочное действие на характеристики катализатора. В реакциях гидроформилирования, катализируемых комплексом из металла-фосфорорганического лиганда, активные катализаторы предпочтительно свободны от серы, непосредственно связанной с металлом, несмотря на то, что это может не быть абсолютно необходимы.

Количество доступных координационных центров на таких металлах хорошо известно в данной области техники. Таким образом, каталитические частицы могут включать сложную смесь катализаторов в своих мономерных, димерных и/или более многоядерных формах, которые предпочтительно характеризуются по меньшей мере одной фосфорорганосодержащей молекулой, образующей комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Например, каталитические виды предпочтительного катализатора, используемого в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплексы с оксидом углерода и водородом, помимо фосфорорганических лигандов, принимая во внимание оксид углерода и газообразный водород, используемые в реакции гидроформилирования. В способе согласно настоящему изобретению могут быть также использованы комплексные катализаторы для гидроформилирования, имеющие мультиметаллические центры.

Фосфорорганические соединения, которые могут служить в качестве лиганда комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда и/или свободного лиганда процесса гидроформилирования и жидких реакционных продуктов согласно настоящему изобретению, могут быть ахирального (оптически неактивного) или хирального типа и хорошо известны в данной области техники. Предпочтительными являются ахиральные органофосфиты.

Фосфорорганические соединения, которые могут служить в качестве лиганда комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда согласно настоящему изобретению и/или любого свободного фосфорорганического лиганда, который также может присутствовать в упомянутых жидких реакционных продуктах, включают моно-органофосфит, ди-органофосфит, три-органофосфит и органополифосфитные соединения или их комбинации и смеси. Такие органофосфитные лиганды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, и/или способы их получения хорошо известны в данной области техники, при этом репрезентативные лиганды описаны, среди прочих ссылок, в USP 5741944. Подобным образом, другие Р-Х содержащие виды, такие как органофосфониты, фосфорамидиты, фторфосфиниты и т.п., могут быть легко получены согласно описаниям, приведенным в процитированных выше патентах.

Как упомянуто выше, комплексные катализаторы из металла-фосфорорганического лиганда в настоящем изобретении могут быть сформированы способами, известными в данной области техники. Комплексные катализаторы из металла-фосфорорганического лиганда могут иметь гомогенную или гетерогенную форму. Например, предварительно сформированные комплексные родиевые катализаторы с гибридо-карбонил-фосфорорганическим лигандом могут быть быть получены и введены в реакционную смесь процесса гидроформилирования. Более предпочтительно, комплексные катализаторы из родия-фосфорорганического лиганда могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную среду для формирования активного катализатора in situ. Например, предшественники родиевого катализатора, такие как дикарбонилацетилацетонат родия, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 и т.п. могут быть введены в реакционную смесь наряду с фосфорорганическим лигандом для формирования активного катализатора in situ. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения дикарбонилацетилацетонат родия используют в качестве предшественника родия и подвергают взаимодействию в присутствии растворителя с фосфорорганическим лигандом для формирования каталитического комплексного предшественника родиево-фосфорорганического лиганда, который вводят в реактор наряду с избыточным (свободным) фосфорорганическим лигандом для формирования активного катализатора in situ. В любом случае, в настоящем изобретении оксид углерода, водород и фосфорорганическое соединение представляют собой лиганды, которые способны образовывать комплексы с металлом, при этом активный катализатор из металла-фосфорорганического лиганда присутствует в реакционной смеси в условиях, используемых в реакции гидроформилирования.

Помимо комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда, свободный фосфорорганический лиганд (т.е. лиганд, не образующий комплексов с металлом) может также присутствовать в реакционной среде для гидроформилирования. Свободный фосфорорганический лиганд может соответствовать любому из вышеперечисленных фосфорорганических лигандов, описанных выше в качестве применимых в настоящем изобретении. Свободный фосфорорганический лиганд предпочтительно такой же, как и фосфорорганический лиганд используемого комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда. Однако такие лиганды не должны быть одинаковыми в любом заданном процессе. В процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению может быть использовано от 0,1 мол. или менее до 100 мол. или более свободного фосфорорганического лиганда на моль металла в реакционной среде для гидроформилирования. Процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению осуществляют в присутствии от 1 до 50 молей фосфорорганического лиганда, и, более предпочтительно - от 1,1 до 4 молей полифосфорорганического лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; при этом упомянутые количества фосфорорганического лиганда представляют собой сумму как количества присутствующего органофосфитного лиганда, связанного (образующего комплексы) с металлом, так и количества присутствующего свободного (не образующего комплексы) фосфорорганического лиганда. Поскольку более предпочтительным является получение оптически не активных альдегидов посредством гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительные фосфорорганические лиганды представляют собой фосфорорганические лиганды ахирального типа. Разумеется, свежий или дополнительный фосфорорганический лиганд при желании может быть введен в реакционную смесь процесса гидроформилирования в любое время и любым подходящим способом, например, для поддержания заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде.

Катализатор гидроформилирования может быть в гетерогенном виде во время реакции и/или во время разделения продукта. Такие катализаторы являются особенно предпочтительными при гидроформилировании олефинов для получения высококипящих или термоальдегидов, так, чтобы катализатор мог быть отделен от продуктов фильтрацией или декантацией при высоких температурах. Например, родиевый катализатор может быть прикреплен к подложке, таким образом сохраняя свою твердую форму во время стадий гидроформилирования и разделения, либо растворен в жидкой реакционной среде при высоких температурах, а затем осажден при охлаждении.

Замещенные или незамещенные олефиновые ненасыщенные исходные реагенты, которые могут быть использованы в процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению, включают как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно - от 3 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут быть ненасыщенными по концам или внутри и иметь прямоцепочечные, разветвлено-цепочечные или циклические структуры, а также представлять собой смеси олефинов, полученные в результате олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (так называемые «димерный, тримерный или тетрамерный пропилен» и т.п., описанные, например, в USP 4518809 и 4528403). Более того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или более этиленненасыщенных групп и, безусловно, смеси двух или более различных этиленненасыщенных соединений могут быть использованы при желании в качестве исходного материала для гидроформилирования. Например, коммерческие альфа-олефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать небольшие количества соответствующих внутренних олефинов и/или их соответствующего насыщенного углеводорода, при этом такие коммерческие олефины не должны быть обязательно очищены от них до гидроформилирования. Иллюстративные смеси олефиновых исходных материалов, которые могут быть использованы в реакциях гидроформилирования, включают, например, смешанные бутены, например, рафинаты I, II и III, которые обычно включают смеси С4, такие как 1-бутен, цис/транс-2-бутен, и изобутен, и алканы, такие как бутан и изобутан. Кроме того, такие олефиновые ненасыщенные соединения и соответствующие альдегидные продукты, полученные из них, могут также содержать одну или более групп или заместители, которые не влияют нежелательным образом на процесс гидроформилирования или процесс согласно настоящему изобретению, как описано, например, в USP 3527809, 4769498 и т.п.

Иллюстративные альфа- и внутренние олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексан, 2-гептен, 3-октен, циклогексан, пропилендимеры, пропилентримеры, пропилентетрамеры, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-трет-бутил-альфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексилбутен и т.п., а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат, алкенилалкеноаты, простые эфиры алкенилалкила, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например, пентенали и т.п., такие как аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, простой винилэтиловый эфир, простой винилметиловый эфир, простой аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, евгенол, изо-евгенол, сафрол, изо-сафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, цикло-октадиен, камфен, линалоол, тетрагидробензальдегид, цианоциклогексен и т.п.

Реакционные условия процессов гидроформилирования, охватываемых настоящим изобретением, могут включать любые условия гидроформилирования соответствующего типа, использовавшиеся до настоящего времени для получения оптически активных и/или не оптически активных альдегидов. Например, общее давление таких исходных соединений процесса гидроформилирования, как газообразный водород, оксид углерода и олефин, может варьироваться от 1 до 10000 psia (фунтов на кв. дюйм, абс.). В целом, однако, предпочтительно, чтобы процесс проходил при общем давлении таких исходных соединений процесса гидроформилирования, как газообразный водород, оксид углерода и олефин, менее 2000 psia, и, более предпочтительно - менее 500 psia. Минимальное общее давление ограничивается в основном количеством реагентов, необходимых для получения желаемого уровня реакции. Более конкретно, парциальное давление оксида углерода в процессе гидроформилирования согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 1 до 1000 psia, более предпочтительно - от 3 до 800 psia, в то время как парциальное давление водорода предпочтительно составляет от 5 до 500 psia, более предпочтительно - от 10 до 300 psia. В целом, молярное отношение Н2:СО газообразного водорода к оксиду углерода может варьироваться от 1:10 до 100:1 или выше, при этом более предпочтительное молярное отношение водорода к оксиду углерода составляет от 1:10 до 10:1. Кроме того, процесс гидроформилирования может проходить при температуре реакции от -25°C до 200°C. В целом, предпочтительными являются температуры реакции гидроформилирования от 50°C до 120°C для всех видов олефиновых исходных материалов. Безусловно, при желании получить не оптически активные альдегидные продукты используют олефиновые исходные материалы ахирального типа и фосфорорганические лиганды, а при желании получить оптически активные альдегидные продукты используют олефиновые исходные материалы прохирального и хирального типа и фосфорорганические лиганды. Безусловно, применяемые реакционные условия процессов гидроформилирования определяются типом желаемого альдегидного продукта.

Реакционные процессы гидроформилирования, охватываемые настоящим изобретением, также проводят в присутствии органического растворителя для комплексного катализатора из металла-фосфорорганического лиганда и свободного фосфорорганического лиганда. Растворитель может также содержать воду. В зависимости от конкретного используемого катализатора и реагентов соответствующие органические растворители включают, например, спирты, алаканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, побочные продукты конденсации альдегидов с более высокой температурой кипения, кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические вещества и т.п. Может быть использован любой соответствующий растворитель, не оказывающий отрицательного влияния на предполагаемую реакцию гидроформилирования, при этом такие растворители могут включать описанные до настоящего времени растворители, обычно используемые в катализируемых металлами реакциях гидроформилирования. Смеси одного или более различных растворителей могут быть использованы при желании. В целом, с учетом получения ахиральных (оптически не активных альдегидов) предпочтительным является использование альдегидных соединений, соответствующих желаемым для получения альдегидных продуктов, и/или побочных продуктов конденсации альдегидов с более высокой температурой кипения в качестве основных органических растворителей, как принято в данной области техники. Такие побочные продукты конденсации альдегидов могут быть также предварительно сформированы при желании и использованы соответственно. Иллюстративные предпочтительные растворители, которые могут быть использованы для получения альдегидов, включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат, ди-2-этилгексилфталат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол) и простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ) и сульфолан). Соответствующие растворители описаны в USP 5312996. Количество используемого растворителя не являет критическим и должно быть всего лишь достаточным для солюбилизации катализатора и свободного лиганда обрабатываемой смеси реакции гидроформилирования. В целом, количество растворителя может варьироваться от 5 весовых процентов до 99 весовых процентов или более, исходя из общей массы исходного материала смеси для реакции гидроформилирования.

Процесс гидроформилирования согласно настоящему изобретению может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом, однако его обычно осуществляют непрерывным способом. В целом, непрерывные процессы гидроформилирования, хорошо известны в данной области техники и могут включать (а) гидроформилирование олефинового исходного материала (материалов) с оксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, включающей растворитель, комплексный катализатор из металла-фосфорорганического лиганда и свободный фосфорорганический лиганд; (b) поддержание условий реакционной температуры и давления, благоприятных для гидроформилирования олефинового исходного материала (материалов); (с) введение дополнительного количества олефинового исходного материала (материалов), оксида углерода и водорода по мере расходования этих реагентов; (d) выделение желаемого альдегидного продукта (продуктов) гидроформилирования любым желательным способом, и (е) возврат катализатора в реакционную зону. Непрерывный процесс может быть осуществлен в виде одного прохода, согласно которому парообразную смесь, включающую непрореагировавший олефиновый исходный материал (материалы) и пар