Композиция бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в стабилизаторе, обладающая антимикробным и антитоксическим действием (варианты) и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение может быть использовано в медицине, фармакологии, сельском хозяйстве, в производстве фильтрующих материалов. Композиция, обладающая антимикробным и антитоксическим действием, содержит бинарную смесь коллоидного раствора наноструктурных частиц серебра с размером частиц 2-100 нм и ионов серебра, стабилизатор и растворитель. В качестве растворителя используют неполярный растворитель из группы предельных углеводородов, таких как н-гексан, или н-гептан, или н-октан, или н-декан, или циклогексан, или изооктан, или воду дистиллированную, или воду деионизированную. В качестве стабилизатора композиция содержит водный раствор гидросодержащего полимера в виде поливинилового спирта, или хитина, или хитозана, или целлюлозы, или амилозы, или 2-гидроксиэтилметакрилата, или раствор акрилового полимера или сополимера в неполярном растворителе, или водный раствор акрилового полимера или сополимера, или бинарную смесь гидроксилсодержащего полимера и водного раствора акрилового полимера или сополимера. Композиция дополнительно содержит раствор гидрофобизатора на основе кремнийорганических соединений в виде силоксанов или силиконатов с рН≤8,0 в водной дисперсии или в неполярном растворителе с рН ≤8,0. Изобретение позволяет получить экологически безопасные стабильные бинарные коллоидные смеси, обладающие высокой биологической активностью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 ил., 6 табл., 6 пр.

Реферат

Изобретение относится к способам получения наноструктурных частиц серебра и ионов серебра с размерами структурных образований порядка нанометров и менее в присутствии полимерных стабилизаторов, обладающих антимикробным и антитоксическим действием и используемых в различных областях науки, медицины, фармакологии, промышленности, сельского хозяйства и экологии.

В настоящее время наноструктурные металлические частицы получают физическим и химическим методами, в т.ч. фотохимическим, радиационно-химическим, электрохимическим, биохимическим методами [Помогайло А.Ф. Полимериммобилизированные наноразмерные и кластерные частицы. - Успехи химии, 1997, т. 66, №8, - С. 750; Ревина А.А., Егорова Е.М. Радиационно-химическая наноструктурная технология синтеза стабильных металлических и биметаллических кластеров. Тезисы докладов международной конференции «Передовые технологии на пороге XXI века», ICAT 98, М., 1998, ч. II, - С. 411; Пилени М. и др. Наноструктурные частицы в коллоидных системах. - Лангмюр, 1997, т. 13, - С. 3266; Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. - 3-е изд. - М.: КДУ, 2009. - 336 с.: ил.; Рамбиди Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 456 с.; Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П.Суздалев. - М.: Ком. Книга, 2006. - 597 с.].

Частицы вещества в диапазоне нанометрового размера 1-100 нм меняют свои химические, физические и биологические свойства, параметры которых имеют важное прикладное значение.

Использование характерных особенностей веществ с размерами частиц менее 0,1 нм создает дополнительные, совершенно новые возможности для создания технологических приемов и средств, связанных с материаловедением, химией, физикой, биологией, медициной и многими другими областями науки и техники.

В настоящее время в связи с развитием явления антибиотикорезистентности микробов вновь наблюдается усиление интереса к разработке и созданию различного рода препаратов коллоидного серебра с использованием по размерности частиц серебра включительно в виде коллоидных растворов ионов серебра, меди, золота и др. активных металлов или их бинарных составов, например ионов серебра и меди [Электронный рессурс /Универсальное антибактериальное средство для дезинфекции на основе серебра и меди: суперконцентрат SumerSil® // - Режим доступа: http: // organic-silver.com / или organic-silver.com/index/…копия].

Созданные такого рода препараты, например, на основе коллоидного серебра находят широкое применение в медицине как антисептические средства наружного применения уже более 100 лет. На протяжении всего этого времени продолжается совершенствование составов и способов их получения. Так, например, в получаемые химическим методом известные препараты коллоидного серебра (колларгол и протаргол) для повышения биологической активности введены стабилизаторы. Стабилизатором высокодисперсных частиц серебра служат белковые полимеры казеин и желатин [Машковский М.Д. Лекарственные средства, т. 2, Новая волна, - М., 2000].

Однако, наряду с широко опубликованным в России и за рубежом целым рядом положительных результатов, полученных от применения как наноструктурных частиц металлов в водной и органической дисперсиях, так и ионов металлов в водной дисперсии в различных областях науки и техники, известным техническим решениям получения этих составов присуще ряд недостатков, снижающих эффективность или ограниченность их целенаправленного применения в качестве средств, одновременно обладающих антимикробным и антитоксическим действием.

Нами установлено, что как при получении коллоидных растворов наноструктурных металлических частиц в органической и водной дисперсиях всеми вышеуказанными физическими и химическими методами, так и при получении коллоидных растворов ионов серебра из солей или кристаллов серебра в присутствии восстановителей всеми известными методами не достигается 100% получение или наноструктурных частиц серебра, или ионов серебра в чистых без примесей коллоидных растворах из-за технологического несовершенствования существующих известных технологий.

Как правило, при производстве коллоидных растворов наноструктурных частиц серебра тем или иным из известных методов по окончанию технологического процесса получают смесь наноструктурных частиц металлов с частью невосстановленных наноструктурных частиц металлов в виде оставшейся части солей металлов, атомов с нулевой валентность или ионов металлов, примесей хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов.

Аналогично, при производстве ионов металлов в присутствии органических, или карбоновой, или других кислот известными методами также трудно добиться чистых монодисперсных коллоидных растворов только ионов металлов, без примесей наноструктурных частиц металлов с размерами 2 нм и более, наночастиц оксидов металлов и наночастиц гидроксидов металлов, а также примесей хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов, взаимодействие которых с сформировавшимися наноструктурными частицами или ионами активных металлов приводит в дальнейшем к низкой стабильности производимых коллоидных растворов наноструктурных частиц металлов в органической или водной дисперсиях или коллоидных растворах ионов активных металлов в водной дисперсии за счет образования ионами металлов малоактивных нерастворимых соединений со многими неорганическими и органически соединениями.

Происходящие в таких коллоидных растворах физико-химические процессы приводят к неустойчивой, изменяющейся во времени концентрации активных металлов в коллоидных растворах, их формы и наноразмерности, образованию нерастворимых неорганических и органических токсических соединений, что приводит одновременно к снижению бактерицидной активности и повышению токсичности применяемых препаратов.

Разработанные в настоящее время методы стабилизации производимых коллоидных растворов для снижения или устранения вышеуказанных недостатков также не совершенны и не снимают сложившуюся проблему повышения качества получения бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в стабилизаторе.

Для обоснования сущности заявляемого технического решения, выявления совокупности отличительных признаков и доказательства соответствия заявляемого технического решения критерию изобретения «новизна» ниже рассмотрены аналоги и прототипы с указанием их технических решений и недостатков.

Известен способ получения растворов ионизированного серебра с помощью электролиза [Кульский Л.А. Серебряная вода. Киев: Наукова думка. 1983]. При проведении электролиза в качестве анода используют серебряный электрод, на котором происходит окисление серебра с последующим переходом катиона серебра в раствор.

Однако образцы серебряной воды, получаемые при использовании в качестве водной среды питьевой воды, нестойки и утрачивают свою бактерицидную активность за счет образования катионами серебра малоактивных нерастворимых соединений с хлоридами и сульфатами.

Для повышения стабильности водных бактерицидных композиций, получаемых электролитическим способом, электролиз ведут в присутствии неорганических азотной [патент RU 2130964, C11D 3/04, опубл. 27.05.1999], серной [патент RU 2000109478, C02F 1/50, опубл. 20.02. 2002] или фосфорной [патент RU 2197270, A61L 2/238, опубл. 01.27.2003] кислот, а также органических пищевых лимонной или уксусной кислот [патент RU 2125971, C02F 1/50, опубл. 10.02.1999].

Недостатками приведенных способов получения бактерицидных композиций путем электролиза в присутствии неорганических кислот и органических пищевых кислот является зависимость бактерицидной активности от состава используемой обеззараживаемой среды, а также снижение бактерицидной активности композиций, наблюдаемое при кислых значениях pH. Для повышения бактерицидной активности электролизных водных растворов ионизированного серебра, получаемых в присутствии кислоты, необходима ее нейтрализация щелочными реагентами.

В [патенте RU 2281107 A61K 33/38 A61L 2/16 C02F 1/50 опубл. 10.08.2006] описан бактерицидный раствор на основе ионизированного серебра, который получают с использованием серебряных электродов и водного раствора, содержащего аминокислоту, преимущественно глицин, и аммиак в соотношении компонентов, мас. %: 0,1-5,0 к 0,002-0,055, остальное - вода.

Присутствие аммиака увеличивает pH раствора и, как следствие, повышается бактерицидность композиции, благодаря получению высококонцентрированного раствора ионов серебра, который для получения значительного антибактериального эффекта может быть значительно разбавлен. Значение pH получаемого раствора находится в пределах от 7,9 до 9,2. При необходимости препарат нейтрализуют до pH 6,9-7,1 разбавленной кислотой, например 2%-ной уксусной кислотой.

Известен способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в водном растворе [Бутенко А.В. и др. Ц. Физ. Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17, с. 283]. В известном способе в качестве восстановителя используют гидразин и водород.

Основным недостатком известных способов является малая стабильность получаемых с его помощью наноструктурных металлических частиц, из-за чего необходимо использовать органические стабилизаторы, что усложняет структуру частиц, а также затрудняет их практическое применение. Кроме того, получение наноструктурных металлических частиц указанным способом необходимо производить в атмосфере инертного газа или при вакуумировании, что удорожает конечный продукт.

Известны лекарственные бактерицидные препараты на основе неионированного металлического серебра (колларгол, повиаргол) и оксида серебра (протаргол), получаемые химическим методом и стабилизированные гидролизатами казеина (колларгол), гидролизатами желатины (протаргол), поливинилпирролидоном (повиаргол), природным полисахаридом арабиногалактаном. Препараты хранятся в сухом порошкообразном состоянии и используются в виде коллоидных растворов, получаемых после их диспергирования в воде. Повиаргол [патент РФ №2088234. 1997. БИ №24] - водорастворимая бактерицидная композиция содержит в своем составе нанокластеры нуль-валентного металлического серебра с размерами 2-4 нм. Поли-N-винилпирроолидон-2 выступает в заявленном способе не только как стабилизатор коллоидного серебра, но и как реагент, участвующий в восстановлении за счет своих концевых альдегидных групп.

При этом ионное серебро дополнительно восстанавливается до молекулярного действием этилового спирта на ионы серебра, координированные с поли-N-поливинилпирролидоном-2. В отсутствие последнего нитрат серебра не реагирует с этанолом. Препарат легко растворяется в воде с образованием коллоидного раствора, сохраняющего агрегативную устойчивость в течение 2 недель - 6 месяцев. Препарат разрешен к серийному производству и медицинскому применению в качестве бактерицидного средства.

Однако способ получения этого средства трудоемок и требует больших энергозатрат, поскольку технология производства предусматривает распылительную сушку, имеет ограничение сырьевой базы, синтетический полимер увеличивает стоимость препарата, препарат быстро выводится почками (до 80% за 4 часа) из организма. К тому же применяемые в препарате стабилизаторы гидрофильны и по этой причине ограничивают применение этих препаратов в качестве катализатора, приводящего к деструкции токсических примесей (органического или неорганического происхождения).

Неионизированные формы серебра обладают меньшей бактерицидной активностью по сравнению с ионизированными формами серебра. В качестве ионизированной формы используются водорастворимые соли, в частности нитрат серебра.

Недостатки использования нитрата серебра связаны с низкой стабильностью за счет образования ионами серебра малоактивных нерастворимых соединений со многими неорганическими и органически соединениями.

Известен способ получения коллоидной дисперсии наночастиц серебра с использованием гамма-излучения и подходящих стабилизаторов, таких как поливиниловый спирт и додецилсульфат натрия (SDS) (Nature 1985, 317, 344; Materials Letters 1993, 17, 314). О способе получения с использованием гамма-излучения сообщалось, что он позволяет добиться получения однородного распределения наночастиц серебра по диаметрам.

Наночастицы металла, полученные в соответствии с данными способами, характеризуются размером в диапазоне от приблизительно 8 нм до десятков нанометров.

Однако наночастицы металла, полученные такими способами, не являются предпочтительными, когда речь заходит о диаметре частиц и об однородности их формы.

Для промышленного применения важно получить частицы чистого серебра с однородной формой в пределах узкого диапазона распределения частиц по диаметрам.

Как уже упоминалось выше, существует потребность в новом способе получения наночастиц металла с однородными размером и формой. В дополнение к этому еще одним предметом рассмотрения для промышленного применения является хорошая стабильность дисперсий, не допускающая агломерации наночастиц металла в дисперсионной среде. При различном применении для получения коллоидного раствора металла в неводной среде требуется совместимость с широким ассортиментом органических растворителей, пластификаторов и смол.

Было предложено широкое разнообразие способов получения твердой фазы нанокомпозитов полимер-металл (Polym. Composites 1996, 7, 125; J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 371; J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 323). Указанные способы включают две стадии: (1) полимеризация в частицах мономера и (2) восстановление ионов металла в полимеризационной среде. Однако раздельные процессы полимеризации и восстановления в полимеризационной среде становятся причиной возникновения неоднородного распределения наночастиц металла по размерам.

Для разрешения существующей проблемы был разработан способ получения нанокомпозитов серебро-полимер с использованием гамма-излучения (Chem. Commun. 1997, 1081). В данном способе для получения нанокомпозитов серебро-полимер соль серебра растворяют в воде, смешивают с акриламидом как с водорастворимым мономером и подвергают воздействию гамма-излучения. В данном случае восстановление ионов серебра совпадает по времени с полимеризацией мономера, так что в полимеризационной среде наночастицы металла будут диспергированы сравнительно однородными.

Однако такой способ также нельзя применять в том случае, когда используется широкий спектр водонерастворимых мономеров. Сообщается, что для преодоления ограничений, возникающих при использовании водной среды, добились получения нанокомпозитов серебро-полимер из эмульсии «вода в масле» (W/O) (Chem. Commun. 1998, 941), где в качестве фазы масла использовали толуол.

Поскольку в соответствии с таким способом может быть использован широкий ассортимент водонерастворимых мономеров, то можно получать и различные типы наночастиц металл-полимер. Однако использование для среды масла избытка толуола, количество которого вплоть до приблизительно 5 раз превышает количество воды, приводит к возникновению проблем, связанных с защитой окружающей среды. В дополнение к этому не обеспечивается создание безопасной рабочей среды вследствие высокого риска взрыва при получении продукта.

Известны средство (прототип), обладающее антимикробной активностью [патент РФ №2278669, A61K 31/717, A61K 36/15, A61P 31/04, опубл. 27.06.2006], и коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения [патент РФ №2259871, B01J 13/00, B82B 3/00, опубл. 10.09.2005].

В описанном в патенте РФ№2278669 средстве, обладающем антимикробным действием, содержащем серебро, стабилизатор и воду, в качестве стабилизатора используют арабиногалактан, при этом серебро представляет собой водорастворимые частицы с размером 10-30 нм.

Сущность изобретение [патент RU 2278669] состоит в том, что водные растворы солей серебра с содержанием от 0,0011 до 0,40 г (от 0,007 до 2 ммоль) добавляют к водному раствору арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляют при комнатной температуре в течение 30-90 мин. После этого приливают 30%-ный гидроксид аммония или натрия до pH 10-11. Полученные смеси выдерживают при температуре 20-90°C в течение 5-60 мин. Раствор фильтруют и целевые продукты выделяют высаживанием фильтрата в этанол, осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Содержание серебра в полученных образцах, определенное методом атомно-абсорбционного анализа, в зависимости от условий реакции варьируется в пределах 3,3-19,9%. По данным рентгено-дифракционного анализа серебро находится в нуль-валентном состоянии. Также как и в предыдущем изобретении особенностью данного является использование стабилизатора - природного полисахарида арабиногалактана, в качестве восстановителя ионов серебра до нуль-валентного состояния, а также одновременно в качестве реакционной дисперсионной среды.

Серебросодержащие производные сформированы в виде наноразмерных частиц 10-30 нм, частицы являются водорастворимыми, а также могут быть выделены в твердом виде.

Недостатки этих препаратов связаны с трудоемкими процедурами их химического получения и сравнительно низкой стабильностью водных дисперсий.

Использование природного полисахарида арабиногалактана одновременно в качестве реакционной дисперсионной среды и восстановителя ионов серебра до нуль-валентного состояния не позволяет использовать стабилизаторы указанных природных веществ, в том числе и полисахарид арабиногалактан, в качестве стабилизаторов ионов (катионов) серебра. К тому же эти вещества используются для стабилизации серебра, которое находится в нуль-валентном состоянии, и размер его наночастиц составляет 10-30 нм.

В патенте RU 2259871 описан коллоидный раствор наночастиц металла, нанокомпозиты металл-полимер и способы их получения, который может быть использовано при изготовлении противобактериальных и стерилизующих средств, проводящих клеев и чернил, защитных экранов графических дисплеев.

Коллоидный раствор наноструктурных металлических частиц получают растворением соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе. Затем реакционную емкость с полученным раствором продувают газообразным азотом или аргоном и облучают радиоактивным излучением. После этого можно дополнительно разбавить раствор и обработать его ультразвуком. В качестве соли металла можно использовать соль серебра, например нитрат, перхлорат, сульфат или ацетат. Можно также использовать соль никеля, меди, палладия или платины. В качестве полимера берут поливинилпирролидон, сополимеры 1-винилпирролидона с акриловой или винилуксусной кислотами, со стиролом или с виниловым спиртом. В качестве неводного растворителя можно использовать метанол, этанол, изопропиловый спирт или этиленгликоль. При получении нанокомпозитов металл-полимер вместо водорастворимого полимера используют полимерный стабилизатор, например полиэтилен, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, полиуретан, полиакриламид или полиэтиленгликоль. В этом случае для получения эмульсии можно дополнительно ввести в реакционную емкость поверхностно-активное вещество. Коллоидный раствор стабилен в течение 10 месяцев с сохранением формы частиц и незначительным увеличением их размера. Свежеприготовленный коллоидный раствор содержит наночастицы металла размером не более 8 нм. В нанокомпозите наблюдается равномерное распределение наночастиц металла в полимере.

Вместе с тем известный способ является достаточно сложным и дорогостоящим, так как синтез, с целью предотвращения побочных реакций, проводится в атмосфере инертного газа и с использованием источника ионизирующего излучения.

Одним из основных направлений современных нанотехнологий является синтез наноструктурных металлических частиц, в основе которого лежит восстановление ионов металлов до атомов с последующей агрегацией атомов и ионов с образованием наноструктурных металлических частиц.

При этом из числа выше указанных способов наиболее перспективным является биохимический метод получения наноструктурных металлических частиц [Бутенко А.В. и др. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17, - С. 283; Робинсон Б. и др. Синтез и выделение микрочастиц в системе обратных мицелл: В сборнике «Структура и реактивность в обратных мицеллах», под редакцией Пилени М. Токио, 1989, - С. 198].

Основными недостатками вышеуказанных способов получения наноструктурных металлических частиц являются:

- малая стабильность наноструктурных металлических частиц, получаемых с помощью многих разработанных способов;

- сложность технологического производства и практического применения наноструктурных металлических частиц;

- относительно небольшая скорость формирования наноструктурных металлических частиц, требуется значительный расход восстановителя, что повышает затраты на изготовление наноструктурных металлических частиц;

- в реакционной системе могут присутствовать избыток восстановителя и различные продукты реакции.

Из числа известных способов получекния наноструктурных частиц металлов наиболее близкими к заявляемому изобретению являются:

а) Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе [патент РФ №2147487, 7 В22, F 9/24, опубл. 2000 г.];

б) Способ получения водной дисперсии наноструктурных частиц металла, полученной из их обратномицеллярного раствора [патент РФ №2202400, 7 B01D 39/00, B01J 20/20, опубл. 2003 г.].

Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе и введение в нее ионов металла. Причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов.

Получение водной дисперсии наноструктурных частиц металла осуществляется из их обратномицеллярного раствора на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в которой концентрацию наноструктурных металлических частиц выбирают в интервале 2·10-4-3·10-3 г-ион/л, а концентрацию поверхностно-активного вещества - не более 1,5%.

в) Бактерицидный раствор и способ его получения [патент RU 2341291 A61L 2/16 (2006.01), A01N 65/00 (2006.01), A61K 33/38 (2006.01), A61K 31/79 (2006.01), опубл. 20.12.2008].

Изобретение относится к получению дисперсий наноструктурных металлических частиц в воде с бактерицидными свойствами, используемых в различных областях медицины, фармакологии, промышленности и экологии.

Изобретение характеризуется тем, что создан бактерицидный водно-дисперсионный раствор, состоящий из наноструктурных частиц частиц серебра, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и воды, с распределением частиц по размерам. Второй объект - способ получения этого раствора путем восстановления ионов серебра в системе обратных мицелл, включающий приготовление мицеллярного раствора ПАВ в неполярном растворителе из ряда: н-гексан, или н-гептан, или н-октан, или н-декан, или циклогексан, или изооктан, с добавлением в него восстанавливающего агента. Водный раствор соли серебра предварительно обрабатывают раствором аммиака. Полученная двухфазная система отстаивается с последующим расслаиванием и отделением от органического слоя целевого водного раствора наночастиц серебра восстанавливающего агента из группы флавоноидов, например кверцетина.

Изобретение обеспечивает создание высокоэффективного бактерицидного средства с высокой биологической активностью по отношению к микроорганизмам, которую сохраняет в течение длительного времени.

Вместе с тем, нами установлено, что при реализации известного способа получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя в объемах более 0,1 л процесс приготовления мицеллярного раствора восстановителя при комнатной температуре (20-25°C) является технологически достаточно трудоемким во времени и требует больших энергетических затрат на его растворение в неполярном растворителе с сопровождением постоянного перемешивания смеси и занимает, как правило, от 3 до 5 суток, что экономически приводит к большим материальным и энергетическим затратам, несмотря на то, что в конечном итоге приводит к получению наноструктурных металлических частиц сравнительно с небольшой их концентрацией в неполярном растворителе (от 2·10-4 г-ион/л до 3·10-3 г-ион/л).

При реализации известного способа получения водной дисперсии наноструктурных металлических частиц, полученной из их обратномицеллярного раствора после разделения смеси водной дисперсии от неполярного растворителя в объеме смеси более 1 л, дальнейшее очищение водной дисперсии наноструктурных металлических частиц от избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества по известному способу является трудоемким процессом и занимает, как правило, 3-5 суток, что экономически приводит к большим энергетическим и временным затратам, малой производительности выхода готовой продукции и повышает уровень пожаро- и взрывоопасности производства. Получение водной дисперсии наноструктурных металлических частиц путем центрифугирования двухфазной системы обратномицеллярного раствора наноструктурных металлических частиц и воды и отделения нижней водной фазы, содержащей наноструктурные металлические частицы, на практике является неприемлемым при даже небольших (более 1 л) объемах получения водного раствора наноструктурных металлических частиц.

Из числа известных способов получения наноструктурных частиц металлов наиболее близким к предполагаемому изобретению по количеству существенных признаков, (прототипом) является известный способ получения наноструктурных металлических частиц [патент RU 2341291, B22F 9/24 (2006.01), C22B 11/00 (2006.01), B82B 1/00 (2006.01,) опубл. 20.07.2010], лишенный указанных недостатков известных способов получения наноструктурных частиц металлов, которые являются наиболее близкими аналогами к заявляемому изобретению.

Изобретение относится к способам получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц с размерами структурных образований порядка нанометров. Способ включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя из группы флавоноидов, поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексил сульфосукцината натрия и введение в нее ионов металлов в виде водного раствора соли металла Ag, и/или Cu, или Fe, или Ni, или Cd с молярной концентрацией от 3·10-4 до 3·10-3 М. Приготовление дисперсии ведут при перемешивании с последующим охлаждением приготовленной смеси до температуры 20-25°C и фильтрацией. Затем вводят в нее ионы металлов в виде водного раствора аммиачной соли металла с получением обратномицеллярного раствора наноструктурных частиц на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. В этот раствор вводят дистиллированную воду, перемешивают, отстаивают и отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц от неполярного растворителя. Отделенную смесь наноструктурных частиц нагревают, затем охлаждают и выдерживают до полного отделения избытка поверхностно-активного вещества от водной первичной смеси для получения водной дисперсии наноструктурных металлических или биметаллических частиц.

Техническим результатом известного изобретения является увеличение скорости формирования и концентрации наноструктурных металлических и биметаллических частиц при их получении в мицеллярном и водном растворах.

В настоящее время Закрытое Акционерное Общество «АКВИОН» (г. Москва) организовано серийное промышленное производство наноструктурных металлических и биметаллических частиц при их получении в мицеллярном и водном растворах по технологии описанной в выше указанном патенте RU 2341291, в виде:

- концентрата серебра в органической дисперсии для защиты поверхностей «Неосильвер концентрат-Органик», ТУ 2499-005-17572054 9 (Сертификат соответствия № РОСС RU АГ98.Н14190 от 25.07.14 г.);

- концентрата серебра в водной дисперсии для защиты поверхностей «Неосильвер концентрат-Гидро», ТУ 2499-004-17572054-14 (Сертификат соответствия № РОСС RU АГ98.Н14192 от 25.07.14 г.).

Однако, наряду с широко опубликованным в России и за рубежом целым рядом положительных результатов, полученных от применения как наноструктурных частиц металлов в водной и органической дисперсиях, так и ионов металлов в водной дисперсии в различных областях науки и техники, известным техническим решениям получения этих составов присущ ряд недостатков, снижающих эффективность или ограниченность их целенаправленного применения в качестве средств, одновременно обладающих антимикробным и антитоксическим действием.

Нами установлено, что как при получении коллоидных растворов наноструктурных металлических частиц в органической и водной дисперсиях всеми выше указанными физическими и химическими методами, так и при получении коллоидных растворов ионов (катионов) серебра из солей или кристаллов серебра в присутствии восстановителей всеми известными методами не достигается 100% получение или наноструктурных частиц серебра, или ионов серебра в чистых без примесей коллоидных растворах из-за технологического несовершенства существующих известных технологий.

При анализе выявленных аналогов и прототипов способов получения наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии и их соствов нами установлено, что как правило, при производстве коллоидных растворов наноструктурных частиц серебра тем или иным из известных методов по окончании технологического процесса получают смесь наноструктурных частиц металлов с частью невосстановленных наноструктурных частиц металлов в виде оставшейся части солей металлов, атомов с нулевой валентность или ионов металлов, а также примесей хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов.

Происходящие в таких коллоидных растворах физико-химические процессы приводят к неустойчивой, изменяющейся во времени концентрации активных металлов в коллоидных растворах, их формы и наноразмерности, образованию нерастворимых неорганических и органических токсических соединений, что приводит одновременно к снижению бактерицидной активности и повышению токсичности применяемых препаратов.

Разработанные в настоящее время методы стабилизации производимых коллоидных растворов для снижения или устранения указанных выше недостатков также не совершенны и не снимают сложившуюся проблему повышения качества коллоидных растворов наноструктурных частиц металлов в применяемых стабилизаторах.

Для устранения вышеуказанных недостатков в процессе разработки нового поколения стабилизированных бинарных составов наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии, обладающих одновременно антимикробным и антитоксическим действием, нами серьезное внимание уделялось прежде всего целенаправленному физико-химическому конструированию наноструктурных частиц серебра путем их биохимического синтеза и строго контролируемому процессу оставшейся в водной дисперсии после разделения наноструктурных частиц серебра в водной дисперсии от неполярного растворителя невосстановленной части ионов (катионов) серебра с заданными концентрацией, физическими параметрами и биологическими свойствами.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение качества получения бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в стабилизаторе за счет одновременной очистки коллоидных растворов наноструктурных частиц в органической или водной дисперсиях примесей хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов и стабилизации невостанновленной части ионов серебра с формированием устойчивых во времени активных полимерных комплексов, обеспечивающих совместно с сформировавшимися в коллоидных растворах наноструктурными частицами серебра антимикробную и антитоксическую активность.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение экологически безопасной композиции стабильных бинарных коллоидных смесей наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в присутствии стабилизаторов с заданной формой, размерами и концентрацией смеси наноструктурных частиц и ионов серебра в органической и водной дисперсиях, обладающих одновременно антимикробным и антитоксическим действием.

Указанная выше задача решается тем, что композиция, обладающая антимикробным и антитоксическим действием, содержащая серебро, стабилизатор и растворитель, в качестве серебра содержит бинарную смесь коллоидного раствора наноструктурных частиц серебра с размером частиц 2-100 нм и ионов серебра, а в качестве растворителя содержит неполярный растворитель из группы предельных углеводородов: н-гексан, или н-гептан, или н-октан, или н-декан, или циклогексан, или изооктан, или воду дистиллированную, или воду деионизированную, в качестве стабилизатора содержит водный раствор гидросодержащего полимера в виде поливинилового спирта, или хитина, или хитозана, или целлюлозы, или амилозы, или 2-гидроксиэтилметакрилата, или акрилового полимера или сополимера в неполярном растворителе, или водный раствор акрилового полимера или сополимера, или бинарную смесь гидроксилсодержащего полимера и водного раствора акрилового полимера или сополимера и дополнительно содержит раствор гидрофобизатора на основе кремнийорганических соединений в виде силоксанов или силиконатов с рН ≤8,0 в водной дисперсии или в неполярном растворителе с рН ≤8,0.

При этом: во-первых, в качестве серебра композиция содержит концентрат бинарной коллоидной смеси мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в неполярном растворителе при следующем соотношении компонентов мас. %:

- наноструктурные частицы серебра - 0,0399-0,0508;
- ионы серебра - 0,0291-0,0412;
- неполярный растворитель - остальное - до 100.

Во-вторых, в качестве серебра композиция содержит концентрат бинарной коллоидной смеси водной дисперсии наноструктурных частиц серебра и ионов серебра при следующем соотношении компонентов мас. %:

- наноструктурные частицы серебра - 0,0399-0,0508;
- ионы серебра - 0,0291-0,0412;
- вода - остальное - до 100.

В-третьих, в качестве серебра композиция содержит концентрат бинарной коллоидной смеси мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в неполярном растворителе, а в качестве стабилизатора содержит раствор акрилового полимера или бинарную смесь раствора акрилового полимера и раствора гидрофобизатора на основекремнийорганических соединений с рН ≤8,0 в неполярном растворителе при следующем соотношении компонентов мас. %:

- концентрат бинарной коллоидной смеси
мицеллярного раствора наноструктурных частиц
серебра и ионов серебра в неполярном растворителе - 0,37-2,0;
- 0,1-0,3% (мас.) раствор акрилового полимера
от массы бинарной смеси наноструктурных частиц серебра
в неполярном растворителе - 1,5-2,5;
- 0,1-0,4% (мас.) раствор кремнийорганических
соединений в неполярном растворителе, от массы бинарной
смеси наноструктурных частиц серебра в неполярном
растворителе - 0,5-1,5;
- неполярный растворитель - остальное - до 100.

В-четвертых, в качестве серебра композиция содержит концентрат бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в водной дисперсии, а в качестве стабилизатора содержит водный раствор гидроксилсодержащего полимера, или водный раствор акрилового полимера или сополимера, или бинарную смесь гидроксилсодержащего полимера и водного раствора акрилового полимера или сополимера и водный р