Способ получения метакриловой кислоты

Способ получения метакриловой кислоты

Реферат

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты, основанному на гидролизе сложных эфиров метакриловой кислоты.

Из уровня техники известно множество способов получения метакриловой кислоты.

Обычная технология заключается в контролируемом окислении газообразных углеводородов, например, пропилена или бутилена. Общим недостатком подобной технологии прежде всего являются низкие выходы получаемого продукта.

Кроме того, метакриловую кислоту можно получать путем превращения метакриламида с водой. Подобный способ описан, в частности, в патенте США US 7,253,307. Согласно данной публикации превращение метакриламида с водой можно осуществлять в реакторе с мешалкой или в трубчатом реакторе. Реакцию предпочтительно осуществляют под давлением в интервале от 3,65 до 7,70 бар и при температуре от 50 до 210°C.

Описанными в патенте США US 7,253,307 способами с высокими выходами получают метакриловую кислоту, которая обладает высокой степенью чистоты. Однако метакриловая кислота является важной продукцией химической промышленности, которая служит исходным веществом для получения многих других важных продуктов. В связи с этим максимальный выход и особенно высокая степень чистоты метакриловой кислоты при низких издержках производства имеют большое значение для экономического успеха соответствующего производственного процесса. Уже относительно небольшие усовершенствования, касающиеся выхода продукта, производственных простоев установок и других подобных технологических особенностей приводят к существенному прогрессу в отношении количества отходов и издержек производства.

Исходным веществом для получения метакриловой кислоты может служить также α-гидроксиизомасляная кислота. Соответствующий способ, описанный, например, в патенте США US 3,487,101, предусматривает жидкофазное получение различных производных метакриловой кислота, в частности, метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты, из 2-гидроксиизомасляной кислоты и отличается тем, что превращение последней до метакриловой кислоты осуществляют в присутствии растворенного щелочного катализатора при высоких температурах (от 180 до 320°C) в присутствии высококипящих сложных эфиров (например, диметилого эфира фталевой кислоты) и внутренних ангидридов (например, фталевого ангидрида). Согласно цитируемому патенту в случае конверсии 2-гидроксиизомасляной кислоты более 90% достигают селективности образования метакриловой кислоты около 98%. О долговременной стабильности жидкого раствора катализатора, в частности, исчерпании используемого ангидрида, в этой публикации не сообщается.

Немецкая заявка на патент DE-OS 1191367 относится к жидкофазному получению метакриловой кислоты из 2-гидроксиизомасляной кислоты, отличающемуся тем, что превращение 2-гидроксиизомасляной кислоты до метакриловой кислоты осуществляют при высоких температурах (от 180 до 220°C) в присутствии ингибитора полимеризации (например, порошка меди) и каталитической смеси, состоящей из галогенидов металлов и галогенидов щелочных металлов. Согласно цитируемому документу при конверсии 2-гидроксиизомасляной кислоты более 90% достигают селективности образования метакриловой кислоты, превышающей 99%. Наилучших результатов достигают в случае использования каталитической смеси, состоящей из бромида цинка и бромида лития. Общеизвестно, что в случае использования содержащих галогенид катализаторов при высоких температурах к подлежащим использованию материалам предъявляют жесткие требования, причем соответствующие проблемы, обусловленные присутствием в дистилляте уносимых им галогенированных побочных продуктов, возникают также в последующих узлах установок.

В европейском патенте EP 0487853 описано получение метакриловой кислоты из ацетонциангидрина, отличающееся тем, что на первой стадии при умеренных температурах в присутствии гетерогенного катализатора гидролиза ацетонциангидрин превращают с водой, на второй стадии амид α-гидроксиизомасляной кислоты подвергают превращению с метилформиатом или метанолом/монооксидом углерода, приводящему к образованию формамида и сложного метилового эфира гидроксиизомасляной кислоты, который на третьей стадии в присутствии гетерогенного ионообменного вещества омыляют водой до 2-гидроксиизомасляной кислоты, и на четвертой стадии 2-гидроксиизомасляную кислоту подвергают жидкофазной дегидратации при высоких температурах в присутствии растворимой соли щелочного металла. Метакриловая кислота образуется из 2-гидроксиизомасляной кислоты с высокими конверсиями (99%) и более или менее количественной селективностью. Однако необходимость реализации большого числа реакционных стадий и промежуточного выделения отдельных промежуточных продуктов, а также, в частности, осуществления отдельных стадий при повышенном давлении усложняют способ, а следовательно, обусловливают отсутствие его экономичности. Кроме того, неизбежно образуется формамид, который часто рассматривают в качестве нежелательного побочного продукта, подлежащего дорогостоящей утилизации.

В немецкой заявке на патент DE-OS 1768253 описан способ получения метакриловой кислоты путем дегидратации 2-гидроксиизомасляной кислоты, отличающийся тем, что 2-гидроксиизомасляную кислоту превращают в жидкой фазе при температуре по меньшей мере 160°C в присутствии катализатора дегидратации, который представляет собой соль металла с 2-гидроксиизомасляной кислотой. В данном случае особенно пригодными являются соли 2-гидроксиизомасляной кислоты со щелочными и щелочноземельными металлами, получаемые в расплаве указанной кислоты путем реализуемого in situ превращения пригодных солей металлов. Согласно цитируемому патенту выходы получаемой из 2-гидроксиизомасляной кислоты метакриловой кислоты достигают 95%, причем при непрерывной технологии исходный поток состоит из 2-гидроксиизомасляной кислоты, содержащей около 1,5% масс., соли щелочного металла с этой кислотой.

Патент РФ RU 89631 относится к способу получения метакриловой кислоты из 2-гидроксиизомасляной кислоты путем жидкофазного отщепления воды, отличающемуся тем, что реакцию осуществляют в отсутствие катализатора с использованием водного раствора 2-гидроксиизомасляной кислоты концентрацией до 62% масс. под давлением и при высоких температурах (от 200 до 240°C).

Наряду с этим интенсивно исследуют возможность использования пропилена в качестве базового исходного вещества, причем на стадиях гидрокарбонилирования до изомасляной кислоты и дегидрирующего окисления удается с умеренными выходами получать метакриловую кислоту.

Известно о возможности использования пропионового альдегида или пропионовой кислоты в качестве базовых исходных материалов, которые могут быть получены в соответствии с техническими процессами из этилена и компонентов с одним атомом углерода, таких как монооксид углерода. β-Гидроксикарбонильное соединение, образующееся в подобных процессах in situ при альдольной конденсации с формальдегидом, путем дегидратации превращают в соответствующее α,β-ненасыщенное соединение. Обзор обычных методов получения метакриловой кислоты и ее сложных эфиров приводится в литературе, например, в “Industrielle organische Chemie”, VCH, Вайнхайм, 1994, 4-е издание, с.305 и следующие, или Kirk Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”, 3-е издание, том 15, с.357.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новый способ получения метакриловой кислоты, который не обладает указанными выше недостатками и в частности приводит к образованию незначительных количеств отработанной кислоты, позволяет обходиться низким энергопотреблением, а также обеспечивать более высокие выходы конечного продукта и низкое содержание в нем воды.

Указанная задача решается благодаря способу получения метакриловой кислоты, который включает следующие стадии:

a) получение ацетонциангидрина,

b) превращение ацетонциангидрина до метакриламида,

c) этерификация метакриламида в присутствии алканолов до соответствующего сложного эфира метакриловой кислоты,

d) гидролиз сложного эфира метакриловой кислоты до метакриловой кислоты.

Неожиданно было обнаружено, что предлагаемый в изобретении способ пригоден для простого промышленного синтеза метакриловой кислоты. Способ отличается указанными выше преимуществами, а также узким спектром образующихся побочных продуктов. Степень чистоты получаемой данным способом метакриловой кислоты составляет ≥99,5%.

Обнаружено, что использование гетерогенных катализаторов на стадии гидролиза d) позволяет обойтись без ступени выделения катализатора и отказаться от использования серной кислоты, что сводит к минимуму проблемы коррозии и предотвращает образование отработанной кислоты.

Кроме того, обнаружена возможность достижения более высокого выхода метакриловой кислоты в пересчете на исходный ацетонциангидрин.

Синтез ацетонциангидрина из цианистого водорода и ацетона известен и описан, например, в европейском патенте ЕР 1171420 и немецкой заявке на патент DE 102006058250. Последующее превращение ацетонциангидрина в метакриламид описано, например, в международной заявке WO 2008/068064.

Этерификация метакриламида в присутствии метанола до метилметакрилата также известна из уровня техники и описана, например, в международной заявке 2008/068063. Указанные публикации являются частью настоящего описания.

Стадия a) получения ацетонциангидрина

Ацетонциангидрин (α-гидроксиизобутиронитрил) является важнейшим исходным продуктом для получения любых производных метакриловой кислоты и прежде всего соответствующих сложных эфиров. Ацетонциангидрин технически получают путем катализируемого основанием присоединения цианистого водорода (цианистоводородной кислоты) к ацетону. В нейтральном и особенно в щелочном диапазоне ацетонциангидрин находится в равновесии с соответствующими исходными компонентами. Коммерческие методы получения ацетонциангидрина предусматривают преимущественное использование жидкофазных процессов, которые реализуют как в периодическом, так и в непрерывном режиме в присутствии катализаторов, таких как раствор едкого натра, раствор едкого кали, карбонат калия, ацетат натрия/уксусная кислота, пиридин/уксусная кислота, а также анионообменные смолы, при температурах ниже 40°C. В качестве примера следует сослаться на способ Рома и Хааса (смотри Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5-e издание (1985), сс.91-92). В соответствии с данным способом жидкую цианистоводородную кислоту, ацетон и щелочной катализатор непрерывно вводят в реактор, и полученную реакционную смесь после стабилизации серной кислотой и отделения катализатора фильтрованием посредством двухступенчатой дистилляции освобождают сначала от непревращенных синильной кислоты и ацетона, а затем от воды. Отходящие газы первой ступени дистилляции рециклируют в реактор, в то время как из куба второй ступени дистилляции отбирают чистый стабилизированный ацетонциангидрин. Недостатком данного способа является необходимость сжижения цианистого водорода, содержащегося, например, в неочищенном газе процесса получения цианистого водорода BMA или по Андруссову.

Известно также, что вместо сжиженной синильной кислоты в технологии синтеза ацетонциангидрина используют содержащую цианистый водород и инертные газы газовую смесь, например, газы коксохимического производства. Согласно способу фирмы Reinpreussen AG (смотри Ullmann′s Encyklopedie der Technischen Chemie, 4-е издание, том 7, сс.34-35) содержащие цианистый водород газы коксохимического производства после промывки поташом подвергают непрерывной противоточной промывке содержащим 10% воды ацетоном и в присутствии щелочного катализатора осуществляют превращение до ацетонциангидрина в двух последовательно соединенных газопромывных колоннах, причем узел переработки содержащей ацетонциангидрин реакционной смеси включает две колонны отделения ацетона и две колонны очистки ацетонциангидрина.

Из европейского патента ЕР 1171420 известен способ непрерывного получения ацетонциангидрина, включающий превращение цианистого водорода с ацетоном в присутствии щелочного катализатора и ацетонциангидрина в газожидкостном реакторе, в который непрерывно подают цианистый водород, содержащую инертные газы газовую смесь и ацетон и из которого выводят содержащую ацетонциангидрин жидкую фазу и содержащую инертные газы газовую фазу, а также дистилляционное выделение летучих компонентов из жидкой фазы, причем указанный способ отличается тем, что отбираемую из реактора газовую фазу освобождают от непревращенного цианистого водорода и ацетона в газопромывной колонне посредством подаваемого в нее растворителя, кипящего в температурном интервале от 100 до 200°C (нормальное давление), или стабилизированного чистого ацетонциангидрина, и причем полученную промывную фазу направляют в газожидкостный реактор. В соответствии с данным способом предпочтительно используют неочищенный газ процесса BMA или неочищенный газ процесса Андруссова. Газовую смесь, образующуюся в результате осуществления указанных обычных способов получения цианистого водорода, можно использовать как таковую или после промывки кислотой. Неочищенный газ из процесса BMA, в соответствии с которым из метана и аммиака образуются в основном синильная кислота и водород, в типичных случаях согласно Ullmanns′s Encyclopedia of Technical Chemistry, 5-е издание (1987), том A8, сс.161-163, содержит 22,9% об. HCN, 71,8% об. H₂, 2,5% об. NH₃, 1,1% об. N₂ и 1,7% об. CH₄.

В соответствии с известным процессом Андруссова из метана, аммиака и кислорода воздуха образуется синильная кислота и вода. Согласно цитированному выше документу неочищенный газ процесса Андруссова в случае использования кислорода воздуха в качестве источника кислорода в типичных случаях содержит 8% об. HCN, 22% об. H₂, 46,5% об. N₂, 15% об. H₂O, 5% об. CO, 2,5% об. NH₃, 0,5% об. CH₄ и 0,5% об. CO₂.

Переработку отбираемого из реактора сырого ацетонциангидрина выполняют известными специалистам методами. Сначала сырой ацетонциангидрин стабилизируют путем добавления кислоты, после чего выполняют одноступенчатую или многоступенчатую отгонку низкокипящих продуктов (синильной кислоты, ацетона и воды). Целесообразный вариант переработки сырого ацетонциангидрина описан в европейском патенте ЕР 0421237.

На последующей технологической стадии, которую можно осуществлять в соответствии с настоящим изобретением, ацетонциангидрин, полученный на предшествующей стадии, например, на стадии превращения ацетона с синильной кислотой, можно подвергать дистилляционной переработке.

Стадия b) превращения ацетонциангидрина до метакриламида

Полученный на первой стадии ацетонциангидрин на последующей технологической стадии подвергают гидролизу. При этом на разных температурных ступенях после реализации ряда реакций в качестве продукта образуется метакриламид.

Превращение осуществляют известным специалистам методом, предусматривающим взаимодействие концентрированной серной кислоты с ацетонциангидрином. Превращение является экзотермическим процессом, в связи с чем возможен отвод теплоты реакции из системы, например, с целью контроля реакции.

Стадия c) этерификации метакриламида в присутствии метанола до метилметакрилата

Следующей стадией согласно изобретению является алкоголиз метакриламида до соответствующих сложных эфиров метакриловой кислоты. Для этой цели в принципе пригодны любые алканолы с 1-4 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, причем особенно предпочтительным является метанол. Подобные алканолы можно использовать также совместно со сложными эфирами метакриловой кислоты, что прежде всего относится к случаю переэтерификации. Количества амидного раствора и алканола регулируют таким образом, чтобы общее молярное отношение амида к алканолу преимущественно составляло от 1:1,4 до 1:1,6. Алканол можно распределять между реакционными резервуарами соответствующего каскада таким образом, чтобы молярное отношение в первом реакторе составляло от 1:1,1 до 1:1,4, в то время как молярное отношение на следующих ступенях реакции находилось в диапазоне от 1:0,05 до 1:0,3 в пересчете на общий поток амида. Подаваемый на этерификацию алканол может состоять из свежего алканола, а также алканола из рециклируемых со ступеней переработки потоков и при необходимости также из потоков, рециклируемых из процессов последующей переработки производственного комплекса.

Поскольку сложные эфиры метакриловой кислоты отличаются сильной склонностью к полимеризации, предпочтительно следует принимать меры, направленные на ее предотвращение.

Для предотвращения полимеризации может быть предпочтительной оптимизация материального потока. Во-первых, можно оптимизировать скорость потока сложного эфира метакриловой кислоты. Во-вторых, может быть предпочтительным смешивание потока сложного эфира метакриловой кислоты с пригодными стабилизаторами, выполняемое таким образом, чтобы в значительной мере предотвратить полимеризацию.

Полученный на стадии этерификации и при последующей первичной очистке метилметакрилат, соответственно сложный эфир метакриловой кислоты, затем направляют на дальнейшую переработку. Разбавленная серная кислота, остающаяся после этерификации в качестве остаточного вещества, также может быть направлена на дальнейшее использование.

Очистка сложного эфира метакриловой кислоты

Для получения максимально чистого конечного продукта сырую метакриловую кислоту или сырой сложный эфир метакриловой кислоты в принципе можно подвергать последующей очистке. Подобная альтернативная технологическая стадия очистки может быть, например, одноступенчатой. Однако во многих случаях предпочтительным является выполнение подобной очистки по меньшей мере на двух ступенях. После первичной очистки, выполняемой путем выделения низкокипящих компонентов, для выделения высококипящих компонентов рекомендуется путем дистилляции осуществлять последующую основную очистку.

Стадия d) гидролиза сложного эфира метакриловой кислоты до метакриловой кислоты

Согласно изобретению следующей технологической стадией является гидролиз синтезированного, как указано выше, сложного эфира метакриловой кислоты до метакриловой кислоты. При этом объединяют исходные продукты данной технологической стадии (сложный эфир метакриловой кислоты и воду), и полученную реакционную смесь нагревают до надлежащей температуры. Условия реакции (давление и температуру) известным специалистам образом следует адаптировать к спиртовому компоненту исходного сложного эфира метакриловой кислоты. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно предпочтительно используют метилметакрилат. Гидролиз осуществляют в присутствии гетерогенных катализаторов. Пригодные катализаторы выбраны из группы, включающей цеолиты, ионообменные смолы и аморфные кислотные катализаторы.

В описании европейского патента ЕР 1352891 специалисты могут найти множество пригодных катализаторов гидролиза. Особенно предпочтительными катализаторами являются катионные ионообменные смолы. Пригодными катализаторами являются следующие ионообменные вещества: Lewatit K1221 фирмы Lanxess AG, Lewatit K2629 фирмы Lanxess AG, Dowex CM-4 фирмы Dow Chemical, Dowex M-31 фирмы Dow Chemical, Dowex M-3 MS фирмы Dow Chemical, Amberlyst 39 Wet фирмы Rohm & Haas, Amberlyst CSP2 фирмы Rohm & Haas, Amberlyst CSP3 фирмы Rohm & Haas, DIAION PK208 фирмы Mitsubishi Chemicals, DIAION PK216 фирмы Mitsubishi Chemicals и DIAION PK228 фирмы Mitsubishi Chemicals. Еще более предпочтительным катализатором является Lewatit K2431 фирмы Lanxess AG.

Обнаружено, что предпочтительное направление пропускания реакционной смеси через слой катализатора (сверху вниз или снизу вверх) зависит от склонности исходной смеси мономеров к полимеризации, типа катализатора и/или геометрических параметров слоя катализатора. Предпочтительным является пропускание реакционной смеси снизу вверх.

Гидролиз сложных эфиров метакриловой кислоты выполняют при температурах от 50 до 200°C, предпочтительно от 70 до 150°C, особенно предпочтительно от 90 до 120°C и еще более предпочтительно от 100 до 110°C.

При этом гидролиз преимущественно осуществляют под избыточным давлением, предпочтительно составляющем от 0,1 до 9 бар, особенно предпочтительно от 2 до 4 бар. Давление в реакторе устанавливают таким образом, чтобы указанным значениям соответствовало давление, измеряемое на выходе из реактора.

Поток исходных реагентов (сложного эфира метакриловой кислоты и воды) предпочтительно обладает составом, в соответствии с которым отношение сложного эфира метакриловой кислоты к воде составляет от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 3:1.

Время пребывания (вычисляемое с учетом объема пустот в слое катализатора) составляет от 10 до 120 минут, предпочтительно от 30 до 90 минут, особенно предпочтительно от 45 до 75 минут.

Массовое или объемное отношение рециркулируемого потока (2) к потоку исходных веществ (1) предпочтительно составляет от 5:1 до 50:1, особенно предпочтительно от 15:1 до 30:1.

Описание способа

Стадия a) получения ацетонциангидрина

Ацетонциангидрин получают общеизвестными методами (смотри, например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, том 7). При этом в качестве реагентов используют ацетон и синильную кислоту. Превращение указанных реагентов является экзотермической реакцией. Для предотвращения деструкции образующегося в соответствии с этой реакцией ацетонциангидрина теплоту реакции обычно отводят посредством подходящего устройства. При этом превращение в принципе можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме, причем если предпочтительным является непрерывный режим, превращение часто осуществляют в надлежащим образом оборудованном реакторе с внутренним контуром циркуляции.

Основная особенность технологического режима, обеспечивающего высокие выходы конечного продукта, состоит в том, что при достаточной длительности реакции происходит охлаждение продукта реакции и смещение равновесия в сторону его образования. Кроме того, для повышения общего выхода продукт реакции часто смешивают с соответствующим стабилизатором, что позволяет предотвращать его деструкцию до исходных веществ при последующей переработке.

Смешивание реагентов (ацетона и синильной кислоты) в принципе можно выполнять любым образом. Метод смешивания реагентов прежде всего зависит от того, в каком режиме реализуют процесс, дискретном (например, в периодическом реакторе) или непрерывном (например, в реакторе с внутренним контуром циркуляции).

В принципе может быть предпочтительной подача ацетона в реакцию через снабженный промывной колонной сборник. Таким образом, воздухоотводящие трубопроводы, которые служат для пропускания содержащего ацетон и синильную кислоту отходящего воздуха, могут проходить, например, через указанный сборник. В соединенной со сборником промывной колонне улетучивающийся из сборника отходящий воздух можно промывать ацетоном, благодаря чему из этого воздуха удаляют синильную кислоту, которую возвращают в процесс. При этом, например, часть направляемого из сборника на реакцию ацетона через холодильник, предпочтительно через рассольный холодильник, подают в виде частичного потока в верхнюю часть промывной колонны, получая требуемый результат.

В зависимости от объема подлежащего синтезу конечного продукта может быть предпочтительной подача ацетона в реакцию более чем из одного сборника. При этом каждый из двух или более сборников может быть снабжен соответствующей промывной колонной. Однако во многих случаях достаточным является оснащение соответствующей промывной колонной только одного из сборников. В подобном случае часто оказывается целесообразным пропускание через этот сборник, или соответственно эту промывную колонну, соответствующих трубопроводов для отходящего воздуха, по которым могут перемещаться ацетон и синильная кислота.

Температура ацетона в сборнике в принципе может находиться главным образом в пределах любого температурного интервала, в котором ацетон находится в жидком состоянии. Предпочтительным является интервал температур в сборнике от 0 до 20°С.

В промывной колонне используемый для промывки ацетон охлаждают в соответствующем холодильнике, например, пластинчатом холодильнике, рассолом до температуры от 0 до 10°С. Таким образом, температура ацетона на входе в промывную колонну составляет, например, от 2 до 6°С.

Необходимую для осуществления реакции синильную кислоту можно вводить в реактор в жидкой или газообразной форме. Речь при этом может идти, например, о неочищенном газе из процесса BMA или из процесса Андруссова.

Цианистый водород может быть, например, сжижен, например, благодаря использованию соответствующего охлаждающего рассола. Вместо сжиженной синильной кислоты можно использовать газ коксохимического производства. Так, например, содержащие цианистый водород газы коксохимического производства после промывки поташом подвергают непрерывной противоточной промывке содержащим 10% воды ацетоном, причем превращение до ацетонциангидрина можно осуществлять в присутствии щелочного катализатора в двух последовательно соединенных газопромывных колоннах.

В соответствии с другим вариантом цианистый водород и содержащую инертные газы газовую смесь, в частности, неочищенный газ из процесса BMA или процесса Андруссова, можно подвергать превращению с ацетоном в присутствии щелочного катализатора и ацетонциангидрина в газожидкостном реакторе.

В соответствии с описываемым способом предпочтительно используют неочищенный газ из процесса BMA или неочищенный газ из процесса Андруссова. Газовую смесь, образующуюся в результате осуществления указанного выше обычного способа получения цианистого водорода, можно использовать как таковую или после промывки кислотой. Неочищенный газ из процесса BMA, в соответствии с которым из метана и аммиака главным образом образуются синильная кислота и водород, в типичных случаях содержит 22,9% об. HCN, 71,8% об. Н₂, 2,5% об. NH₃, 1,1% об. N₂ и 1,7% об. СН₄. В соответствии с известным процессом Андруссова из метана, аммиака и кислорода воздуха образуются синильная кислота и вода. Неочищенный газ процесса Андруссова в случае использования кислорода в качестве источника кислорода в типичных случаях содержит 8% об. HCN, 22% об. H₂, 46,5% об. N₂, 15% об. H₂O, 5% об. CO, 2,5% об. NH₃ 0,5% об. СН₄ и 0,5% об. CO₂.

В случае использования непромытого кислотой неочищенного газа из процесса BMA или процесса Андруссова содержащийся в этом газе аммиак часто действует в качестве катализатора реакции. Поскольку содержащийся в неочищенном газе аммиак часто превышает необходимое для каталитического действия количество и в связи с этим может обусловливать высокие потери используемой для стабилизации серной кислоты, подобный неочищенный газ с целью удаления из него аммиака часто подвергают кислотной промывке. Однако при использовании подобного промытого кислотой неочищенного газа в реактор необходимо вводить каталитическое количество пригодного щелочного катализатора. При этом функцию катализатора в принципе могут выполнять известные неорганические или органические щелочные соединения.

В случае непрерывной технологии цианистый водород в газообразной или жидкой форме, соответственно содержащую цианистый водород газовую смесь, а также ацетон непрерывно подают в реактор с внутренним контуром циркуляции. При этом реактор с внутренним контуром циркуляции обладает по меньшей мере одним местом возможной подачи ацетона или двумя или более подобными местами, по меньшей мере одним местом возможной подачи жидкой или газообразной цианистоводородной кислоты или двумя или более подобными местами, а также по меньшей мере одним местом возможной подачи катализатора.

В качестве катализатора в принципе пригодны любые щелочные соединения, такие как аммиак, раствор едкого натра или раствор едкого кали, способные катализировать превращение ацетона и цианистоводородной кислоты до ацетонциангидрина. Однако может быть предпочтительным использование в качестве катализатора органического соединения, в частности, амина. Пригодными являются, например, вторичные или третичные амины, такие как диэтиламин, дипропиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин и так далее.

Кроме того, реактор с внутренним контуром циркуляции, используемый на описываемой технологической стадии, дополнительно снабжен по меньшей мере одним насосом или двумя или более насосами, и по меньшей мере одним смесительным устройством или двумя или более подобными смесительными устройствами.

В качестве насоса в принципе можно использовать любые насосы, способные обеспечивать циркуляцию реакционной смеси в реакторе с внутренним контуром циркуляции.

В качестве смесительных устройств пригодны смесительные устройства с подвижными элементами, а также так называемые статические смесители, которые оснащены оказывающими сопротивление потоку неподвижными элементами. Соответствующие смесители могут быть выполнены из полимера или металла. Пригодным полимером является, например, поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, поливинилиденфторид, сополимер тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром или политетрафторэтилен. Металлические смесители могут быть выполнены, например, из никелевых сплавов, циркония, титана и других металлов. Пригодными являются также, например, прямоугольные смесители.

Подачу катализатора в реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно осуществляют после насоса перед находящимся в указанном реакторе смесительным элементом. Катализаторы для описываемой реакция используют, например, в таком количестве, чтобы общая реакция протекала при максимальном показателе pH 8, в частности 7,5 или 7. Могут быть предпочтительными колебания показателя pH в ходе реакции в пределах от 6,5 до 7,5, например, от 6,8 до 7,2.

В соответствии с описываемым способом в качестве альтернативы подаче катализатора в реактор с внутренним контуром циркуляции, осуществляемой после насоса и до смесительного устройства, катализатор можно подавать также в указанный реактор совместно с ацетоном. В подобном случае может быть предпочтительным соответствующее перемешивание ацетона с катализатором перед подачей в реактор с внутренним контуром циркуляции. Соответствующее перемешивание можно осуществлять, например, посредством смесителя с подвижными элементами или статического смесителя.

В случае если в соответствии с описываемым способом выбирают непрерывный режим ведения процесса в реакторе с внутренним контуром циркуляции, может быть целесообразным контроль состояния реакционной смеси посредством ее выборочного или непрерывного анализа. Достигаемым при этом преимуществом является возможность при необходимости реализуемого быстрого реагирования на изменение состояния реакционной смеси. Кроме того, в подобном случае, например, предоставляется возможность максимального точного дозирования реагентов, что позволяет минимизировать потери выхода конечного продукта.

Соответствующий аналитический контроль можно осуществлять, например, путем отбора проб из контура циркуляции реактора. К пригодным методам анализа относятся, например, измерение показателя pH, измерение теплового эффекта или измерение состава реакционной смеси пригодными спектроскопическими методами.

В частности, в рамках контроля превращения, а также аспектов качества и безопасности нередко оказывается пригодным определение конверсии на основании отводимого от реакционной смеси тепла и сравнения полученного значения с теоретическим количеством высвобождающегося тепла.

В случае выбора пригодного реактора с внутренним контуром циркуляции непосредственное превращение в принципе можно осуществлять внутри упорядоченных в этом реакторе трубчатых систем. Однако поскольку реакция является экзотермической, во избежание потерь выхода конечного продукта следует обращать внимание на достаточное охлаждение, или соответственно достаточный отвод теплоты реакции. Часто оказывается предпочтительным осуществление превращения внутри теплообменника, предпочтительно внутри кожухотрубного теплообменника. Производительность соответствующего теплообменника можно варьировать в зависимости от подлежащего синтезу количества конечного продукта. Для промышленной технологии особенно пригодными являются теплообменники объемом от 10 до 40 м³. Под предпочтительно используемыми кожухотрубными теплообменниками подразумевают теплообменники с пучком труб для пропускания жидкости, находящимся внутри рубашки с пропускаемой через нее жидкостью. Надлежащий теплообмен между обеими жидкостями можно регулировать путем варьирования диаметра труб, плотности насадки и других параметров. В соответствии с описываемым способом превращение в принципе можно осуществлять внутри пучка труб при пропускании через него реакционной смеси, причем теплоту реакции отводят от пучка труб посредством пропускаемой через рубашку теплообменника жидкости.

Однако практичным и во многих случаях целесообразным является также пропускание реакционной смеси через рубашку теплообменника при одновременной циркуляции используемой для охлаждения жидкости внутри пучка труб. При этом для более длительного времени нахождения реакционной смеси в рубашке и более эффективного перемешивания во многих случаях предпочтительным оказывается деление реакционной смеси на части посредством оказывающих сопротивление потоку элементов, предпочтительно отражательных перегородок.

При этом в зависимости от конструктивного исполнения реактора отношение объема рубашки к объему пучка труб может находиться в интервале от 10:1 до 1:10, причем объем рубашки предпочтительно превышает объем пучка труб (с учетом содержимого последних).

Теплоотвод из реактора посредством соответствующего охлаждающего средства, например, воды регулируют таким образом, чтобы температура реакции находилась в интервале от 25 до 45°C, в частности от 30 до 38°C, прежде всего от 33 до 35°C.

Продукт реакции непрерывно выводят из реактора с внутренним контуром циркуляции. Температура продукта находится в указанных выше пределах и составляет, например, 35°C. Указанный продукт охлаждают в одном или нескольких теплообменниках, в частности в одном или нескольких пластинчатых теплообменниках. При этом для охлаждения используют, например, рассол. Температура охлажденного продукта реакции должна составлять от 0 до 10°C, в частности от 1 до 5°С. Продукт реакции предпочтительно переводят в резервуар для хранения, который выполняет функцию буфера. Находящийся в резервуаре продукт можно подвергать дополнительному охлаждению, соответственно поддерживать надлежащую температуру его хранения, например, путем постоянного отведения частичного потока из этого резервуара в пригодный теплообменник, например, пластинчатый теплообменник. Вполне возможным является дальнейшей протекание реакции в резервуаре для хранения.

Рециркуляцию продукта в резервуар для хранения в принципе можно осуществлять любым образом. Однако в отдельных случаях предпочтительной оказывается рециркуляция продукта в резервуар для хранения посредством состоящей из одного или нескольких сопел системы, выполняемая таким образом, чтобы внутри резервуара происходило соответствующее перемешивание находящегося в нем продукта.

Кроме того, продукт реакции из резервуара для хранения непрерывно выводят в резервуар для стабилизации. В этом резервуаре продукт смешивают с пригодной кислотой, например, серной кислотой. При этом катализатор деактивируют и устанавливают показатель pH реакционной смеси в интервале от 1 до 3, в частности 2. Особенно пригодной кислотой является серная кислота с содержанием H₂SO₄, например, от 90 до 105%, в частности от 93 до 98%.

Стабилизированный продукт отбирают из резервуара для стабилизации и направляют на очистку. При этом часть отобранного стабилизированного прод