Композиции отверждаемых эпоксидных смол и композиты, полученные из них

Композиции отверждаемых эпоксидных смол и композиты, полученные из них

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящая заявка относится к композиции отверждаемой эпоксидной смолы. Настоящая заявка также относится к композиту, включающему непрерывное армирующее волокно, внедренное в термоотверждающуюся смолу, способу получения композита и кабелю, содержащему его..

Уровень техники

Композиции эпоксидных смол широко используют в электрических инфраструктурах, например, сухих трансформаторах, газозащищенных распределительных устройствах и электрических кабелях. В прошедшем десятилетии композиции эпоксидных смол расширили свои области применения при передаче электричества, в особенности в случае нового типа подвесных кабелей передачи. Данный тип подвесного кабеля передачи обычно включает полимерный композитный сердечник (для выдерживания массы), обернутый электрическим проводником (для передачи мощности). Полимерный композитный сердечник включает, по меньшей мере, одно армирующее волокно, внедренное в матрицу термоотверждающейся смолы (например, эпоксидных смол). Композитный сердечник на основе композиций эпоксидных смол может обеспечить достижение множества преимуществ в сопоставлении с обычными стальными сердечниками, в том числе, например, меньшую массу, более низкий коэффициент термического расширения, более высокие рабочие температуры при меньшем провисании линии в сопоставлении с тем, что имеет место для обычных стальных сердечников.

В дополнение к этому в промышленности всегда имеется интерес к увеличению пропускной способности передачи кабелей. Композитный сердечник должен обладать определенными свойствами, которые обеспечивают увеличение пропускной способности передачи кабелей без стимулирования возникновения избыточного провисания линии. Такие свойства включают высокий предел прочности при растяжении (по меньшей мере, 2400 мегапаскалей (МПа) согласно измерению по методу ASTM D3039-08) и высокую температуростойкость (то есть температуру стеклования (T_g), составляющую, по меньшей мере, 160 градусов С (°С)). В то же самое время кабели должны быть гибкими, для того чтобы их можно было бы наматывать на бобину наматывания для транспортирования и/или протягивать через шкив во время установки. Поэтому композитный сердечник также должен иметь минимальный диаметр наматывания, составляющий 55D и менее (D представляет собой диаметр композитного сердечника). «Минимальный диаметр наматывания» является наименьшим диаметром, вокруг которого композитный сердечник может быть намотан без демонстрации видимых повреждений на поверхности композитного сердечника или очевидного уменьшения предела прочности при растяжении (то есть предел прочности при растяжении композитного сердечника уменьшается более чем на 10% после наматывания в сопоставлении с пределом прочности при растяжении композитного сердечника до наматывания). Однако увеличение предела прочности при растяжении и/или температуры стеклования обычно вызывает увеличение минимального диаметра наматывания.

В дополнение к этому желательно получить композитные сердечники кабелей в результате пултрузии. Таким образом, для достижения удовлетворительной перерабатываемости при пултрузии композиция эпоксидной смолы должна иметь вязкость меньшую, чем 3000 миллипаскаль-секунда (мПа.сек), при 25°С.

Традиционный композитный сердечник кабеля получают из композиции эпоксидной смолы, что включает перемешивание циклоалифатической эпоксидной смолы с эпоксидной смолой на основе бисфенола А и/или новолачной эпоксидной смолой. Данный традиционный композитный сердечник характеризуется желательными значениями T_g и минимального диаметра наматывания, но его предел прочности при растяжении является нежелательно меньшим чем 2400 МПа.

Поэтому усовершенствованием на современном уровне техники было бы предложение композиции отверждаемой эпоксидной смолы, где композиция при отверждении обеспечивает получение композитного сердечника, который характеризуется пределом прочности при растяжении, составляющим, по меньшей мере, 2400 МПа, значением T_g, составляющим, по меньшей мере, 160°С, и минимальным диаметром наматывания, составляющим 55D и менее, и который можно получать в результате пултрузии.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение разрешает проблемы композитных сердечников предшествующего уровня техники в результате предложения композиции отверждаемой эпоксидной смолы, где композиция при отверждении обеспечивает получение композитного сердечника, который характеризуется пределом прочности при растяжении, составляющим, по меньшей мере, приблизительно 2400 МПа, значением T_g, составляющим, по меньшей мере, приблизительно 160°С, и минимальным диаметром наматывания, составляющим приблизительно 55D и менее, и который можно получать в результате пултрузии.

Композиция отверждаемой эпоксидной смолы данного изобретения содержит новую комбинацию из (а) циклоалифатической эпоксидной смолы и (b) эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, (с) по меньшей мере, одного ангидридного отвердителя и (d) по меньшей мере, одной добавки, повышающей ударную прочность, где композиция при отверждении обеспечивает получение композита, характеризующегося повышенным пределом прочности при растяжении и высоким значением T_g, без ухудшения свойства минимального диаметра наматывания композита. Композиция отверждаемой эпоксидной смолы также имеет вязкость меньшую, чем приблизительно 3000 мПа^·сек (ASTM D-2983 при 25°С), что обеспечивает получение композиции, характеризующейся удовлетворительной перерабатываемостью при пултрузии.

Изобретение также предлагает композит, включающий непрерывное армирующее волокно, внедренное в матрицу термоотверждающейся смолы, при этом термоотверждающийся материал представляет собой продукт реакции для композиции отверждаемой эпоксидной смолы. Как это ни удивительно, но композит данного изобретения характеризуется пределом прочности при растяжении, составляющим, по меньшей мере, 2400 МПа и более согласно измерению в испытании по методу ASTM D3039-08, температурой стеклования, составляющей, по меньшей мере, 160°С и более согласно измерению по методу динамического механического анализа (ДМА), в то же самое время минимальным диаметром наматывания, составляющим 55D и менее (D представляет собой диаметр композита). Минимальный диаметр наматывания измеряют в результате сначала наматывания композита вокруг серии цилиндров, имеющих, соответственно, предварительно определенный диаметр, (скорость наматывания: линейное расстояние по периметру цилиндра, эквивалентное 2D, в минуту), а после этого ослабления натяжения композита. Поверхность композитного сердечника не должна демонстрировать видимых повреждений или значительного уменьшения предела прочности при растяжении. Минимальный диаметр цилиндра, вокруг которого композит может быть намотан без видимых повреждений или очевидного уменьшения предела прочности при растяжении, регистрируют как D_c, а после этого минимальный диаметр наматывания (D_w) представляют в виде nD, где n представляет собой значение, рассчитанное в результате деления D_c на D.

В первом аспекте настоящее изобретение представляет собой композицию отверждаемой эпоксидной смолы, содержащую (а) от 60 до 85 массовых процентов (% (масс.)) циклоалифатической эпоксидной смолы, (b) от 15 до 35% (масс.) эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, (с) по меньшей мере, один ангидридный отвердитель и (d) по меньшей мере, одну добавку, повышающую ударную прочность, где значения % (масс.) относятся к совокупной массе эпоксидных смол в композиции отверждаемой эпоксидной смолы.

Во втором аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения композиции отверждаемой эпоксидной смолы первого аспекта, включающий перемешивание (а) от 60 до 85 массовых процентов циклоалифатической эпоксидной смолы, (b) от 15 до 40 массовых процентов эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, (с) по меньшей мере, одного ангидридного отвердителя и (d) по меньшей мере, одной добавки, повышающей ударную прочность, где значения массового процента относятся к совокупной массе эпоксидных смол в композиции отверждаемой эпоксидной смолы.

В третьем аспекте настоящее изобретение представляет собой композит, включающий непрерывное армирующее волокно, внедренное в термоотверждающуюся смолу, где термоотверждающаяся смола представляет собой продукт реакции для композиции отверждаемой эпоксидной смолы первого аспекта.

В четвертом аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения композита третьего аспекта, включающий протягивание непрерывного армирующего волокна, введение армирующего волокна в контакт с композицией отверждаемой эпоксидной смолы и отверждение композиции отверждаемой эпоксидной смолы.

В пятом аспекте настоящее изобретение представляет собой кабель, включающий сердечник, окруженный металлическим проводником, где сердечник содержит композит третьего аспекта.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой схематическую иллюстрацию одного варианта осуществления композита данного изобретения.

Описание изобретения

Методы испытания относятся к самому последнему по времени появления методу испытания на дату приоритета данного документа, если дата не указывается совместно с номером метода испытания. Ссылки на методы испытания содержат ссылку как на общество по методам испытаний, так и на номер метода испытания. В настоящем документе используют следующие далее сокращения и идентификаторы методов испытаний: ASTM обозначает Американское общество по испытанию материалов.

«И/или» обозначает «и, или в качестве альтернативы». Все диапазоны включают конечные точки, если только не будет указано другого.

Что касается фигуры 1, то на ней продемонстрирован схематический вид в перспективе для удлиненного цилиндрического композита, включающего внутренний сердечник 10, имеющий внешнюю поверхность 11, окруженную и охваченную внешней оболочкой 20, наложенной на внешнюю поверхность 11 внутреннего сердечника 10. Внутренний сердечник 10 также включает множество волокон 12, внедренных в матрицу отвержденной смолы 13. Внешняя оболочка 20 также включает множество волокон 21, внедренных в матрицу отвержденной смолы 22.

Диаметр композита (то есть диаметр внутреннего сердечника 10 плюс толщина внешней оболочки 20) может варьироваться в соответствии с тем, что окажется удобным в зависимости от областей применения. Для области применения сердечника кабеля, например, в общем случае диаметр внутреннего сердечника 10 может находиться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 30 миллиметров (мм) в одном варианте осуществления, от приблизительно 4 до приблизительно 20 мм в еще одном варианте осуществления и от приблизительно 5 до приблизительно 10 мм в еще одном другом варианте осуществления. Толщина внешней оболочки 20 в общем случае может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 в одном варианте осуществления, от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 мм в еще одном варианте осуществления и от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 мм в еще одном другом варианте осуществления.

Циклоалифатическая эпоксидная смола, использующаяся в данном изобретении, включает, например, углеводородное соединение, содержащее, по меньшей мере, одну неарильную углеводородную кольцевую структуру и содержащее, по меньшей мере, одну эпоксидную группу. Эпоксидная группа в циклоалифатическом эпоксидном соединении может включать, например, эпоксидную группу, конденсированную с кольцевой структурой, и/или эпоксидную группу, располагающуюся на алифатическом заместителе кольцевой структуры. Циклоалифатическая эпоксидная смола может представлять собой моноэпоксидное соединение. Предпочтительно циклоалифатическая эпоксидная смола содержит две и более эпоксидные группы. Циклоалифатическая эпоксидная смола может включать циклоалифатические эпоксиды, модифицированные при использовании гликолей. В данном изобретении могут быть использованы смеси из двух и более циклоалифатических эпоксидных смол.

В одном предпочтительном варианте осуществления циклоалифатическая эпоксидная смола содержит эпоксидную группу, конденсированную с неарильной углеводородной кольцевой структурой, которая представляет собой насыщенное углеродное кольцо, содержащее эпоксидный кислород, связанный с двумя вицинальными атомами в углеродном кольце. В изобретении могут быть использованы циклоалифатические эпоксидные смолы, например, те соединения, которые описываются в патенте США № 3686359.

Примеры подходящих для использования циклоалифатических эпоксидных смол, пригодных для использования в данном изобретении, включают диэпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот, такие как бис(3,4-эпоксициклогексилметил)оксалат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинат; бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипинат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)пимелинат; винилциклогексендиэпоксид; 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; лимонендиэпоксид; бис[(3,4-эпоксициклогексил)метил]дикарбоксилаты; бис[(3,4-эпокси-6-метилциклогексил)метил]дикарбоксилаты; глицидил-2,3-эпоксициклопентиловый простой эфир; диэпоксид циклопентенилового простого эфира; 2,3-эпоксициклопентенил-9,10-эпоксистеарат; диглицидиловый сложный эфир 4,5-эпокситетрагидрофталевой кислоты; бис(2,3-эпоксициклопентениловый) простой эфир; 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро(2,3-эпоксициклогексан)-м-диоксан; 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,5-спиро(3,4-эпоксициклогексан)-м-диоксан; (3,4-эпокси-6-метилциклогексил)метил-3,4-эпокси-6-метилциклогексан и 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентенил)этан; дициклопентадиендиэпоксид и их смеси. Другие подходящие для использования диэпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот включают те соединения, которые описываются, например, в патенте США № 2750395.

Другие циклоалифатические эпоксиды, подходящие для использования в данном изобретении, включают, например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-1-метилциклогексилметил-3,4-эпоксиметилциклогексанкарбоксилат; 6-метил-3,4-эпоксициклогексилметилметил-6-метил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-2-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-2-метилциклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-3-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-3-метилциклогексанкарбоксилат; 3,4-эпокси-5-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-5-метилциклогексанкарбоксилат, ди- или полиглицидиловые простые эфиры циклоалифатических полиолов, таких как 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, их смеси. Другие подходящие для использования 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты, пригодные для использования в данном изобретении, включают те соединения, которые описываются, например, в патенте США № 2890194.

Подходящие для использования коммерчески доступные циклоалифатические эпоксидные смолы, пригодные для использования в данном изобретении, включают, например, бис(2,3-эпоксициклопентиловый) простой эфир ERL™ 4221 (ERL представляет собой торговую марку от компании The Dow Chemical Company), что доступно в компании The Dow Chemical Company; алициклические эпоксиды, диэпоксиды и триэпоксиды CELLOXIDE™ 2021 (CELLOXIDE представляет собой торговую марку от компании Daicel Chemical Industries), CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2021A, EPOLEADGT301 и EPOLEADGT401, все из которых доступны в компании Daicel Chemical Industries; пламегасящие эпоксидные смолы (такие как эпоксидная смола, относящаяся к типу бромированного бисфенола, доступная под торговым наименованием D. E. R. 542, что доступно в компании The Dow Chemical Company) и их смеси. В дополнение к этому также могут быть использованы и другие циклоалифатические эпоксидные смолы, доступные под обозначениями торговых марок ERL, D. E. R. и D. E. N., все из которых доступны в компании The Dow Chemical Company.

В одном варианте осуществления количество циклоалифатической эпоксидной смолы в композиции отверждаемой эпоксидной смолы в общем случае может составлять приблизительно 60% (масс.) и более, приблизительно 62% (масс.) и более в еще одном варианте осуществления, приблизительно 65% (масс.) и более в еще одном другом варианте осуществления и приблизительно 70% (масс.) и более в еще одном дополнительном варианте осуществления, тогда как в то же самое время количество циклоалифатической эпоксидной смолы в композиции отверждаемой эпоксидной смолы в общем случае может составлять приблизительно 85% (масс.) и менее, приблизительно 83% (масс.) и менее в еще одном варианте осуществления, приблизительно 80% (масс.) и менее в еще одном другом варианте осуществления в расчете на совокупную массу эпоксидных смол в композиции отверждаемой эпоксидной смолы. В случае чрезмерно малого количества циклоалифатической эпоксидной смолы температура стеклования композита, полученного из нее, будет чрезмерно низкой, а затем вязкость композиции отверждаемой эпоксидной смолы может стать чрезмерно высокой и не подходящей для использования при пултрузии. Наоборот, в случае чрезмерно большого количества циклоалифатической эпоксидной смолы предел прочности при растяжении композита, полученного из нее, может оказаться неудовлетворительным, и термоотверждающаяся смола, полученная из нее, будет чрезмерно хрупкой.

Содержащая оксазолидоновое кольцо эпоксидная смола, подходящая для использования в данном изобретении, может содержать эпоксидную смолу, обладающую структурой, описывающейся следующей далее формулой (I):

где R представляет собой водород или метильную группу.

В одном предпочтительном варианте осуществления содержащая оксазолидоновое кольцо эпоксидная смола, использующаяся в настоящем документе, может содержать продукт реакции между, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой и, по меньшей мере, одним изоцианатным соединением.

Эпоксидная смола для получения эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, может включать алифатическую эпоксидную смолу, ароматическую эпоксидную смолу или комбинацию из алифатической эпоксидной смолы и ароматической эпоксидной смолы.

Примеры алифатических эпоксидных смол, использующихся для получения эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, могут включать полиглицидиловые простые эфиры алифатических полиолов или их алкиленоксидные аддукты, полиглицидиловые сложные эфиры алифатических длинноцепочечных многоосновных кислот, гомополимеры, синтезированные в результате проведения винильной полимеризации глицидилакрилата или глицидилметакрилата, и сополимеры, синтезированные в результате проведения винильной полимеризации глицидилакрилата или глицидилметакрилата и других винильных мономеров, и их смеси. Некоторые конкретные примеры алифатических эпоксидных смол, подходящих для использования в данном изобретении, включают глицидиловые простые эфиры полиолов, такие как 1,4-бутандиолдиглицидиловый простой эфир, 1,6-гександиолдиглицидиловый простой эфир, триглицидиловый простой эфир глицерина, триглицидиловый простой эфир триметилолпропана, тетраглицидиловый простой эфир сорбита, гексаглицидиловый простой эфир дипентаэритрита, диглицидиловый простой эфир полиэтиленгликоля или диглицидиловый простой эфир полипропиленгликоля; полиглицидиловые простые эфиры полиэфирполилов на основе простых эфиров, полученные в результате присоединения одного типа или двух и более типов алкиленоксида к алифатическим полиолам, таким как пропиленгликоль, триметилолпропан и глицерин; диглицидиловые сложные эфиры алифатических длинноцепочечных двухосновных кислот и их смеси. В данном изобретении может быть использована комбинация из алифатических эпоксидных смол.

Примеры ароматических эпоксидных смол, использующихся для получения эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, могут включать диглицидиловый простой эфир полифенолов, таких как гидрохинон, резорцин, бисфенол А, бисфенол F, 4,4'-дигидроксибифенил, новолак, тетрабромбисфенол А, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,6-дигидроксинафталин и их смеси. В данном изобретении может быть использована комбинация из ароматических эпоксидных смол.

Изоцианатное соединение, использующееся для получения эпоксидных смол, содержащих оксазолидоновое кольцо, может быть ароматическим, алифатическим, циклоалифатическим или их смесями. Изоцианатное соединение также может включать, например, полимерный изоцианат. Изоцианатное соединение может быть использовано в настоящем документе в виде смеси из двух и более изоцианатов. Изоцианатное соединение также может представлять собой любую смесь из изомеров изоцианата, например, смесь из 2,4- и 2,6-изомеров дифенилметандиизоцианата (MDI) или смесь из любых 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-изомеров толуолдиизоцианата (TDI).

В одном предпочтительном варианте осуществления изоцианатное соединение, подходящее для использования в данном изобретении, может включать диизоцианаты и/или полимерные изоцианаты. Диизоцианаты включают, например, ароматические диизоцианаты и алифатические диизоцианаты. Примеры ароматических диизоцианатов или полимерных изоцианатов, подходящих для использования в данном изобретении, могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 4,4'-MDI, TDI, такой как 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат, ксилолдиизоцианат (XDI) и их изомеры. Примеры алифатических диизоцианатов, подходящих для использования в данном изобретении, могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гексаметилендиизоцианат (HMDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), триметилгексаметилендиизоцианат и их изомеры. В данном изобретении может быть использована комбинация из диизоцианатов. В данном изобретении также может быть использована комбинация из полимерных изоцианатов. Подходящие для использования коммерчески доступные диизоцианаты и полимерные изоцианаты, пригодные для использования в данном изобретении, могут включать, например, изоцианаты ISONATE™ M124 (ISONATE представляет собой торговую марку от компании The Dow Chemical Company), ISONATE M125, ISONATE OP 50, PAPI™ 27 (PAPI представляет собой торговую марку от компании The Dow Chemical Company), VORONATE™ M229 (VORONATE представляет собой торговую марку от компании The Dow Chemical Company), VORANATE T-80, все из которых доступны в компании The Dow Chemical Company, и их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления содержащая оксазолидоновое кольцо эпоксидная смола, использующаяся в данном изобретении, может представлять собой продукт реакции между ароматической эпоксидной смолой и изоцианатным соединением. Другие подходящие для использования содержащие оксазолидоновое кольцо эпоксидные смолы, пригодные для использования в данном изобретении, могут включать, например, те соединения, которые описываются в патенте США № 5112932 и публикациях патентных заявок согласно ДПК WO2009/045835, WO2011/087486 и WO2011/059633.

Для достижения желательного баланса высокого предела прочности при растяжении, высокого значения T_g и низкого минимального диаметра наматывания количество содержащей оксазолидоновое кольцо эпоксидной смолы, подходящей для использования в данном изобретении, в общем случае может составлять, по меньшей мере, приблизительно 15% (масс.) от совокупных эпоксидных смол в композиции отверждаемой эпоксидной смолы в одном варианте осуществления, приблизительно 18% (масс.) и более в еще одном варианте осуществления и приблизительно 20% (масс.) и более в еще одном другом варианте осуществления. Максимальное количество содержащей оксазолидоновое кольцо эпоксидной смолы, подходящей для использования в данном изобретении, в общем случае может составлять приблизительно 35% (масс.) и менее от совокупных эпоксидных смол в композиции отверждаемой эпоксидной смолы в одном варианте осуществления; приблизительно 32% (масс.) и менее в еще одном варианте осуществления и приблизительно 30% (масс.) и менее в еще одном другом варианте осуществления. В случае чрезмерно низкого количества эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, композит, полученный из нее, может не быть способным обеспечить получение удовлетворительного предела прочности при растяжении. Наоборот, в случае чрезмерно высокого количества эпоксидной смолы, содержащей оксазолидоновое кольцо, вязкость композиции отверждаемой эпоксидной смолы может оказаться чрезмерно высокой для достижения желательной перерабатываемости при пултрузии.

Композиция отверждаемой эпоксидной смолы также содержит, по меньшей мере, один ангидридный отвердитель (также называемый отвердителем или сшивателем) или их смеси. Ангидридный отвердитель, подходящий для использования в данном изобретении, может включать, например, циклоалифатические и/или ароматические ангидриды, и их смеси. Представительные ангидридные отвердители, подходящие для использования в данном изобретении, могут включать, например, ангидрид фталевой кислоты и его производные, ангидрид надиковой кислоты и его производные, ангидрид тримеллитовой кислоты и его производные, ангидрид пиромеллитовой кислоты и его производные, ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты и его производные, ангидрид додеценилянтарной кислоты и его производные, ангидрид поли(этилоктадекандиоевой кислоты) и его производные и их смеси. Вышеупомянутые ангидридные отвердители могут быть использованы индивидуально или в их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления в особенности подходящими для использования в данном изобретении являются гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метил(эндо)-5-норборнен-2,3-дикарбоновый ангидрид, ангидрид надиковой кислоты, нардикмалеиновый ангидрид, ангидрид метилнадиковой кислоты и их смеси. Ангидридные отвердители также могут включать, например, сополимеры стирола и ангидридов малеиновой кислоты, и другие ангидриды, в том числе, например, те соединения, которые описываются в патенте США № 6613839.

В общем случае ангидридный отвердитель, подходящий для использования в данном изобретении, используют в количестве, достаточном для отверждения композиции отверждаемой эпоксидной смолы. Молярное соотношение между совокупными эпоксидными смолами и отвердителем (включая ангидридный отвердитель и дополнительные отвердители в случае присутствия таковых) в композиции отверждаемой эпоксидной смолы в желательном варианте может составлять молярное соотношение в диапазоне от приблизительно 50:1 до приблизительно 1:2 в одном варианте осуществления, от приблизительно 30:1 до приблизительно 1:2 в еще одном варианте осуществления, от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:1,5 в еще одном другом варианте осуществления и от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1,25 в еще одном дополнительном варианте осуществления.

Повышающие ударную прочность добавки, использующиеся в настоящем документе, могут представлять собой, например, любое соединение, подходящее для использования при предотвращении охрупчения композитов, описывающихся в настоящем документе, при отверждении композиции отверждаемой эпоксидной смолы. Добавки, повышающие ударную прочность, могут включать, например, каучуковые соединения, блок-сополимеры, полиолы и их смеси.

Примеры повышающих ударную прочность добавок, подходящих для использования в данном изобретении, могут включать амфифильные блок-сополимеры, такие как блок-сополимеры FORTEGRA 100, доступные в компании The Dow Chemical Company (FORTEGRA представляет собой торговую марку от компании The Dow Chemical Company); линейные полибутадиен-полиакрилонитрильные сополимеры, олигомерные полисилоксаны, органополисилоксановые смолы, бутадиен, содержащий концевые карбоксильные группы, бутадиен-нитрильный каучук, содержащий концевые карбоксильные группы (БНКСККГ), добавки, повышающие ударную прочность, на полисульфидной основе, бутадиен-нитрил, содержащий концевые аминовые группы, простые политиоэфиры и их смеси.

Повышающие ударную прочность добавки, подходящие для использования в данном изобретении, также могут включать те соединения, которые описываются, например, в патентах США №№ 5262507, 7087304 и 7037958 и публикациях патентных заявок США №№ 2005/0031870 и 2006/0205856. Амфифильные, повышающие ударную прочность добавки, подходящие для использования в данном изобретении, могут включать те соединения, которые описываются, например, в публикациях патентных заявок согласно ДПК WO2006/052725, WO2006/052726, WO2006/1052727, WO2006/052729, WO2006/052730 и WO2005/1097893, патенте США № 6887574 и публикации патентной заявки США № 2004/0247881.

В одном предпочтительном варианте осуществления добавка, повышающая ударную прочность, включает полиол. В общем случае полиол, использующийся в данном изобретении, может представлять собой, например, любой из полиолов, известных в современном уровне техники. Например, в одном предпочтительном варианте осуществления полиол может быть алифатическим полиолом. В одном варианте осуществления алифатический полиол может быть выбран, например, из линейных алифатических полиолов и разветвленных алифатических полиолов.

В общем случае полиол, подходящий для использования в данном изобретении, может характеризоваться номинальной функциональностью (средним количеством групп ОН/молекула), составляющей приблизительно 2 и более в одном варианте осуществления и приблизительно 3 и более в еще одном варианте осуществления; и в то же самое время полиол может характеризоваться номинальной функциональностью, в желательном варианте составляющей приблизительно 10 и менее в одном варианте осуществления, приблизительно 8 и менее в еще одном варианте осуществления и приблизительно 6 и менее в еще одном другом варианте осуществления.

В дополнение к этому полиол может характеризоваться средним гидроксильным числом в диапазоне в общем случае от приблизительно 20 до приблизительно 10000 миллиграммов гидроксида калия в расчете на один грамм полиола (мг КОН/г) в одном варианте осуществления, в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 3000 мг КОН/г в еще одном варианте осуществления, в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 1500 мг КОН/г в еще одном другом варианте осуществления и в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 800 мг КОН/г в еще одном дополнительном варианте осуществления.

Примеры подходящих для использования полиолов, пригодных для использования в данном изобретении, могут включать полиэфирполиолы на основе простых эфиров, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, ацетальные смолы, содержащие концевые полигидрокси-группы, полиолы на основе полиалкиленкарбоната, амины, содержащие концевые гидроксильные группы, полиамины; и их смеси. Примеры вышеупомянутых полиолов и других подходящих для использования полиолов более полно описываются, например, в патенте США № 4394491. В еще одном варианте осуществления полиол также может включать полимерный полиол. Полиол, подходящий для использования в данном изобретении, может включать любого одного или комбинацию из более чем одного полиола. Подходящие для использования коммерчески доступные полиолы, пригодные для использования в данном изобретении, могут включать, например, полиолы VORANOL™ 280 (VORANOL представляет собой торговую марку от компании The Dow Chemical Company), VORANOL CP 6001, VORANOL 8000LM, все из которых доступны в компании The Dow Chemical Company, и их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиолы, подходящие для использования в данном изобретении, могут включать, по меньшей мере, один полиоксалкиленполиол, имеющий эквивалентную массу в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 2500. Такие полиолы могут характеризоваться объединенной номинальной функциональностью в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 10. Полиолы могут включать, например, поли(пропиленоксидные) гомополимеры, поли(этиленоксидные) гомополимеры, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых уровень содержания поли(этиленоксида) находится в диапазоне, например, от 1% (масс.) до 50% (масс.), поли(пропиленоксидные) гомополимеры, содержащие концевые этиленоксидные звенья, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, содержащие концевые этиленоксидные звенья, и их смеси. В одном предпочтительном варианте осуществления полиол может включать поли(пропиленоксид)полиол.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиол, подходящий для использования в данном изобретении, в желательном варианте может иметь среднечисленную молекулярную массу в общем случае в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 20000, от приблизительно 4000 до приблизительно 16000 в еще одном варианте осуществления и от приблизительно 6000 до приблизительно 15000 в еще одном другом варианте осуществления.

Количество повышающей ударную прочность добавки, подходящей для использования в композиции отверждаемой эпоксидной смолы, может зависеть от широкого спектра факторов, включающих желательные свойства продуктов, полученных из композиции отверждаемой эпоксидной смолы. В общем случае количество повышающей ударную прочность добавки, подходящей для использования в данном изобретении, может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.) в одном варианте осуществления, от приблизительно 0,5% (масс.) до приблизительно 10 (масс.) в еще одном варианте осуществления и от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 5% (масс.) в еще одном другом варианте осуществления, в расчете на совокупную массу композиции отверждаемой эпоксидной смолы.

Композиция отверждаемой эпоксидной смолы необязательно может содержать катализатор. Катализатор может быть использован для промотирования прохождения реакции между эпоксидными смолами и ангидридным отвердителем. Катализаторы, подходящие для использования в данном изобретении, могут включать, например, кислоту Льюиса, такую как, например, трифторид бора, или в еще одном варианте осуществления производное трифторида бора с амином, таким как пиперидин или метилэтиламин. Катализаторы также могут быть основными, такими как, например, имидазол или амин. Другие катализаторы, подходящие для использования в данном изобретении, могут включать, например, другие металлгалогенидные кислоты Льюиса, в том числе хлорид четырехвалентного олова, хлорид цинка и их смеси; металлкарбоксилатные соли, такие как октаноат двухвалентного олова; амины, в том числе третичные амины, такие как триэтиламин, диэтиламинопропиламин, бензилдиметиламин, трис(диметиламинометил)фенол и их смеси; имидазольные производные, такие как 2-метилимидазол, 1-метилимидазол, бензимидазол и их смеси; иониевые соединения, такие как ацетат этилтрифенилфосфония и комплекс ацетат этилтрифенилфосфония-уксусная кислота; и любую их комбинацию. В данном изобретении также могут быть использованы любые из хорошо известных катализаторов, описанных в патенте США № 4925901.

Катализаторы в случае присутствия таковых в композиции отверждаемой эпоксидной смолы используют в количестве, достаточном для получения в результате по существу полного отверждения композиции отверждаемой эпоксидной смолы при наличии, по меньшей мере, некоторого сшивания. Например, катализатор в случае использования такового может быть использован в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 частей в расчете на сто частей смолы (ч./сто ч. смолы) в расчете на массу совокупных эпоксидных смол в композиции отверждаемой эпоксидной смолы в одном варианте осуществления; от приблизительно 0,1 до приблизительно 4,0 ч./сто ч. смолы в еще одном варианте осуществления и от приблизительно 0,2 ч./сто ч. смолы до приблизительно 3 ч./сто ч. смолы в еще одном другом варианте осуществления.

Композиция отверждаемой эпоксидной смолы необязательно может содержать дополнительную эпоксидную смолу. Дополнительная эпоксидная смола (или «второй эпоксид»), подходящая для использования в данном изобретении, может относиться к любому типу эпоксидных смол, включая любой материал, содержащий одну или несколько реакционно-способных оксирановых групп, называемых в настоящем документе «эпоксидными группами» или «эпоксидной фу