Стабилизированные водные композиции, включающие катионные полимеры, придающие покрытию свойства краски и грунтовки

Стабилизированные водные композиции, включающие катионные полимеры, придающие покрытию свойства краски и грунтовки

Реферат

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным водным композициям, включающим эмульсионный сополимер, содержащий одну или более функциональных групп на основе фосфорной кислоты, препятствующий образованию пятен катионный полимер, и стабилизатор, предназначенный для применения в однослойной грунтовке, а также в верхних слоях покрытий, имеющих исключительную устойчивость к пятнам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водным композициям покрытия, включающим препятствующий образованию пятен катионный полимер, выбранный из частиц анионообменных сополимерных смол, средневзвешенный размер частиц которых составляет 20 мкм или менее, предпочтительно, 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в которых составляет от 0,5 до 2,0%масс; катионный добавочный сополимер, а также смеси перечисленного; один или более эмульсионных сополимеров, которые включают сополимеризованный остаток, по меньшей мере, одного мономера фосфорной кислоты; а также стабилизатор, содержащий каждое из перечисленных веществ: неорганический фосфорсодержащий дисперсант, неионное ПАВ (поверхностно-активное вещество) и анионное ПАВ; кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения указанных композиций и способам применения таких композиций с целью получения однослойного покрытия, имеющего свойства грунтовки и верхнего слоя.

В течение последних пятидесяти лет на рынке архитектурных покрытий наблюдается медленный переход от технологий на основе растворителя (РО) к более экологически безопасным технологиям на водной основе (ВО). Однако существует один сегмент рынка, в котором ВО нашли только ограниченное применение, а именно в области композиций, препятствующих образованию пятен покрытий. Противодействие такому переходу связано с конкуренцией со стороны алкидных РО покрытий, имеющих отличные барьерные свойства, которые связаны с присущими им способностью к образованию пленок и гидрофобной природой.

За все это время предпринимались многочисленные попытки сымитировать свойства алкидных РО грунтовок с помощью комбинации гидрофобных полимеров и эмульсионных полимеров с низкой молекулярной массой (ММ). Несмотря на успех нескольких коммерческих продуктов ВО, оказалось сложно достичь настоящей стойкости к образованию пятен, свойственной алкидным композициям. Еще более сложная проблема заключалась в создании ВО эмульсионного полимера, обладающего отличными грунтующими свойствами при превосходных свойствах верхнего слоя. При создании полимерных эмульсионных систем на водной основе оказалось очень трудно получить покрытие, образующее полноценный физический барьер на покрытом субстрате.

Отличные грунтующие свойства, например, стойкость к образованию пятен, можно обеспечить путем введения в латексную матрицу анионообменной смолы, включающей четвертичные аминовые функциональные группы. Для обеспечения свойств, характерных для верхнего слоя покрытия, эмульсионный сополимер, содержащий функциональную группу на основе фосфорной кислоты, можно соединить с анионообменной смолой. Однако в эмульсионной сополимерной композиции может быть трудно обеспечить устойчивость как краски, так и связующего. Конкретно, если в матрицу эмульсионного сополимера включена анионообменная смола, возникает зернистость или флоккуляция, главным образом, вследствие анионной природы эмульсионного полимера, который окружен другими анионными частицами, такими, как частицы олигомеров и ПАВ. Эта проблема коллоидной устойчивости усугубляется при использовании сильнокислой функциональной группы на основе фосфорной кислоты в качестве части основной цепи эмульсионного сополимера. Кроме того, частицы анионообменной смолы плохо сохраняют суспендированное состояние в эмульсии анионного сополимера (седиментационная неустойчивость).

Недавно в патенте US 6815466 B2 (Van Rheenen) была описана устойчивая в коллоидном состоянии и стойкая к осаждению композиция покрытия, содержащая анионную ионообменную смолу (ИОС) и эмульсионный полимер, полученный в присутствии неионного ПАВ или неионного защитного коллоида, например, поливинилового спирта (ПВС) или гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ). Неионно-стабилизированный эмульсионный полимер образует структурную решетку с ИОС посредством слабых связей, и такая структура придает композиции коллоидную устойчивость и устойчивость к осаждению, без необходимости использования растворимого в воде пленкообразующего полимера, помимо защитного коллоида. Получаемая композиция образует устойчивое к образованию пятен покрытие. Однако композиции Van Rheenen с целью обеспечения описанной устойчивости требуют применения защитного коллоида; кроме того, характеристики указанных композиций в качестве верхнего покрытия снижены по причине присутствия ионообменных смол, или из-за необходимости применения таких количеств смол, которые снижают характеристики при использовании в качестве верхнего слоя покрытия.

Авторы настоящего изобретения взялись решить описанную проблему получения устойчивых водных композиций, конкретно, содержащих низкие концентрации ЛОВ (летучих органических веществ), и создать композиции, имеющие хорошую устойчивость к образованию пятен и характеристики верхнего слоя, включая устойчивость к бытовым средствам для удаления пятен и стойкость покрытия к механическому воздействию.

Описание сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, однокомпонентные водные композиции включают (I) препятствующий образованию пятен катионный полимер, выбранный из частиц анионообменной полимерной смолы, содержание которой составляет от 0,01 до 7% масс., в расчете на общую массу твердых веществ композиции, предпочтительно, 4% масс. или менее, средневзвешенный размер частиц которой составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно, 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в ней составляет от 0,5 до 2,0% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, предпочтительно, от 0,7 до 1,75% масс.; от 1 до 30% масс. в расчете на общую массу твердых веществ композиции, предпочтительно, 15% масс. или менее сшивающего катионного добавочного полимера, который содержит от 20 до 96% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения сополимера, сополимеризованного остатка мономера, выбранного из катионного мономера, мономера, модифицированного таким образом, чтобы он содержал катион, и смесей перечисленного; от 4 до 30% масс., предпочтительно, от 10 до 25% масс. сшивающего мономера; остальная часть представляет собой один или более иных моноэтилен-ненасыщенных мономеров, например, метилметакрилат, и смеси перечисленного, (II) один или более эмульсионных сополимеров, содержащих сополимеризованный остаток, по меньшей мере, одного мономера на основе фосфорной кислоты; предпочтительносодержащий, кроме того, сополимеризованный остаток мономера с кислотными функциональными группами или анионного мономера; а также содержащий анионное ПАВ или его полимеризованный остаток; и восстановитель или его полимеризованный остаток; а также (III) стабилизатор, от 0,1 до 2% масс. в расчете на общую массу твердых веществ в эмульсионном сополимере, на основе неорганического фосфорсодержащего дисперсанта; и от 0,2 до 5,0% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в эмульсионном сополимере, смеси неионного ПАВ и анионного ПАВ, причем препятствующий образованию пятен катионный полимер представляет собой частицы анионообменной смолы, выбранные из гелеобразных частиц, частиц с двойной морфологией, а также смесей перечисленного.

Композиция по настоящему изобретению может включать стабилизированное связующее для композиций покрытия или красок; или его можно соединять с пигментами и/или удешевляющими добавками с целью получения композиций покрытия и красок. Композиции покрытия по настоящему изобретению могут включать или не включать пигменты, и могут включать замутнители, например, TiO₂, полимеры, содержащие пустоты, или их примеси. Такие композиции покрытия, предпочтительно, содержат малое количество ЛОВ, составляющее от 0 до 150 г/л или, предпочтительно, менее 100 г/л.

Препятствующий образованию пятен катионный полимер по настоящему изобретению, предпочтительно, содержит четвертичные аммониевые группы.

Предпочтительно, с целью улучшения устойчивости к механическому воздействию эмульсионный сополимер по настоящему изобретению включает сополимеризованный остаток одного или более ненасыщенного бета-дикарбонильного мономера или ненасыщенный цианокарбонильный мономер, который может находиться в енаминовой форме.

Предпочтительно, стабилизатор по настоящему изобретению в качестве неорганического фосфорсодержащего дисперсанта включает пирофосфат тетранатрия (ПФТН) или другое неорганическое соединение фосфора, включающее несколько фосфорсодержащих функциональных групп.

Предпочтительно, стабилизатор по настоящему изобретению в качестве неионного ПАВ включает алкоксилированный алкильный простой эфир, содержащий от 10 до 40 алкокси-групп, или алкилфенильный простой эфир, включающий от 10 до 40 алкокси-групп.

Стабилизатор по настоящему изобретению в качестве неионного ПАВ включает, предпочтительно, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее ПАВ, например, выбранное из фосфатного ПАВ, фосфонатного ПАВ и смесей перечисленного. Предпочтительно, фосфорсодержащее ПАВ представляет собой алкилалкоксилированный фосфат, например, алкилэтоксилированный фосфат.

Стабилизатор по настоящему изобретению может дополнительно включать один или более хелатирующих агентов.

В одном из аспектов настоящего изобретения, если препятствующий образованию пятен катионный полимер представляет собой сшитый катионный добавочный полимер, стабилизатор просто включает анионное ПАВ в количестве от 0,1 до 2% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в составе эмульсионного сополимера, или, предпочтительно, до 1,5% масс.

Настоящее изобретение также обеспечивает способы применения композиций покрытия по настоящему изобретению в качестве однослойного покрытия, имеющего свойства грунтовки и верхнего слоя, и эти способы включают нанесение композиции покрытия на субстрат, не содержащий грунтовки, с целью обеспечения покрытия, имеющего улучшенную стойкость к образованию пятен.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способы получения водных композиций, включающие полимеризацию в водной эмульсии, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономера, одного или более мономера фосфорной кислоты и, предпочтительно, одного или более мономера с кислотными функциональными группами или анионного мономера в присутствии свободнорадикальной окислительно-восстановительной инициирующей системы, предпочтительно, включающей как растворимый в воде окислитель, так и нерастворимый в воде окислитель, а также в присутствии анионного ПАВ с целью получения эмульсионного сополимера; и получение состава, включающего эмульсионный сополимер в качестве связующего, а также стабилизатор, который содержит каждое из перечисленных веществ: неорганический фосфорсодержащий дисперсант, содержащий несколько фосфорсодержащих групп, неионное ПАВ, анионное ПАВ; также указанный состав включает препятствующий образованию пятен катионный полимер, выбранный из частиц анионообменной полимерной смолы, содержание которой составляет от 0,01 до 7% масс., в расчете на общую массу твердых веществ композиции, средневзвешенный размер частиц которой составляет 20 мкм или менее, предпочтительно, 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в ней составляет от 0,5 до 2,0 %масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, от 1 до 30% масс., в расчете на общую массу твердых веществ композиции сшитого катионного добавочного полимера, а также смесей перечисленного. Связующее можно соединять с измельченным пигментом и добавками, например, модификаторами реологических свойств, коалесцирующими агентами, пеногасителями и ПАВ, с целью получения композиции покрытия.

Предпочтительно, с целью уменьшения содержания остаточного мономера в водном эмульсионном сополимере, его обрабатывают окислительно-восстановительной парой после полимеризации.

В настоящем описании выражение «бета-дикарбонильный мономер» включает этилен-ненасыщенные ацетоацетокси-функционализированные мономеры и этилен-ненасыщенные ацетоацетамидо-функционализированные мономеры, а выражение «цианокарбонильный мономер» включает этилен-ненасыщенные цианоацетокси-функционализированные мономеры и этилен-ненасыщенные цианоацетамидо-функционализированные мономеры.

В настоящем описании под выражением «расчетная Тс» понимают температуру стеклования полимера, полученного из смеси мономеров, рассчитанную по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. т.1, (1956)).

В настоящем описании под выражением «двойная морфология» понимают морфологию частиц анионообменной смолы, которую можно обратимо перевести из сухого гелеобразного состояния в макропористое гидратированное состояние путем контакта с водой.

В настоящем описании под выражением «гелеобразный» понимают частицы анионообменной смолы, которые содержат преимущественно такие поры, диаметр которых составляет менее 30 ангстрем, причем такие поры имеют молекулярную природу и являются составной частью структуры геля. Такие поры геля обычно получают способом, не включающим применение инертного сорастворителя. Синонимом выражения «гелеобразный» является «микропористый».

В настоящем описании под выражением «макропористый» понимают анионообменную смолу, содержащую значительную часть дополнительных пор геля, не являющихся частью структуры геля, диаметр которых, в общем, составляет более 30 ангстрем. Эти поры являются большими по сравнению с атомными размерами связанной матрицы смолы, определяющей поры.

В настоящем описании под выражением «остаток полимеризации» или «продукт полимеризации», или «остаток сополимеризации», «сополимеризованное вещество» или «продукт сополимеризации» понимают форму материала, наличие которой связано с введением вещества в реакцию полимеризации. Таким образом, в отношении мономеров, это выражение означает, что часть полученного полимера или сополимера, соответствующего мономеру, была полимеризована или сополимеризована; в отношении ПАВ, катализаторов и других материалов, под этим выражением понимают форму этих материалов, в которой они находятся в конечном полимере или сополимере.

В настоящем описании под выражением «твердые вещества» или «общее количество твердых веществ» понимают массовые содержания любых материалов по сравнению с общей массой всех нелетучих компонентов водной композиции (например, эмульсионного сополимера (сополимеров), анионообменных смол, ПАВ, окислительно-восстановительных соединений, катализаторов, пигментов, красителей, удешевляющих добавок, нелетучих коалесцирующих веществ и нелетучих добавок).

В настоящем описании под выражением «стойкость к образованию пятен» понимают способность покрытия противостоять появлению пятен при воздействии на покрытие загрязняющего вещества, а под выражением «устойчивость к механическому воздействию» понимают способность покрытия выдерживать механическое воздействие, нацеленное на удаление остатков едкого вещества, воздействию которого покрытие не смогло в полной мере противостоять.

В настоящем описании под выражением «средневзвешенный размер частиц» понимают средний размер частиц образца анионообменной смолы, измеренный на приборе Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Молверн, Великобритания).

В настоящем описании под выражением «% масс.» понимают количество массовых процентов в расчете на общее количество твердого связующего в композиции связующего в смешанном состоянии перед какой-либо вулканизацией. Обезвоженные восстановительные сахара считаются невулкнизированными в той форме, в которой их добавляют к композициям.

Формы единственного числа включают формы множественного числа, если из контекста четко не вытекает обратное. Если не указано иное, технические и научные термины в настоящем описании имеют значения, общепринятые лицами, квалифицированными в данной области техники.

Если не указано иное, любое выражение, включающее скобки, в качестве альтернативы, понимают в полной форме, как если бы скобок не было, а также как выражение, из которого исключено содержимое скобок, кроме того, возможны комбинации перечисленного. Таким образом, под выражением «(мет)акрилат» понимают, в качестве альтернативы, метакрилат, акрилат или смеси перечисленного.

Конечные точки всех диапазонов, описывающих один и тот же компонент или свойства, включены в указываемые диапазоны и их можно независимо соединять. Таким образом, например, описанный диапазон отношения, составляющего от 0,1 до 7% масс., предпочтительно, от 1 до 4% масс., или, более предпочтительно, менее 2,5% масс., означает любой и все из приведенных далее диапазонов, а именно: от 0,1 до 7% масс., от 0,1 до 1% масс., от 0,1 до 2,5% масс., от 0,1 до 4% масс., от 1 до менее чем 2,5% масс., от 1 до 4% масс., от 1 до 7% масс., от 2,5 до 4% масс., от 2,5 до 7% масс. и от 4 до 7% масс.

Если не указано иное, условия в отношении температуры и давления подразумевают комнатную температуру (примерно от 20 до 22°C) и стандартное давление; такие условия также называют «условиями окружающей среды».

Авторы настоящего изобретения обнаружили способ стабилизации водной композиции, обеспечивающий отличную стойкость к образованию пятен алкидного грунта на основе растворителя, а также великолепную мутность и адгезию грунтовочного покрытия, при обеспечении превосходных характеристик верхнего слоя поверхности в отношении глянцевости, гладкости, стойкости к бытовым средствам для удаления пятен и механическому воздействию. Водные композиции содержат эмульсионный сополимер, включающий остаток сополимеризации мономера фосфорной кислоты, препятствующий образованию пятен катионный полимер, а также стабилизатор, включающий неорганический фосфорсодержащий дисперсант, содержащий несколько фосфорсодержащих функциональных групп. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что неорганический фосфорсодержащий дисперсант значительно улучшает обрабатываемость краски с обеспечением малого повышения числа единиц Креба (ЕК) со временем, а также сохраняет вязкость в определенных пределах. Кроме того, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что композиции по настоящему изобретению обеспечивают улучшенную эффективность применения модификатора реологических свойств (MP), таким образом, количество MP, необходимое для увеличения вязкости покрытия до желаемого уровня, снижено.

Стабилизатор по настоящему изобретению включает неорганический фосфорсодержащий дисперсант, который может представлять собой любое соединение, содержащее несколько фосфорсодержащих функциональных групп, например, несколько фосфатных, фосфонатных или (гипо)фосфатных групп. Подходящие неорганические фосфорсодержащие дисперсанты могут включать, например, пирофосфат тетранатрия (ПФТН), гексаметафосфат натрия (ГМФН), фосфат диаммония (ФДА) и триполифосфат калия (ТПФК).

В водных композициях по настоящему изобретению количество неорганического фосфорсодержащего дисперсанта может составлять от 0,1 до 2% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно, 1,5% масс. или менее, или, предпочтительно, 0,3% масс. или более. Избыток неорганического фосфорсодержащего дисперсанта может ухудшить однородность цвета, глянцевость и насыщенность оттенка.

Кроме неорганического фосфорсодержащего дисперсанта, стабилизатор по настоящему изобретению также включает одно или более неионное ПАВ и одно или более анионное ПАВ.

Подходящие анионные ПАВ могут включать, например, фосфорсодержащие ПАВ и серосодержащие ПАВ, например, жирные сульфаты или их соли, например, лаурилсульфат натрия; жирные сульфонаты, арилалкилсульфонаты или их соли, например, додецилбензолсульфонат. Предпочтительно, для достижения оптимальной стойкости к образованию пятен, если препятствующий образованию пятен катионный полимер представляет собой анионообменную смолу, анионное ПАВ представляет собой фосфорсодержащее ПАВ.

Подходящие фосфорсодержащие ПАВ можно применять в кислотной форме или в форме соли, и они могут представлять собой любое органическое соединение, содержащее фосфорную группу и гидрофобную структуру, например, фосфат, фосфатный сложный эфир, или фосфонатную группу, например, алкилэтоксилированный фосфат. Одним из подходящих фосфорсодержащих ПАВ является фосфат тридецилового эфира полиоксиэтилена.

Подходящие алкилэтоксилированные фосфатные ПАВ могут включать C₈-C₃₀алкильную группу, предпочтительно, C₁₂-C₁₈алкильную группу, присоединенную к полиоксиэтиленовой цепи, средняя степень полимеризации которой составляет от 2 до 100. Алкилэтоксилированное фосфатное ПАВ можно представить структурной формулой R-(EO)_n-ОРО₃X₂, в которой R представляет собой C₈-C₃₀алкильную группу, EO представляет собой полимеризованное этиленоксидное звено, n представляет собой целое число от 2 до 100, предпочтительно, от 5 до 50; каждый X независимо выбирают из H или катиона. Примеры подходящих катионов включают катионы щелочных металлов, например, лития, натрия или калия; аммоний; амины, например, диметиламин, триэтаноламин и метиламин.

Одним из подходящих фосфорсодержащих ПАВ является Rhodafac RS-960, представляющее собой алкилалкоксиэфирфосфат, содержащий 50 этоксильных звеньев (ЭЗ), изготавливаемый Rhodia (Крэнбери, Нью Джерси).

Подходящие неионные ПАВ могут включать алкилалкоксилаты и алкилфенилалкоксилаты, содержащие, предпочтительно, от 20 до 40 алкоксильных групп.Одним из примеров подходящего неионного ПАВ является Tergitol™ 15-S-20 (The Dow Chemical Company, Мидлэнд, Мичиган).

Желаемое содержание каждого анионного ПАВ и неионного ПАВ может составлять от 0,1 до 2% масс., предпочтительно, от 0,2 до 1,5% масс., в расчете на массу твердых веществ в эмульсии сополимера. Общее совместное содержание неионного и анионного ПАВ может составлять от 0,4 до 5% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в составе сополимерной эмульсии, предпочтительно, от 0,5 до 3% масс. Слишком большое количество ПАВ может ухудшить чувствительность к воде покрытий, полученных из водных композиций по настоящему изобретению. Слишком малое количество таких ПАВ может не повлиять на устойчивость водных композиций по настоящему изобретению.

Стабилизатор по настоящему изобретению может дополнительно включать хелатирующий агент. Подходящие хелатирующие агенты могут включать, например, тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или этилендиамин, или нитрилтриуксусную кислоту.

В водных композициях по настоящему изобретению количество хелатирующего агента может составлять от 0,01 до 1,0% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно, от 0,05 до 0,5% масс.

Препятствующий образованию пятен катионный полимер по настоящему изобретению может включать анионообменный сополимер или смолу, или сшитый катионный добавочный полимер.

Для сохранения подходящих свойств верхнего слоя покрытия, анионообменные смолы по настоящему изобретению имеют наивысшую диффузионную емкость для абсорбции коррозийных материалов с целью обеспечения наивысшей эффективности в наименьших концентрациях, что улучшает устойчивость композиции и свойства верхнего слоя покрытий, полученных из композиции. Анионообменные смолы представляют собой частицы ионообменных смол, имеющие положительно заряженную поверхность и положительно заряженные центры внутри частиц, которые удерживают и осуществляют обмен отрицательно заряженных ионов, даже в измельченном до малого среднего размера частиц состоянии. Положительно заряженные центры могут образовываться, например, на сополимерах стирола или дивинилбензола, которые подвергнуты хлорметилированию, а затем реакции с образованием на них четвертичных аммониевых групп с помощью четвертичных аминов, или с образованием простых аминовых групп с помощью первичных или вторичных аминов. Такие анионообменные смолы гелеобразны или имеют двойную морфологию. Напротив, в макропористой анионообменной смоле функциональные группы находятся на поверхности.

В анионообменных смолах полимер, содержащий обменные группы, является сшитым и нерастворим в воде. Содержание сшивающего агента в смолах является компромиссным по отношению к обрабатываемости смолы в колонне с набивным слоем или химическим реакторе, и диффузией других материалов между цепочками полимера. Полимер с небольшой степенью сшивания, например, такой, который применяют при получении гелевых частиц и частиц двойной морфологии, позволяет достичь наилучшей диффузии загрязнителей через смолу к функциональным группам. Хотя такие частицы с небольшой степенью сшивания могут деформироваться или повреждаться при обработке в ионообменной колонне или среде, анионообменные частицы по настоящему изобретению не подвержены воздействию таких сил во время обработки при применении в покрытиях. При более низкой степени сшивания анионообменная полимерная смола расширяется до тех пор, пока она не займет слишком большой объем в краске или покрытии, или не станет растворимой в водной среде. Соответственно, желательно обеспечить низкую степень сшивания в анионообменной смоле, например, от 0,5 до 2% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, или, предпочтительно, от 0,7% масс. или более до менее чем 2,0% масс. или, предпочтительно, 1,75% масс. или менее.

В подходящих анионообменных смолах по настоящему изобретению основная цепь смолы может представлять собой сшитый стирол, акрил, фенолформальдегид или другой устойчивый к гидролизу полимер. Предпочтительные основные цепи представляют собой сшитый акрил и сшитый стирол; наиболее предпочтительным является сшитый стирол. Анионообменные смолы, подходящие для противодействия образованию пятен в составе композиций покрытия, включают такие смолы, которые содержат функциональные группы, способные связывать основу пятен, например, четвертичные амины, аминофосфониевые, аминодиуксусные, глюкаминовые или другие анионообменные группы. Предпочтительные обменные группы могут включать, например, четвертичные аммониевые группы, например, полученные функционализацией хлорметилполистирола триметиламином, триметаноламином, трибутиламином или другими триалкиламинами, наиболее предпочтительно, триметиламином. В качестве альтернативы, подходящие ионообменные смолы могут включать функционализированные сшитые акриловые сополимеры, такие, как сополимер диметиламинопропилакриламида и дивинилбензола (ДВБ), кватернизованный метилиодидом. Другие варианты включают применение фенолформальдегидной смолы, функционализированной триалкиламмониевыми группами, или посредством реации конденсации с участием, по меньшей мере, одного полиамина и эпихлоргидрина. Можно выбирать селективные функциональные группы с целью удаления конкретных загрязнителей. Примеры полимеров и функциональных групп, которые можно применять для получения анионообменных смол, приведены в Arshady, R., Margel, S., Pichot, С.и Delair, Т., Preformed Microspheres, MML Series, т.1, глава 6 "Functionalization",1999 Citus Books, c.169-195; а также в патенте US 3 494 878, автор Harren и др. Также весьма подходящими являются такие материалы, как «Смола Меррифилда» (хлорметилированный полистирол, включающий 1% ДВБ), аминированная триалкиламином.

Содержание катионных групп в анионообменной смоле по настоящему изобретению может составлять от 0,5 до 2,0 катионных групп, например, четвертичных аммониевых групп, в расчете на мономер, например, стирол, акрилат или эпихлоргидрин, без учета сшивающих агентов.

Средневзвешенный размер частиц анионообменной смолы по настоящему изобретению должен находиться в диапазоне от 0,1 до 20 мкм, или, предпочтительно, 10 мкм или менее, или, предпочтительно, 5 мкм или менее, или, предпочтительно, 0,5 мкм или более, или, более предпочтительно, 3 мкм или более, или до 8 мкм. Такие размеры частиц должны быть достаточно малыми для обеспечения образования пленки без текстуры или зерен (коллоидная стабильность) и для обеспечения седиментационной устойчивости (устойчивости при хранении) в воде; в то же время, анионообменная смола со слишком малым размером частиц образует комплексные соединения с анионным ПАВ, фосфорсодержащим ПАВ и эмульсионным сополимером, включающим мономер фосфорной кислоты, а это ухудшает устойчивость при хранении и характеристики верхнего слоя покрытия.

Подходящие количества частиц анионообменной смолы могут составлять от 0,1 до 7% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно, от 1 до 4% масс., или, более предпочтительно, менее чем 2,5% масс. Хотя большее количество анионообменной смолы соответствует лучшей устойчивости к пятнам, по мере адсорбции воды ионообменной смолой избыток воды может полностью нарушить характеристики верхнего слоя. При малых концентрациях, например, от 1 до 2% масс., в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, анионообменные смолы позволяют композициям по настоящему изобретению обеспечивать великолепные препятствующие образованию пятен грунтовочные свойства при поддержании превосходных свойств верхнего слоя.

Для получения анионообменной смолы по настоящему изобретению можно применять хорошо известные в данной области техники способы суспензионной полимеризации, см., например, патент US 4283499. Как правило, в процессах суспензионной полимеризации получают сшитые полистирольные ионообменные смолы со средневзвешенным размером частиц, составляющим приблизительно от 100 до 500 мкм. Анионообменные смолы можно также получать посредством традиционной полимеризации в объеме и путем водоэмульсионной полимеризации. Анионообменные сополимерные смолы, полученные эмульсионной полимеризацией, могут иметь желаемый средневзвешенный размер частиц (от 0,1 до 1 мкм) сразу после получения.

С целью уменьшения размера частиц анионообменные смолы можно измельчать с помощью любого вальцовочного оборудования, подходящего для производства частиц с размерами в диапазоне по настоящему изобретению. Подходящие дробилки включают дисковые дробилки, струйные мельницы, коллоидные мельницы, вибрационные шаровые мельницы (виброэнергетические мельницы), штифтовые дробилки, шаровые дробилки, вальцевые дробилки, а также мельницы с самоизмельчением и мельницы с полусамоизмельчением. Аналогично, для увеличения скорости возможно применение комбинации мельниц, в которой первая мельница уменьшает размер частиц, например, до менее чем 100 мкм, а вторая мельница уменьшает размер частиц еще сильнее до значений в желаемом диапазоне. Примером может служить применение сначала молотковой дробилки, а затем дробилки с полусамоизмельчением, например, Dyno-Mill®, поставляемой СВ Mills Inc (Баффало Гроув, Иллинойс). Если необходимо измельчение, анионообменные смолы по настоящему изобретению легче дробить во влажном состоянии. Например, анионообменную смолу можно измельчить в присутствии эмульсионного сополимера, или сначала измельчить, а затем соединить с эмульсионным сополимером. Также можно применять мешалки, такие как Red Devil Paint Conditioner, №5410-00 (Юнион, Нью-Джерси), с соответствующими средствами измельчения, например, шариками из оксида циркония.

Сшитые катионные добавочные полимеры по настоящему изобретению включают эмульсионные сополимеры, представляющие собой продукт сополимеризации мономера, выбранного из катионного мономера; мономера, модифицированного таким образом, чтобы он содержал катион; и смесей перечисленного, а также из одного или более сшивающих мономеров, таких как гликоль(мет)акрилаты, дивинилбензол, аллилметакрилат или другие мономеры, содержащие две этилен-ненасыщенные группы. Средневзвешенный размер частиц таких эмульсионных сополимеров составляет 1,0 мкм или менее, таким образом, их измельчение не требуется.

Сшитый катионный добавочный полимер включает катионные функциональные группы, предпочтительно, представляющие собой четвертичные аммониевые группы. Такой препятствующий образованию пятен сополимер может содержать катионные мономеры или мономеры, модифицированные таким образом, чтобы они содержали катион. Подходящие мономеры, модифицированные таким образом, чтобы они содержали катион, могут включать основные функциональные мономеры, например, диметиламинопропилметакриламид (ДМАПМА); а также слабоосновные функциональные мономеры, например, (мет)акрилаты, функционализированные четвертичным амином, или добавочные мономеры, функционализированные четвертичным амином, например, метиламиноэтилэтилметакрилат (ДМАЕМА), (диметиламино)этил(мет)акрилат, 2-(диметиламино)этил(мет)акриламид, 2-(трет-бутиламино)этил(мет)акрилат, 3-(диметиламино)пропил(мет)акриламид, 2-(диэтиламино)этил(мет)акрилат, 2-(диметиламино)этил(мет)акриламид, 4-винилпиридин, 2,6-диэтил-4-винилпиридин, 3-додецил-4-винилпиридин и 2,3,5,6-тетраметил-4-винилпиридин. Можно также применять подходящие катионные мономеры, представляющие собой кватернизованную форму основных или слабоосновных функциональных мономеров, например, слабоосновные функциональные мономеры, вступившие в реакцию с алкилгалогенидами, например, бензилхлоридом и подобными веществами, или с эпоксидами, например, пропиленоксидом и подобными веществами, или с диалкилсульфатами, например, диметилсульфатом и подобными веществами.

Некоторые кватернизованные формы слабоосновных мономеров очень хорошо растворимы в воде и их может быть сложно ввести в латексные полимеры путем эмульсионной полимеризации. Альтернативный способ получения эмульсионного сополимера с аминовыми функциональными группами заключается в функционализации сополимера после эмульсионной полимеризации. Это можно сделать в соответствии с описанием патента US 3926890, в котором в латекс вводят мономеры галогеналкильных сложных эфиров, например, 2-хлороэтилакрилат и подобные вещества. Затем осуществляют алкилирование таких латексов по реакции с четвертичными аминами. В качестве альтернативы, можно получать латексы с глицидильными мономерами, например, глицидилметакрилатом, а затем осуществлять их реакцию с аминами (четвертичными аминами с целью получения четвертичных аминовых групп), как описано в патенте US 3969296.

Кроме того, можно осуществлять последующую реакцию латексов, функционализированных слабыми основаниями, с алкилирующими агентами, например, бензилхлоридом, эпоксидами, что описано выше в отношении мономеров, как описано в патенте US 5312863.

Если для получения сшитого катионного добавочного полимера применяют сшивающий мономер и мономер, являющийся катионным или модифицированным так, чтобы он содержал катион в количестве менее 100% масс., в расчете на массу мономеров, использованных для получения сшитого катионного добавочного полимера, полимер также включает добавочный продукт сополимеризации других моноэтилен-ненасыщенных мономеров. Подходящие другие мономеры могут включать, например, мономеры для получения мягких сополимеров (II) и другие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III), применяемые для получения эмульсионного сополимера; эти два варианта описаны ниже, например, они могут включать мономеры алкил(мет)акрилата, стирола или алкил(мет)акриламида.

Один из подходящих препятствующих образованию пятен катионных полимеров представляет собой сополимер диметиламинопропилакриламида и от 4 до 30% масс. дивинилбензола (ДВБ), кватернизованного метилиодидом, в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения полимера.

Водоэмульсионный сополимер по настоящему изобретению включает остаток полимеризации мономера фосфорной кислоты. Эмульсионный сополимер может представлять собой продукт полимеризации (I) от 0,3 до 3,0% масс., в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионног