Привитые полимеры на основе полисахаридов и/или полипептидов в качестве синтетических танинов

Привитые полимеры на основе полисахаридов и/или полипептидов в качестве синтетических танинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к особым привитым полимерам на основе полисахарида и/или полипептида, к способу их получения и к их применению в качестве синтетических танинов, предназначенных для кожи.

Одним из ключевых моментов в истории успеха развития современной кожевенной промышленности стало применение синтетических танинов. С момента их открытия в 1940-х гг.с развитием науки и техники синтетические танины модифицировали таким образом, чтобы удовлетворить требованиям производства кожи, и это привело к тому, что кожа остается одним из наиболее предпочтительных материалов для таких случаев применения, как производство обуви, одежды и галантерейных товаров, а также для некоторых случаев применения в промышленности. Синтетические танины могут обеспечить улучшение механических характеристики кожи, изменить эстетические характеристики кожи и могут способствовать обеспечению необходимых цветовых характеристик.

Обычные синтетические танины в большинстве случаев основаны на продуктах конденсации арильных соединений с формальдегидом, продуктах конденсации амина с формальдегидом или их комбинациях. Чаще всего используемыми арильными соединениями являются фенол и его производные (фенолсульфоновая кислота, сульфон) и нафталин. Аминами обычно являются мочевина, дициандиамид или меламин. Общепринято, что формальдегид является токсичным для человека, а также для окружающей среды. Арильные соединения, в особенности фенол, являются токсичными, вызывают коррозию и очень медленно подвергаются биологическому разложению.

Поэтому поиск выгодных приемлемых альтернатив традиционным синтетическим танинам, используемым в кожевенной промышленности (или аналогичным продуктам, используемым текстильной промышленности), является чрезвычайно важным для постоянного развития этих областей промышленности. Очевидными заменителями являются растительные танины, поскольку синтетические танины были разработаны для их замены. Растительные танины экстрагируют из твердой древесины определенных пород, поэтому их производство ограничено и растительные танины также не обладают некоторыми чрезвычайно важными характеристиками, которыми обладают синтетические танины.

Для обработки кожи также использовали многие другие синтетические полимеры. Для обработки кожи использовали полимеры и сополимеры на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты или ее ангидрида, их эфиров, винилацетата и других ненасыщенных соединений. Установлено, что для некоторых случаев применения для обработки кожи пригодными являются сополимеры стирол-малеиновая кислота (амид, соли или эфиры), стирол-бутадиен (и продукты его присоединения к малеиновым соединениям), обладающий короткой цепью сложный полиэфир, обладающий короткой цепью полиимид, полиуретан и другие диспергирующиеся в воде полимеры. Однако все эти продукты в основном использовали в дополнение к обычным синтетическим танинам, а не вместо них.

Типичный способ получения синтетического дубильного средства раскрыт в патенте US 4,009,996. В нем указано, что синтетический танин можно получить по реакции фенолсульфоновой кислоты, мочевины, сульфона и формальдегида в необходимой последовательности.

В данной области техники уже предприняты некоторые попытки уменьшения количества используемых синтанов на основе фенольных соединений. В US 5425784 описаны открытые привитые сополимеры сахаридов с акриловыми соединениями. Они содержат акриловые мономеры в количестве, равном по меньшей мере 20 мас. %, в качестве примера приведены содержащие более около 40 мас. %.

Однако сополимеры, не содержащие фенольных соединений, при их использовании в качестве дубящих и додубливающих средств обладают некоторыми недостатками, в частности, относящимися к равномерности окрашивания поверхности, полноте, мягкости и плотности лицевого слоя.

Использование аналогичных привитых полимеров на основе белков, используемых в качестве ядра, и акриловых мономеров, приводит к сходным результатам и они раскрыты в US 5714560. В частности, в этом случае также необходимо улучшить такие характеристики, как равномерность окрашивания поверхности, полнота, мягкость и плотность лицевого слоя.

В очень сходном документе WO 94/01476 описаны привитые полимеры на основе Сахаров и акриловых мономеров, причем предельное содержание сахара составляет 60 мас. % в пересчете на массу привитого полимера. В US 2005/0155157 в привитом полимере на основе белков и акриловых мономеров предельное содержание белка также составляет 40 мас. % и сополимеры используют для отделки после стадии додубливания, а не для дубления или додубливания.

В US 5760154 получены привитые полимеры на основе полисахарида с использованием акриловых мономеров и мономеров-олефинсульфоновых кислот, предназначенные для различных целей, в том числе для додубливания кожи. Однако, как подчеркивается в приведенном в нем примере 29, такие продукты обладают даже худшими характеристиками при их использовании для додубливания, чем стандартные имеющиеся в продаже акриловые продукты. Кроме того, предельное содержание полисахарида составляет 60% в пересчете на суммарное содержание всех мономеров и ядра. Как показано в сравнительном примере, приведенном в настоящем изобретении, такое высокое содержание акриловых соединений приводит к некоторым недостаткам.

B US 5783616, который является сходным с US 5425784, поскольку оба относятся к привитой полимеризации сахара и акриловых соединений, в приведенном в нем примере 33 показано, что использование продукта этого примера для додубливания обеспечивает получение кожи, которая является менее полной и обладает меньшей плотностью лицевого слоя по сравнению с полученной с использованием имеющихся в продаже акриловых соединений. Кроме того, предельное количество полисахарида составляет 60% в пересчете на сумму количеств всех мономеров и ядра. Как показано в сравнительном примере, приведенном в настоящем изобретении, такое высокое содержание акриловых соединений приводит к некоторым недостаткам.

В CN-A-1847276 или CN-A-101575652 описаны другие привитые полимеры на основе крахмала или полисахарида, обладающие минимальным содержанием акриловых мономеров, составляющем по меньшей мере 45 мас. %. В последнем необходимо использовать более 20 мас. % акриловых мономеров. Как показано в сравнительном примере, приведенном в настоящем изобретении, такое высокое содержание акриловых соединений приводит к некоторым недостаткам.

В WO 2008/075279 описаны продукты гидролиза белков, связанные с акриловыми сегментами полиэтиленгликолевыми мостиками, и их используют в качестве дубильных средств.

В US-A 2009/221748 раскрыты привитые сополимеры, предназначенные для нанесения покрытий, содержащие акриловые мономеры, в которых ядро содержится в количестве, составляющем менее 10 мас. %.

В GB 2137654 описаны другие привитые сополимеры в качестве дубильных средств, в которых белок- или полисахарид-основу и мономеры используют в соотношении, составляющем от 1:30 до 1:5. Как показано в сравнительном примере, приведенном в настоящем изобретении, такое высокое содержание акриловых соединений приводит к некоторым недостаткам.

B CN 101177717 раскрыта смесь продукта гидролиза крахмала с поливиниловым спиртом и поливинилацетатом, который является сшитым, в качестве дубильного средства. Поскольку показано, что поливинилацетат и поливиниловый спирт обычно делают кожу твердой и на ощупь похожей на бумагу, их не рассматривают в качестве исходных веществ, подходящих для решения задачи настоящего изобретения.

В US-A-2008/0229511 раскрыт привитой сополимер на основе продукта гидролиза белка (его содержание в приведенных примерах составляет менее чем около 5% в пересчете на систему в целом) и полисахарида и акрилатов в качестве синтетического дубильного средства. Акриловые мономеры используют в достаточно больших количествах (их содержание в приведенных примерах составляет более 70 мас. %). Как показано в сравнительном примере, приведенном в настоящем изобретении, такое высокое содержание акриловых соединений приводит к таким недостаткам, как неравномерное окрашивание поверхности, уплотнение лицевого слоя кожи и она становится ″синтетической на ощупь″.

Указанные средства предшествующего уровня техники обладают рядом недостатков. В частности, они вызывают чрезмерное осветление кож и шкур, изготовленных таким образом. Кроме того, их использование приводит к низкой светостойкости и теплостойкости. Они также могут придать коже нежелательную резинообразность на ощупь, а также указанные выше нежелательные характеристики.

Объектом настоящего изобретения является обеспечение кожевенной промышленности дубильными средствами, предназначенными для производства кожи и шкур, которые больше не обладают указанными недостатками.

Эта задача решена с помощью привитого полимера на основе полисахаридов или полипептидов, или соответствующих их производных, получаемого путем свободнорадикальной полимеризации А) мономера, выбранного из числа следующих, или смеси следующих мономеров:

(a) от 20 до 100 мас. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их смеси, или их солей со щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(b) от 0 до 80 мас. % других моноэтиленово-ненасыщенных мономеров, которые могут сополимеризоваться с мономерами (а), и

(c) от 0 до 5 мас. % мономеров, содержащих в молекуле по меньшей мере 2 этиленово-ненасыщенные несопряженные двойные связи,

в присутствии либо

B1) полисахаридов, подвергнутых окислительному, гидролитическому или ферментативному разложению полисахаридов, подвергнутых гидролитическому разложению окисленных или подвергнутых ферментативному разложению окисленных полисахаридов, или таких химически модифицированных подвергнутых разложению продуктов, химически модифицированных моно-, олиго- или полисахаридов, или смесей указанных соединений,

либо

B2) полипептидов или подвергнутых гидролитическому разложению и необязательно химически модифицированных полипептидов, или смесей указанных соединений,

при массовом соотношении А: (В1 или В2), составляющем от 1:99 до 18:82, предпочтительно от 2:98 до 10:90.

Предпочтительные привитые полимеры, соответствующие настоящему изобретению, являются растворимыми в воде или диспергируемыми в воде.

Предпочтительные растворимые в воде привитые полимеры можно получить путем гомо- или сополимеризации мономеров А в присутствии натуральных веществ В1 или В2.

Подходящими мономерами А группы (а) являются (мет)акриловая кислота и ее соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием. Также можно использовать смеси этих соединений. Эти соли можно получить, например, из (мет)акриловой кислоты путем нейтрализации водного раствора кислоты раствором гидроксида натрия, раствором гидроксида магния, аммиаком, аминами или алканоламинами. Мономеры А группы (а) можно ввести в реакцию привитой полимеризации вместе с другими моноэтиленово-ненасыщенными мономерами (b), которые могут сополимеризоваться с мономерами (а). В этом случае количество мономеров группы (а) в смеси мономеров составляет от 20 до 100, предпочтительно от 40 до 100, особенно предпочтительно от 98 до 100 мас. %, тогда как мономеры группы (b) могут содержаться в этой смеси в количестве, составляющем вплоть до 80, предпочтительно вплоть до 60, особенно предпочтительно вплоть до 2 мас. %.

Примеры мономеров А группы (b), которые используют в привитой полимеризации, включают кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, ангидрид цитраконовой кислоты, C₁-С₃-алкиловые и -гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или кротоновой кислоты и моно- или ди-С₁-С₈-алкиловые или -гидроксиалкиловые эфиры малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или цитраконовой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, β-гидроксиэтилакрилат, β- и γ-гидроксипропилакрилат, δ-гидроксибутилакрилат, β-гидроксиэтилметакрилат и β- и γ-гидроксипропилметакрилат.

В качестве мономеров А группы (b) подходящими также являются амиды и Ν-замещенные алкиламиды соединений, указанных в группе (а), например акриламид, метакриламид, 1М-алкил(мет)акриламиды, в которых алкильная группа содержит от 1 до 18 атомов углерода, такие как N-метилакриламид, Ν,Ν-диметилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-октадецилакриламид, диметиламинопропилметакриламид и акриламидогликолевая кислота. Другими подходящими мономерами (b) являются алкиламиноалкил(мет)акрилаты, например β-(диметиламино)этилмета?рилат, β-(диметиламино)этила?рилат, β-(диэтиламино)этилакрилат, δ-(диэтиламино)пропилакрилат и δ-(диэтиламино)пропилметакрилат.

Другими подходящими мономерами группы (b) являются сульфосодержащие мономеры, например винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, стиролсульфоновые кислоты, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат и акриламидопропансульфоновая кислота, а также мономеры, содержащие группы фосфоновой кислоты, например винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота и акриламидометилпропанфосфоновая кислота.

Эта группа (b) мономеров А также включает N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, 1-винилимидазол, 1-винил-2-метилимидазол, винилацетат и винилпропионат, акрилонитрил и метакрилонитрил, акролеин и метакролеин, кротоновый альдегид и их ацетали.

Другими подходящими мономерами А группы (b) являются сложные эфиры, полученные из алкоксилированных C₁-C₈-спиртов, которые ввели в реакцию с 2-50 молями этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси, и моноэтиленово-ненасыщенных карбоновых кислот группы (а), например, эфиры, полученные из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и С_13/15-спирта, который ввели в реакцию с различными количествами этиленоксида, например, с 3, 5, 7, 10 или 30 молями этиленоксида.

В качестве мономеров А группы (b) подходящими также являются винилароматические соединения, такие как стирол и α-метилстирол, a также С₁-С₁₂-олефины, например этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен или бутадиен.

Другими подходящими мономерами А группы (b) являются N-моно- и Ν,Ν-дизамещенные амиды моноэтиленово-ненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот, содержащие на амидном атоме азота в качестве заместителей полиоксиалкилированные С₂-С₂₈-алканолы, предпочтительно С₂-С₁₈-алканолы, которые ввели в реакцию с 2-100, предпочтительно с 3-20 молями, этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Примерами таких соединений являются H₂C=CH-CO-NH-CH₂CH₂-O(C₂H₄O)_n-H, Н₂С=СН-СО- N[CH₂CH₂O-(C₂H₄O)_n-H]₂), H₂C=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₄-O-(C₂H₄O)_n-H, H₂C=C(CH₃)-СО-NH-C₂H₄O-(С₃Н₆)_n-Н и H₂C=CH-CO-NH-(CH₂)₁₈-O-(C₂H₄O)_n-H (n= от 3 до 20).

Мономеры-основания предпочтительно используются в форме их солей с неорганическими кислотами, например с соляной кислотой, серной кислотой или азотной кислотой, или в кватернизованной форме. Подходящими кватернизирующими реагентами являются, например, диметилсульфат, диэтил сульфат, метилхлорид, этилхлорид и бензилхлорид. Карбоновые кислоты предпочтительно использовать в форме свободных кислот и в форме солей с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием, или в виде их смеси.

Компонентами (b) смеси мономеров А, которые предпочтительно используют для получения привитых полимеров, являются кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, ангидрид цитраконовой кислоты, C₁-C₈-алкиловые, предпочтительно С₁-С₄-алкиловые или -гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или кротоновой кислоты, моно- или ди-C₁-C₈-алкиловые, предпочтительно С₁-С₄-алкиловые или -гидроксиалкиловые эфиры малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или цитраконовой кислоты, акриламид, метакриламид, метакролеин, акриламидометилпропансульфоновая кислота, N-винилимидазол или их смесь.

Привитые полимеры можно дополнительно модифицировать путем проведения привитой полимеризации в присутствии мономеров А группы (с). В этом случае смесь мономеров содержит до 5 мас. % мономера, содержащего в молекуле по меньшей мере две этиленово-ненасыщенные несопряженные двойные связи. Такие соединения обычно используют в качестве сшивающих реагентов в реакциях сополимеризации. Их можно добавить к мономерам группы (а), которые используют для сополимеризации, или к смеси мономеров групп (а) и (b). В случаях, если их используют, то предпочтительно используемое количество мономеров (с) составляет от 0,05 до 2 мас. %. Дополнительное использование мономеров А группы (с) в ходе сополимеризации приводит к увеличению значений К сополимеров.

Подходящими соединениями (с) являются, например, метиленбисакриламид, эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, образованные с многоатомными спиртами, например гликольдиакрилат, глицерилтриакрилат, этиленгликольдиметакрилат, глицерилтриметакрилат, и полиолы, такие как пентаэритрит и глюкоза, которые по меньшей мере диэтерифицированы акриловой кислотой или метакриловой кислотой. Другими подходящими сшивающими реагентами являются дивинилбензол, дивинилдиоксан, простой триаллиловый эфир пентаэритрита и пентааллилсахароза. Из числа соединений этой группы предпочтительно использовать растворимые в воде мономеры, предпочтительно этиленгликольдиакрилат или гликольдиакрилаты полиэтиленгликолей, обладающие молекулярной массой, равной до 3000, или их смесь.

В предпочтительном варианте осуществления для получения привитых полимеров в качестве мономера А используют только акриловую кислоту или ее соли с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием, или в качестве смеси мономеров А используют смесь по меньшей мере 80, предпочтительно по меньшей мере 98 мас. % акриловой кислоты или ее солей с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием, и мономеров (b).

Полимеризацию мономеров А предпочтительно проводят в присутствии натуральных веществ, основанных на соединениях В1 или В2.

В1

Производными полисахаридов считаются подвергнутые окислительному, гидролитическому или ферментативному разложению полисахариды, подвергнутые гидролитическому разложению окисленные или подвергнутые ферментативному разложению окисленные полисахариды, или такие химически модифицированные подвергнутые разложению продукты, или химически модифицированные моно-, олиго- или полисахариды.

Производными полипептидов считаются подвергнутые гидролитическому разложению или ферментативному разложению и необязательно химически модифицированные полипептиды.

С экономической точки зрения при проведении привитой полимеризации в качестве полисахаридов-компонентов В1 предпочтительно использовать крахмал, термически и/или механически обработанный крахмал, подвергнутые окислительному, гидролитическому или ферментативному разложению крахмалы и химически модифицированные крахмалы. В частности, подходящим является любой крахмал. Однако предпочтительными являются крахмалы, полученные из кукурузы, пшеницы, риса и тапиоки, и в особенности картофельный крахмал. Крахмалы практически нерастворимы в воде и их можно превратить в растворимые в воде формы по известным методикам путем термической и/или механической обработки или путем ферментативного или катализируемого кислотой разложения. Другими подходящими компонентами В1 являются подвергнутые окислительному разложению крахмалы. Примерами продуктов разложения крахмала, которые можно получить путем окислительного, гидролитического или ферментативного разложения крахмала, являются следующие соединения: декстрины, такие как белые и желтые декстрины, мальтодекстрины, сиропы из глюкозы, сиропы из мальтозы, продукты гидролиза, обладающие высоким содержанием D-глюкозы, продукты осахаривания крахмала и мальтоза, и D-глюкоза и ее изомер, фруктоза.

Другими подходящими компонентами В1 являются окисленные крахмалы, например диальдегидный крахмал и продукты разложения окисленного крахмала, такие как глюконовая кислота, глукаровая кислота и глюкуроновая кислота. Такие соединения получают, например, путем окисления крахмала периодатом, хромовой кислотой, пероксидом водорода, диоксидом азота, тетраоксидом азота, азотной кислотой или гипохлоритом.

Другими подходящими компонентами В1 являются химически модифицированные полисахариды, предпочтительно химически модифицированные крахмалы, например крахмалы и продукты разложения крахмалов, которые превращены с помощью кислот в сложные эфиры или с помощью спиртов в простые эфиры. Превращение этих веществ в сложные эфиры можно осуществить с использованием неорганических и органических кислот или их ангидридов или хлорангидридов. При прямом превращении в сложные эфиры высвободившаяся вода вызывает катализируемое кислотой расщепление гликозидных связей. Для промышленного производства особый интерес представляют фосфатированный и ацетилированный крахмалы и продукты разложения крахмала. Наиболее простой методикой превращения крахмала в простой эфир является обработка крахмала или продуктов разложения крахмала органическими галогенсодержащими соединениями, эпоксидами или сульфатами в водном щелочном растворе. Простыми эфирами крахмала являются, например, простые алкиловые эфиры, простые гидроксиалкиловые эфиры, простые карбоксиалкиловые эфиры и простые аллиловые эфиры крахмала. Химически модифицированные крахмалы-компоненты В1 следует понимать, как включающие крахмалы, модифицированные содержащими катионные группы соединениями, например крахмалы, введенные в реакцию с 2,3-эпоксипропилтриметилхлоридом аммония, как это описано в патенте US 3,649,616.

Химически модифицированные полисахариды включают, например, карбоксиметилцеллюлозу, гидоксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, сульфоэтилцеллюлозу, карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозу, гидроксипропилсульфоэтилцеллюлозу, гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлозу, метилсульфоэтилцеллюлозу и этилсульфоэтилцеллюлозу.

Другими подходящими компонентами В1 являются химически модифицированные подвергнутые разложению крахмалы, например гидрированные продукты гидролиза крахмала, такие как сорбит и маннит, мальтит и гидрированные сиропы из глюкозы или подвергнутые гидролитическому разложению или ферментативному разложению окисленные крахмалы.

Подходящими также являются продукты катализируемого кислотой или ферментативного перегликозидирования или гликозидирования, например метилглюкозид.

Особенно предпочтительными компонентами В1 являются подвергнутые гидролитическому разложению крахмалы, обладающие высоким содержанием моносахаридов, и чистые моносахариды.

В предпочтительном варианте осуществления полисахарид В1 обладает средней молекулярной массой от 500 до 10000 Да, в частности от 3000 до 10000 Да, предпочтительно от 3000 до 8000 Да.

Предпочтительным полисахаридом В1 является подвергнутый окислительному, гидролитическому или ферментативному разложению полисахарид, имеющий среднюю молекулярную массу от 500 до 10000 Да, в частности от 3000 до 10000 Да, предпочтительно от 3000 до 8000 Да, особенно подвергнутый гидролитическому разложению крахмал.

Особенно предпочтительными полисахаридами В1 являются подвергнутые гидролитическому разложению крахмалы, полученные из продовольственных культур, таких как картофель или кукуруза, предпочтительно обладающие широким молекулярно-массовым распределением. Это может быть обеспечено путем смешивания различных подвергнутых гидролитическому разложению крахмалов.

B2

Для этой цели предпочтительными являются все белки, 20 мас. % которых растворяется в полимеризационной среде при условиях проведения полимеризации. Примеры подходящих белков приведены в публикации Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Weinheim, 1980, Volume 19, pp.491 to 557.

Полипептиды являются возобновляемыми исходными веществами. Их получают, например, из кожи, опорной и соединительной ткани, костей и хрящей, например коллаген, эластин, желатин, оссеин и кожный клей. Полипептиды, полученные из молока, представляют собой молочные полипептиды, казеин и лактальбумин. Из шерсти, щетины, перьев и волос получают кератин. Подходящими также являются полипептиды, полученные из рыбы и яиц и из крови, которая является отходом от убоя скота, например, полипептиды, выделенные из крови, альбумин, глобулин, глобин, фибриноген и гемоглобин. Другие подходящие полипептиды получают из растений, таких как кукуруза, пшеница, ячмень и овес, например глютелин, проламин, зеин и глютен. Кроме того, полипептиды можно получить из семян, например из сои, семени хлопчатника, арахиса, подсолнечника, рапса, кокоса, льняного семени, кунжута, сафлора, гороха, бобов и чечевицы. Кроме того, можно использовать полипептидные компоненты клевера, люцерны, травы, картофеля, маниоки и ямса. Другими источниками полипептидов являются бактерии, грибы, водоросли и дрожжи, например псевдомонада, молочнокислая бактерия, пеницилл, синие водоросли, зеленые водоросли, хлорелла, спирулина и избыточная дрожжевой масса.

Предпочтительными полипептидами, используемыми в качестве компонента В2 для получения привитых сополимеров, являются коллаген из кожи и шкурок (природный и модифицированный путем дубления), казеин, желатин, костный клей, полипептиды, полученные из сои, злаков, предпочтительно пшеницы и кукурузы, и гороха. Полипептиды можно получить из природного сырья, например, путем растворения, размола, просеивания и рассева. Для их превращения в предпочтительную растворимую форму во многих случаях необходимо провести расщепление путем физической, химической или ферментативной обработки, например, путем гидролиза с использованием кислоты или щелочи, ферментации с использованием дрожжей, бактерий или ферментов, с помощью методик экстракции для удаления второстепенных компонентов, коагуляции из экстрактов путем нагревания, добавления электролита, регулирования рН или добавления осаждающих реагентов. Чистые продукты можно получить, например, путем фракционного растворения или осаждения, или путем диализа.

Предпочтительные полипептиды В2) обладают средней молекулярной массой более 1500 Да, в частности более 3000 Да, и они предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полипептидов животного происхождения, полипептидов растительного происхождения и продуктов их гидролиза.

Особенно предпочтительные В2) включают переработанные путем гидролизации отходы кожевенного производства, экстракты белков, полученные из обезжиренных семян масличных культур, таких как соя, молочный белок и растительные белки, полученные из пшеницы или риса.

Способ

Для получения привитых полимеров мономеры А предпочтительно подвергают свободнорадикальной полимеризации в присутствии соединений компонента-сахарида В1 или компонента-белка В2. В некоторых случаях для характеристик конечного привитого полимера может оказаться предпочтительным использование двух или большего количества соединений, указанных в В1, или двух или большего количества соединений, указанных в В2. В качестве соединений В1 можно отметить, например, смеси крахмалов, подвергнутых разложению в условиях кислотного катализа или ферментативному разложению, и глюконовой кислоты, смеси моносахарида и олигосахарида, смеси подвергнутого ферментативному разложению крахмала и моносахарида или смеси глюкозы и сахарозы или маннозы. В качестве соединений В2 можно отметить смеси продуктов гидролиза отходов кожевенного производства и растительных белков, полученных из пшеницы или риса, смеси костного клея и молочного белка или смесь соевого белка и продуктов гидролиза птичьих перьев.

Полимеризацию можно провести в присутствии или в отсутствие инертных растворителей или инертных разбавителей. Поскольку проведение полимеризации при отсутствии инертных растворителей или разбавителей в некоторых случаях приводит к получению привитых полимеров, обладающих неоднородным составом, предпочтительным является проведение привитой полимеризации в инертном растворителе или разбавителе. Например, подходящими являются такие инертные разбавители, в которых можно суспендировать соединения, указанные в В1 или В2, и которые растворяют мономеры А. В этих случаях после проведения полимеризации привитые полимеры находятся в суспендированном состоянии и их можно легко выделить в твердом виде путем фильтрования.

Подходящими инертными разбавителями являются, например, толуол, о-, м- и п-ксилол и смеси их изомеров, этилбензол, алифатические углеводороды или фракции бензина, которые не содержат полимеризующихся мономеров. Подходящими также являются хлорированные углеводороды, такие как хлороформ, тетрахлорид углерода, гексахлорэтан, дихлорэтан и тетрахлорэтан.

В описанной выше методике, в которой компонент В1 или В2 суспендируют в инертном разбавителе, предпочтительно использовать безводные соединения-компоненты В1 или В2, и в качестве мономеров А предпочтительно использовать ангидриды дикарбоновых кислот, выбранные из группы (b). Предпочтительным способом получения привитых полимеров является полимеризация в растворе, при этом полисахарид-компонент В1 или В2, мономеры А и полученный привитой сополимер находятся по меньшей мере в диспергированном виде и во многих случаях в растворенном виде. Для полимеризации в растворе подходящими являются, например, инертные растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, втор-бутанол, тетрагидрофуран, диоксан и их смеси.

Полимеризацию можно провести в непрерывном или периодическом режиме. Как указано выше, компоненты А и В1 или В2 также можно полимеризовать при отсутствии инертных разбавителей или растворителей. При этом особенно целесообразно проводить полимеризацию в непрерывном режиме при температуре, равной от 160 до 250°С. В данном случае при необходимости полимеризацию можно осуществлять в отсутствие инициаторов полимеризации. Однако в данном случае также предпочтительно использовать катализаторы, которые при условиях проведения полимеризации приводят к образованию свободных радикалов, например, неорганические и органические пероксиды, персульфаты, азосоединения и окислительно-восстановительные катализаторы.

Описанные привитые полимеры, которые предпочтительно являются растворимыми в воде, обычно получают в присутствии свободнорадикальных инициаторов. Предпочтительными свободнорадикальными инициаторами являются все соединения, которые обладают периодом полуразложения, составляющим менее 3 ч, при конкретной выбранной температуре проведения полимеризации. Если сначала полимеризацию инициируют при более низкой температуре и проводят при более высокой температуре, то предпочтительно проводить реакцию с использованием по меньшей мере двух инициаторов, которые разлагаются при различных температурах, т.е. сначала для инициирования полимеризации использовать инициатор, который разлагается при более низкой температуре, и затем проводить основную стадию полимеризации с использованием инициатора, который разлагается при более высокой температуре. Можно использовать растворимые в воде и нерастворимые в воде инициаторы или смеси растворимых в воде и нерастворимых в воде инициаторов. В этом случае нерастворимые в воде инициаторы растворимы в органической фазе.

При температуре 40-60°С предпочтительно можно использовать следующие инициаторы: ацетилциклогексансульфонилпероксид, диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, трет-бутилпернеодеканоат, 2,2′-фенилпропионамидин)дигидрохлорид, 2,2′-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид.

При температуре выше 60-80°С предпочтительно можно использовать следующие инициаторы: трет-бутилперпивалат, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, 2,2'-азобис(2,4-,5-диметилвалеронитрил).

При температуре выше 80-100°С предпочтительно можно использовать следующие инициаторы: дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеат, 2,2′-азобисизобутиронитрил, диметил-2,2′-азобисизобутират, персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония.

При температуре выше 100-120°С предпочтительно можно использовать следующие инициаторы: бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперацетат, пероксид водорода.

При температуре выше 120-140°С предпочтительно можно использовать следующие инициаторы: 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, дикумилпероксид, ди-трет-амилпероксид, ди-трет-5-бутилпероксид.

При температуре выше 140°С предпочтительно можно использовать следующие инициаторы: п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, кумолгидропероксид и трет-бутилгидропероксид.

Если в дополнение к указанным инициаторам также использовать соли или комплексы тяжелых металлов, например, соли меди, кобальта, марганца, железа, ванадия, церия, никеля и хрома, или органические соединения, такие как бензоин, диметиланилин или аскорбиновая кислота, то период полуразложения свободнорадикальных инициаторов можно уменьшить. Например, путем добавления 5 част./млн ацетилацетоната меди(II) можно активировать трет-бутилгидропероксид и, таким образом, полимеризацию можно проводить при температуре не выше 100°С. Восстанавливающий компонент окислительно-восстановительных катализаторов также можно получить, например, с помощью таких соединений, как сульфит натрия, бисульфит натрия, формальдегид-сульфоксилат натрия и гидразин.

Инициатор полимеризации или смесь нескольких инициаторов полимеризации используют в количестве, составляющем от 0,01 до 20, предпочтительно от 0,05 до 15 мас. % в пересчете на количество мономеров А, используемых в полимеризации. В качестве окислительно-восстановительных компонентов добавляют от 0,01 до 30 мас. % восстанавливающих соединений, тяжелые металлы используют в количестве, составляющем от 0,1 до 100 част./млн, предпочтительно от 0,5 до 10 част./млн. В качестве окислительно-восстановительного катализатора также предпочтительно использовать комбинацию пероксида, восстанавливающего реагента и тяжелого металла.

Полимеризацию мономеров А также можно провести при воздействии ультрафиолетового излучения (УФ), в присутствии или в отсутствие УФ-инициаторов. Для полимеризации, проводимой при воздействии УФ излучения используют обычные фотоинициаторы или сенсибилизаторы. Ими являются, например, такие соединения, как бензоин и простые эфиры бензоина, α-метилбензоин и α-фенилбензоин. Также можно использовать триплетные сенсибилизаторы, такие как бензилдикетали. В дополнение к УФ-лампам высокой энергии, таким как угольные дуговые лампы, ртутные лампы или ксеноновые лампы, источниками УФ-излучения являются, например, источники УФ-излучения низкой энергии, такие как флуоресцентные трубки, характеризующиеся значительной долей синего излучения.

Предпочтительным способом получения привитых полимеров, соответствующих настоящему изобретению, в котором компонент В1 или В2 используют в качестве ядра, является инициируемая свободными радикалами сополимеризация, при проведении которой компоненты-мономеры А) добавляют к В1) или В2) в инертном растворителе при температуре, равной от 40 до 180°С в присутствии инициатора, обеспечивающего образование свободных радикалов, отличающаяся тем, что по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно более 70 мас. % инициатора, обеспечивающего образование радикалов, добавляют к компоненту В1) или В2) перед добавлением мономеров А), и оставшееся количество добавляют вместе с мономерами А) или после их добавления.

Предпочтительно, если оставшееся количество инициатора добавляют к реакционной смеси вместе с мономерами А).

При проведении привитой полимеризации при необхо