Гранулированные полиорганосилоксановые продукты
Иллюстрации
Показать всеГранулированный продукт содержит жидкое кремнийорганическое соединение, нанесенное на порошковый носитель, агломерированный в гранулы при помощи связующего вещества. Способ производства гранулированного продукта включает нанесение кремнийорганического соединения и связующего вещества в жидком состоянии на порошковый носитель и приложение к обработанному таким образом носителю условий, при которых связующее вещество отвердевает, в результате чего происходит агломерирование частиц носителя в гранулы. Порошковый носитель представляет собой безводный сульфат натрия со средним размером частиц от 1 до 40 мкм. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
Реферат
Настоящее изобретение относится к гранулированным продуктам, под которыми понимаются частицы, агломерированные в частицы большего размера, которые называют гранулами. В частности, оно относится к гранулированным продуктам, содержащим жидкое кремнийорганическое соединение, нанесенное на носитель в форме частиц, агломерированный в гранулы при помощи связующего вещества. Для добавления жидких полиорганосилоксанов к порошковому продукту, такому как стиральный порошок, использовали гранулированные кремнийорганические продукты, в частности полиорганосилоксановые продукты. Гранулированные полиорганосилоксановые продукты также были предложены для достижения контролируемого, замедленного или отсроченного высвобождения полиорганосилоксана при его использовании.
В патенте США № 7632890 описана композиция для контроля пенообразования, содержащая жидкий полидиорганосилоксан, и дополнительная композиция с температурой плавления от 35 до 100°C, содержащая по существу неполярный органический материал. Композицию для контроля пенообразования предпочтительно наносят на носитель в форме частиц. Примеры рекомендуемых носителей и/или опорных веществ представляют собой цеолиты, например цеолит A или цеолит X, другие алюмосиликаты или силикаты, например силикат магния, фосфаты, например порошковый или гранулированный триполифосфат натрия, сульфат натрия, карбонат натрия, например безводный карбонат натрия или моногидрат карбоната натрия, перборат натрия, производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза натрия, гранулированный крахмал, глину, цитрат натрия, ацетат натрия, сесквикарбонат натрия, бикарбонат натрия и нативный крахмал.
Гранулированные композиции для контроля пенообразования, содержащие жидкое полидиорганосилоксановое вещество для контроля пенообразования, нанесенное на носитель в форме частиц, также описаны, например, в US 7407991, US 6165968, US 4894177, US 6162781, US 5456855 и US 5073384.
В WO2007/028773 описана твердая композиция для высвобождения активных силиконовых ингредиентов, содержащая катионный полимер, активный силиконовый ингредиент и необязательно загуститель и носитель. Гранулированные инкапсулированные композиции можно приготовить путем использования твердой выделяющей силикон композиции в качестве компонента стирального порошка, таблетки или бруска. Это представляет особый интерес с точки зрения доставки силиконовых ингредиентов в ходе цикла полоскания при стирке.
В US2004/116316 описан процесс агломерации для получения гранул с инкапсулированным гидрофобным активным материалом, таким как полиорганосилоксан. Активный материал и расплавленное связующее вещество, температура плавления которого выше температуры окружающей среды, распыляют на частицы водорастворимого носителя, которые при этом встряхивают. Жидкость, которая взаимодействует с частицами носителя с выделением тепла, распыляют на частицы носителя отдельно от активного материала и связующего вещества и непосредственно перед ними или одновременно с ними таким образом, чтобы тепло, выделяющееся в результате реакции, уменьшало скорость охлаждения связующего вещества во время процесса агломерации. Жидкость может представлять собой воду, если частицы носителя имеют положительную теплоту гидратации и/или растворения водой.
Наиболее широко используемые носители в гранулированных полиорганосилоксановых продуктах представляют собой цеолиты. Цеолиты имеют высокую стабильность, однако, будучи нерастворимыми в воде, после завершения моющего процесса остаются в виде осадка, что является недостатком, в частности, при использовании в посудомоечных машинах. До последнего времени также существовала проблема гарантированного высвобождения полиорганосилоксанового противовспенивающего средства из цеолита, особенно на начальном этапе моющего цикла, которая исследована, например, в US 5861368. Также относительно высока стоимость цеолитов. Также используют кукурузный крахмал, однако он имеет недостатки, указанные выше для цеолитов. Использовали сульфат натрия, который имел высокую физическую стабильность и сопротивление старению, однако не был способен удерживать достаточное количество жидкого полиорганосилоксана в гранулах; количество полиорганосилоксана достигало по существу менее 5% вес.
Гранулированный продукт в соответствии с настоящим изобретением содержит жидкое кремнийорганическое соединение, нанесенное на носитель в форме частиц, агломерированный в гранулы при помощи связующего вещества, причем носитель в форме частиц представляет собой безводный сульфат натрия со средним размером частиц от 1 до 40 мкм.
Настоящее изобретение включает способ получения гранул, включающий нанесение кремнийорганического соединения и связующего вещества в жидком состоянии на носитель в форме частиц и приложение к обработанному таким образом носителю условий, при которых связующее вещество затвердевает, в результате чего происходит агломерирование частиц носителя в гранулы, содержащие кремнийорганическое соединение, причем носитель в форме частиц представляет собой безводный сульфат натрия со средним размером частиц от 1 до 40 мкм.
Доступный в продаже безводный сульфат натрия по существу имеет средний размер частиц в диапазоне от 80 до 200 мкм или более. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что, если размер частиц сульфата натрия уменьшить до среднего размера частиц в диапазоне от 1 до 40 мкм, в гранулы можно включить большую долю кремнийорганического соединения таким образом, чтобы присутствовало достаточное для целей использования количество кремнийорганического соединения без избытка носителя и связующего вещества. В общем в гранулы может быть включено по меньшей мере 6% вес. кремнийорганического соединения, часто от 10 до 15% и даже до 20%.
Кремнийорганическое соединение может представлять собой органосилан или органосилоксан, в частности полиорганосилоксан. Во многих случаях применения жидкий полиорганосилоксан предпочтительно представляет собой полидиорганосилоксан.
Для гранул противовспенивающего средства жидкий полиорганосилоксан может представлять собой, например, полидиметилсилоксан (ПДМС). Предпочтительные жидкие полиорганосилоксаны представляют собой разветвленные силоксаны или силоксаны с повышенной вязкостью (т.е. более 12500 мм2/с при 25°C), такие как ПДМС, особенно разветвленные силоксаны, так как они демонстрируют лучшую способность контролировать пенообразование в большинстве водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Предпочтительно по меньшей мере 80% всех звеньев в разветвленном полиорганосилоксане, более предпочтительно по меньшей мере 90%, имеют формулу R2SiO2/2, где каждая группа R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, имеющую до 18 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, чтобы по существу все R-группы представляли собой метильную или фенильную группы, особенно метильные группы. Разветвленный полиорганосилоксан также содержит звенья формулы RSiO3/2 или SiO4/2. Данные другие звенья могут присутствовать в виде отдельных звеньев в силоксановых цепях либо они могут присутствовать в виде небольших кластеров, от которых отходит ряд силоксановых цепей. Предпочтительные разветвленные звенья включают небольшие трехмерные частицы силоксановой смолы, которые могут иметь ряд незавершенных силоксановых полимерных звеньев. Таким образом, из полиорганосилоксановых цепей образуется весьма свободная сеть, образуя жидкий разветвленный полиорганосилоксан. Разветвленные полиорганосилоксаны и способы их изготовления описаны, например, в EP-A-217501, US-A-4639489 и US-A-5668101.
Альтернативные разветвленные жидкие полиорганосилоксаны, подходящие для использования в гранулах противовспенивающего средства, описаны в WO 2007/137948. Данные разветвленные или поперечносшитые полиорганосилоксановые материалы изготавливают смешиванием тонкоизмельченного наполнителя с гидрофобной поверхностью с двумя полиорганосилоксанами, способными реагировать друг с другом в реакции присоединения посредством гидросилилирования. Обычно один из полиорганосилоксанов содержит Si-H-группы, и другой полиорганосилоксан содержит этиленненасыщенные группы. Один из полиорганосилоксанов имеет по меньшей мере три реакционно-способных заместителя, реакционно-способных при гидросилилировании, и другой полиорганосилоксан имеет в среднем по меньшей мере два заместителя, реакционно-способных при гидросилилировании. После того как два полиорганосилоксана, способных к гидросилилированию, смешивают с тонкоизмельченным наполнителем, полиорганосилоксаны взаимодействуют в присутствии катализатора гидросилилирования, по существу катализатора на основе переходного металла, такого как катализатор на основе металла платиновой группы.
Дополнительные альтернативные предпочтительные жидкие полидиорганосилоксаны, подходящие для использования в гранулах противовспенивающего средства, представляют собой полисилоксаны, содержащие по меньшей мере 10% диорганосилоксановых звеньев формулы
и до 90% диорганосилоксановых звеньев формулы
где X обозначает двухвалентную алифатическую органическую группу, связанную с кремнием через атом углерода; Ph обозначает ароматическую группу; Y обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и Y' обозначает группу алифатических углеводородов, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, как описано в EP1075864. Данные полисилоксаны весьма эффективны при контроле пенообразования, хотя они более дорогие по сравнению с разветвленными ПДМС. Диорганосилоксановые звенья, содержащие группу -X-Ph, предпочтительно содержат от 5 до 60% диорганосилоксановых звеньев в жидкости. Группа X предпочтительно представляет собой двухвалентную алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно - от 2 до 4 атомов углерода, но в альтернативном варианте осуществления может иметь связь или между двумя алкиленовыми группами, или между алкиленовой группой и -Ph либо может содержать сложноэфирную связь. Ph наиболее предпочтительно представляет собой фенильную группу, но может быть замещена, например, одной или более из следующих групп: метил, метокси, гидрокси или хлор, либо два заместителя в группе Ph могут вместе образовывать двухвалентную алкиленовую группу или могут вместе образовывать ароматическое кольцо, в результате чего вместе с группой Ph получают, например, нафталиновую группу. Особенно предпочтительная X-Ph-группа представляет собой 2-фенилпропил -CH2-CH(CH3)-C6H5. Группа Y предпочтительно представляет собой метил, но также может представлять собой этил, пропил или бутил. Группа Y' предпочтительно имеет от 1 до 18, более предпочтительно от 2 до 16 атомов углерода, например этил, метил, пропил, изобутил или гексил. Можно использовать смеси алкильных групп Y', например этил и метил, или смесь додецила и тетрадецила. Могут присутствовать и другие группы, например галогеналкильные группы, такие как хлорпропил, ацилоксиалкил или алкоксиалкил, или ароматические группы, такие как фенил, непосредственно связанный с Si.
Жидкий полисилоксан (A)(i), содержащий группы -X-Ph, может представлять собой по существу линейный силоксановый полимер или может иметь некоторые разветвления, например разветвления в силоксановой цепи, обусловленные наличием трифункциональных силоксановых звеньев, или разветвления, обусловленные многовалентными, например двухвалентными или трехвалентными, полимерными цепями, связывающими органические или кремнийорганические фрагменты, как описано в EP-A-1075684.
Дополнительные альтернативные предпочтительные жидкие полидиорганосилоксаны, подходящие для использования в гранулах противовспенивающего средства, представляют собой полисилоксаны, содержащие 50-100% диорганосилоксановых звеньев формулы
и необязательно до 50% диорганосилоксановых звеньев формулы
где Y обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и X' обозначает алкильную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода. Группы Y в таком полидиорганосилоксане предпочтительно представляют собой метил или этил. Алкильная группа X' может предпочтительно иметь от 6 до 12 или 14 атомов углерода, например октил, гексил, гептил, децил или додецил, либо смесь додецила и тетрадецила.
Предпочтительно, чтобы количество силоксановых звеньев (СП или степень полимеризации) в средней молекуле жидкого полисилоксана, содержащего группы -X-Ph или -Z, составляло по меньшей мере 5, более предпочтительно - от 10 до 5000. В частности, предпочтительными являются полисилоксаны с СП от 20 до 1000, более предпочтительно - от 20 до 200. Концевые группы полисилоксана могут представлять собой любые из тех, которые стандартно присутствуют в силоксанах, например триметилсилильные концевые группы.
В альтернативном варианте осуществления жидкий полиорганосилоксан может представлять собой полидиорганосилоксан, обладающий способностью смягчать ткань. Жидкие полиорганосилоксаны, способные придавать мягкость текстильным материалам, предпочтительно выбирают из по существу линейных полидиорганосилоксановых материалов, концы которых могут быть заблокированы триалкилсилильными звеньями, диалкиларилсилильными звеньями или диалкилсиланольными звеньями. Полидиорганосилоксаны могут быть незамещенными или могут быть замещены функциональными аминогруппами, функциональными амидогруппами или функциональными полиоксиалкиленовыми группами и могут иметь функциональные амино- или амидогруппы и функциональные полиоксиалкиленовые группы в одном полимере. Незамещенные полиорганосилоксаны представляют собой полидигидрокарбилсилоксаны, имеющие силоксановые звенья общей формулы RaSiO4-a/2, где R обозначает углеводородную группу, предпочтительно имеющую от 1 до 12 атомов углерода, которая предпочтительно представляет собой алкильную, арильную или алкенильную группу, наиболее предпочтительно - алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно - метильную группу, и a представляет собой целое число от 0 до 3, но со средним значением для полимера от 1,6 до 2,4, предпочтительно - от 1,9 до 2,2. Незамещенный полиорганосилоксан может представлять собой, например, ПДМС. Данные предпочтительные полиорганосилоксаны представляют собой по существу линейные материалы с концевыми группами общей формулы R'R2SiO1/2, где R' представляет собой группу R или гидроксил.
Полиорганосилоксаны, замещенные амино-, амидо- или полиоксиалкиленовыми функциональными группами, имеют дополнительные силоксановые звенья общей формулы RbR'cSiO4-b-c/2, где R представляет собой группу, обозначенную выше, R' представляет собой функциональную группу, выбранную из аминосодержащего заместителя, амидосодержащего заместителя и полиоксиалкиленсодержащего заместителя, b представляет собой целое число от 0 до 2, c представляет собой целое число, составляющее 1, 2 или 3, причем b+c имеют значение от 1 до 3, предпочтительно в среднем - от 1,6 до 2,4, более предпочтительно - от 1,9 до 2,2. R'-группы, обладающие свойствами аминогрупп, предпочтительно выбирают из аминоалкильных групп. Подходящие аминоалкильные группы имеют формулу Rl-(NH-A')q-NH-A-, где каждая из A и A' по отдельности представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода и необязательно содержащую эфирную связь; q= от 0 до 4; а Rl представляет собой водород или алкильную или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода. Примеры предпочтительных аминоалкильных групп включают -(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)SNH2, -(CH2)3NH(CH2)4NH2 и -(CH2)3O(CH2)2NH2. Амидосодержащие заместители R' представлены, например, группой =NC(O)(CHR2)nOH, связанной с атомом кремния двухвалентной связью R*. Предпочтительно R2 представляет собой атом водорода, и n имеет значение 3, 4, 5 или 6. Предпочтительные материалы представляют собой такие, в которых R* представляет собой двухвалентную углеводородную группу или группу R3(NR4R3)s, где R3 представляет собой двухвалентную углеводородную группу, R4 представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу или арильную группу, либо группу X, X представляет собой группу CO(CHR5)OH, где R5 представляет собой атом водорода или алкильную группу, а s имеет значение в диапазоне от 0 до 4, более предпочтительно 1 или 2. Если функциональная группа представляет собой полиоксиалкилен, заместитель будет иметь общую формулу -R3(OC2H4)t(OC3H6)u, где R3 представляет собой группу, обозначенную выше, t имеет значение от 1 до 50, предпочтительно от 3 до 10, а u имеет значение от 0 до 50, предпочтительно от 0 до 8.
В альтернативном варианте осуществления кремнийорганическое соединение может представлять собой силоксановый сополимер, например сополимер силоксана и полиэфира. Сополимеры силоксана и полиэфира по существу обладают свойствами ПАВ и могут использоваться, например, в качестве смачивающих веществ. Сополимер силоксана и полиэфира может представлять собой, например, блок-сополимер силикона и полиэфира, содержащий по меньшей мере один полидиорганосилоксан, например полидиметилсилоксановый блок, а также по меньшей мере один полиэфир, например полиоксиэтиленовый блок. Примеры силиконовых полиэфиров включают силиконовый полиэфир Dow Corning DC193 (сополимер ПДМС и полиоксиэтилена с вязкостью 335 сСт) и силиконовый полиэфир Dow Corning Q2-5247 (сополимер ПДМС и полиоксиэтилена/полиоксипропилена с вязкостью 2305 сСт). В альтернативном варианте осуществления сополимер силоксана и полиэфира может содержать полисилоксан с короткой цепью, имеющий, например, от 2 до 6 силоксановых звеньев, к которым привиты полиэфирные цепи; такие привитые сополимеры силоксана и полиэфира известны как «суперсмачиватели». Пример суперсмачивателя представляет собой этоксилированный 3-гидроксипропилгептаметилтрисилоксан, такой как доступный в продаже от компании Dow Corning под торговой маркой Sylgard 309. Гранулированные смачивающие вещества подходят для применения в сельском хозяйстве из-за простоты в применении и удобства контроля.
В альтернативном варианте осуществления кремнийорганическое соединение может представлять собой гидрофобизатор, т.е. кремнийорганический материал, добавленный к материалу для того, чтобы сделать его более гидрофобным. Для данной цели подходят как органосиланы, так и полиорганосилоксаны. Гранулы, содержащие гидрофобизирующие органосиланы и/или полиорганосилоксаны, можно использовать, например, в строительных материалах, таких как гипс и гипсокартон.
Примеры органосиланов, используемых в качестве гидрофобизаторов, включают диалкоксисиланы и триалкоксисиланы или их смеси друг с другом или с полиорганосилоксаном. Диалкоксисилан по существу имеет формулу Z2Si(OZ')2, триалкоксисилан по существу имеет формулу ZSi(OZ')3, где Z в каждой формуле представляет собой алкильную, замещенную алкильную, арильную или замещенную арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и каждая Z' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. Группа Z может быть, например, замещена галогеном, в частности фторгруппой, аминогруппой или эпоксигруппой, или алкильная группа может быть замещена фенильной группой, или фенильная группа может быть замещена алкильной группой. Предпочтительные силаны включают те, в которых Z представляет собой алкильную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, а каждая Z' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4, в частности 1 или 2, атомов углерода, например n-октилтриметоксисилан, 2-этилгексилтриэтоксисилан или n-октилтриэтоксисилан.
Примеры полиорганосилоксанов, которые можно использовать в качестве гидрофобизаторов, включают ПДМС и полиорганосилоксаны, содержащие звенья метилалкилсилоксана, в которых указанная алкильная группа содержит 2-20 атомов углерода. Такие метилалкилсилоксановые полимеры, в частности те, в которых указанная алкильная группа содержит 6-20 атомов углерода, могут обеспечивать еще более высокую водостойкость, чем ПДМС. Один пример такого полимера представляет собой диметилметилоктилсилоксановый сополимер, доступный в продаже от компании Dow Corning под названием продукта 16-846. Общее количество силоксановых звеньев предпочтительно такое, чтобы полиорганосилоксан имел вязкость от 1 до 60000, предпочтительно от 1 до 5000 мм2/с при 25°C. Некоторые из алкильных групп полиорганосилоксана могут содержать триалкоксисилильный заместитель. Пример такого полиорганосилоксана представляет собой диметилметилоктилметил(триэтоксисилил)пропилсилоксановый сополимер, доступный в продаже от компании Dow Corning под названием продукта 16-606. Можно использовать смеси полиорганосилоксанов, например смесь метилалкилсилоксанового полимера с линейным ПДМС.
Смесь полиорганосилоксана и органосилана, в частности триалкоксисилана, может образовывать весьма эффективную гидрофобизирующую добавку, обеспечивающую отличные гидрофобные свойства как сразу же, так и в течение длительного времени. Такой полиорганосилоксан, как линейный ПДМС или диметилметилоктилметил(триэтоксисилил)пропилсилоксановый сополимер Dow Corning 16-606 может быть смешан с алкилтриалкоксисиланом с длинной цепью, таким как n-октилтриэтоксисилан.
В альтернативном варианте осуществления кремнийорганическое соединение может представлять собой четвертичный аммониевый органосилан, имеющий бактерицидные свойства. Четвертичный аммониевый органосилан по существу соответствует формуле
где каждая R5 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; R6 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; a составляет 0, 1 или 2; A представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; каждая из групп R2 R3 и R4 представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, или аралкильный радикал, имеющий от 7 до 10 атомов углерода; и X представляет собой анион. Две группы - R2 R3 и R4 - могут быть соединены с образованием гетероциклического кольца либо фрагмент N+R2R3R4 может представлять собой пиридиниевую группу. Четвертичный аммониевый органосилан может представлять собой, например, хлорид октадецилдиметилтриметоксисилилпропиламмония (CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37 Cl-, который доступен в продаже под торговой маркой GIS Microbe Shield® - AEM 5772. Бактерицидные гранулы, содержащие такие четвертичные аммониевые органосиланы, можно использовать для устранения и предотвращения микробиологического загрязнения и повреждения поверхностей зданий и стен, а также для предотвращения изменений и биоповреждений различных строительных материалов, в частности гипсовых изделий, таких как гипсовая штукатурка. Бактерицидные гранулы также можно использовать в качестве консервантов в эмульсиях, дисперсиях или растворах в среде, где может наблюдаться рост микроорганизмов, в косметических, дезинфицирующих, моющих средствах, текстильных и целлюлозно-бумажных изделиях, упаковочных материалах, для консервации древесины, очистки воды, при перевозке воды, в пищевых продуктах, нефти и газе, а также в покрытиях или для предотвращения биоповреждений субстратов, таких как ткани.
Если гранулированный продукт представляет собой вещество для контроля пенообразования (противовспенивающее средство), жидкий полиорганосилоксан по существу содержит диспергированный в нем гидрофобный наполнитель. Гидрофобные наполнители для веществ для контроля пенообразования хорошо известны и представляют собой материалы в форме частиц, находящиеся в твердом состоянии при 100°C, такие как кремнезем, согласно данным измерения удельной поверхности предпочтительно имеющие площадь поверхности по меньшей мере 50 м2/г, оксид титана, кварцевая мука, окись алюминия, алюмосиликат, оксид цинка, оксид магния, соль алифатических карбоновых кислот, продукт реакции изоцианата с амином, например циклогексиламином, или алкиламидом, таким как этиленбисстеарамид или метиленбисстеарамид. Можно использовать смесь двух или более данных веществ.
Некоторые из указанных выше наполнителей не являются гидрофобными по своей природе, но могут использоваться после придания им гидрофобных свойств. Это можно сделать либо in situ (т.е. после диспергирования в жидком полисилоксане), либо путем предварительной обработки наполнителя до смешивания с жидким полисилоксаном. Предпочтительный наполнитель представляет собой кремнезем, которому придали гидрофобные свойства. Предпочтительные материалы на основе кремнезема представляют собой материалы, полученные путем нагревания, например, пирогенного диоксида кремния или путем осаждения. Наполнитель из кремнезема может, например, иметь средний размер частиц от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно - от 2 до 30 мкм, а наиболее предпочтительно - от 5 до 25 мкм. Придание гидрофобных свойств может выполняться путем обработки жирной кислотой, но предпочтительно придание гидрофобных свойств выполняется путем использования метилзамещенных кремнийорганических материалов, таких как диметилсилоксановые полимеры с концевой блокировкой силанолом или связанными с атомом кремния алкоксигруппами, гексаметилдисилазан, гексаметилдисилоксан или кремнийорганические смолы, содержащие группы (CH3)3SiO1/2 и силанольные группы. Придание гидрофобных свойств по существу выполняется при температуре по меньшей мере 100°C. Можно использовать смеси наполнителей, например сильногидрофобный наполнитель из кремнезема, такой как доступный в продаже под торговой маркой Sipemat D10, можно использовать вместе с частично гидрофобным кремнеземом, таким как доступный в продаже под торговой маркой Aerosil R972.
Количество гидрофобного наполнителя в такой композиции для контроля пенообразования предпочтительно составляет 0,5-50% вес. жидкого полиорганосилоксана, более предпочтительно - от 1 до 10 или 15% и наиболее предпочтительно - от 2 до 8% вес.
Если гранулированный продукт представляет собой вещество для контроля пенообразования, жидкий полиорганосилоксан также необязательно может содержать диспергированную в нем кремнийорганическую смолу. Кремнийорганическая смола представляет собой по существу нелинейную силоксановую смолу и предпочтительно состоит из силоксановых звеньев формулы R*aSiO4-a/2, где R* обозначает гидроксильную, углеводородную или углеводородоксигруппу, а среднее значение а составляет от 0,5 до 2,4. Смола предпочтительно состоит из одновалентных триуглеводородсилоксигрупп (M) формулы R''3SiO1/2 и тетрафункциональных групп (Q) SiO4/2, где R'' обозначает одновалентную углеводородную группу. Соотношение количеств M-групп и Q-групп предпочтительно находится в диапазоне от 0,4:1 до 2,5:1 (эквивалентно значению a в формуле R*aSiO4-a/2 от 0,86 до 2,15), более предпочтительно - от 0,4:1 до 1,1:1 и наиболее предпочтительно - от 0,5:1 до 0,8:1 (эквивалентно от a=1,0 до a=1,33). Кремнийорганическая смола при комнатной температуре предпочтительно имеет твердое состояние. Молекулярную массу смолы можно увеличить путем конденсации, например, при нагревании в присутствии основания. В альтернативном варианте осуществления можно использовать смолу, содержащую M-группы, трехвалентные звенья R''SiO3/2 (T) и звенья Q, либо до 20% звеньев в кремнийорганической смоле могут представлять собой двухвалентные звенья R''2SiO2/2. Группа R'' предпочтительно представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, например метил или этил, либо она может представлять собой фенил. Особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно, чтобы по существу все группы R'' представляли собой метильные группы.
Кремнийорганическая смола предпочтительно присутствует в противовспенивающем средстве в концентрации 1-50% вес. жидкого полиорганосилоксана, предпочтительно - 2-30% и наиболее предпочтительно - 4-15%. Кремнийорганическая смола может быть растворима или нерастворима в полиорганосилоксане. Если смола нерастворима в полиорганосилоксане, средний размер частиц смолы может составлять, например, от 0,5 до 40 мкм, предпочтительно от 2 до 5 мкм.
Носитель в форме частиц для гранулированного продукта представляет собой безводный сульфат натрия со средним размером частиц от 1 до 40 мкм. Сульфат натрия получают либо из природного солевого раствора, либо в качестве побочного продукта такого химического процесса, как производство гидратцеллюлозного волокна вискозным способом, или при производстве дихромата натрия или соляной кислоты. При получении из солевого раствора или при производстве гидратцеллюлозного волокна вискозным способом сульфат натрия по существу кристаллизуется первым и извлекается в виде глауберовой соли (гидратированный сульфат натрия). Безводный сульфат натрия может быть получен из глауберовой соли при помощи плавления или полной дегидратации. Как указано выше, доступный в продаже безводный сульфат натрия по существу имеет средний размер частиц в диапазоне от 80 до 200 мкм или даже более. Было обнаружено, что необходимо измельчить сульфат натрия до среднего размера частиц менее 40 мкм для получения частиц, способных адсорбировать достаточное количество жидкого полиорганосилоксана для образования гранул, имеющих эффективное количество полиорганосилоксана. Сульфат натрия предпочтительно измельчают до размера частиц менее 35 мкм, более предпочтительно менее 30 мкм. Хотя сульфат натрия со средним размером частиц от 1 до 40 мкм может быть получен другими способами, например просеиванием сульфата натрия с широким диапазоном размеров частиц, считается, что сульфат натрия, полученный измельчением, может быть более эффективным.
Подходящее оборудование, которое можно использовать для измельчения сульфата натрия, включает шаровые мельницы (такие, как производства компании Metso или Alpine), струйные мельницы (например, производства компании Netsch или Alpine), штифтовые мельницы (например, штифтовая мельница компании Alpine), мельницы с воздушным сепаратором (например, мельница с воздушным сепаратором Mikro ACM или Netsch), фрикционные мельницы (например, Alpine AFS или Attrimill от Poittemill) и валковые мельницы (такие, как настольные валковые мельницы, доступные в продаже от компании Alpine или Poittemill).
Средний размер частиц сульфата натрия измеряют способом, который называется лазерной дифракцией, в соответствии с правилами ISO, описанными в ISO 13320:2009. Используемое оборудование Sympatec Helos KF (торговая марка) оснащено распылителем с модулем сухого рассева Rodos/M. Для распыления гранул через лазер применяют давление 2 бара, для измерения используют линзу R3. Полное описание способа:
положить приблизительно 50 г среднего образца в устройство подачи;
начать измерение, используя линзу R3 (диапазон частиц = от 0,9 мкм до 175 мкм);
оборудование автоматически выбрасывает порошок с помощью системы под давлением (RODOS) через лазерный луч.
Дифрагированный луч собирают на датчике и определяют распределение частиц по размеру с помощью корреляции (теоретическое обоснование см. в ISO 13320:2009).
Предпочтительный средний размер частиц сульфата натрия находится в диапазоне от 1 до 25 мкм, в частности от 5 мкм до 15 или 20 мкм. При данном размере частиц в гранулы может быть включено от 10 до 14% вес. полиорганосилоксана или другого кремнийорганического соединения, что по существу означает, что эффективное количество жидкого полиорганосилоксана может быть включено в композицию, такую как моющая композиция или композиция для смягчения ткани, без использования неприемлемо высокого содержания гранул. Было обнаружено, что уменьшение размера частиц сульфата натрия до размеров менее 5 мкм обычно не дает дополнительных преимуществ. Содержание частиц сульфата натрия в гранулированном продукте по существу составляет от 60% вес. до 85 или 90% вес.
Связующее вещество представляет собой материал, облегчающий связывание жидкого кремнийорганического компонента с носителем в форме частиц. Связующее вещество может быть нанесено на носитель из сульфата натрия в виде жидкой связывающей среды, которая может затвердевать до состояния твердого тела, связывающего вместе частицы носителя. Связующее вещество предпочтительно представляет собой материал, который имеет твердую консистенцию при комнатной температуре, т.е. при 20-25°C. Жидкое кремнийорганическое соединение по существу способно диспергироваться в жидкой связывающей среде. Жидкая связывающая среда может представлять или не представлять собой растворитель для носителя из сульфата натрия; если она представляет собой растворитель, ее используют в меньшем количестве и в течение меньшего периода времени, чем необходимо для полного растворения носителя из сульфата натрия. Жидкая связывающая среда может представлять собой, например, раствор, который затвердевает при высушивании, или расплав, который затвердевает при охлаждении.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество содержит восковой материал с температурой плавления от 35 до 100°C. Такое связующее вещество может быть нанесено в расплавленном состоянии на носитель из сульфата натрия и может затвердевать при охлаждении для агломерирования частиц носителя.
Восковой материал с температурой плавления от 35 до 100°C предпочтительно способен смешиваться с жидким кремнийорганическим соединением. Под словосочетанием «способный смешиваться» подразумевают, что материалы в жидкой фазе (т.е. при необходимости расплавленные), смешанные в пропорциях, в которых они присутствуют в композиции для контроля пенообразования, не проявляют признаков разделения фаз. Это можно оценить по прозрачности жидкой смеси в отсутствие любого наполнителя или смолы. Если жидкости способны смешиваться, смесь прозрачна и остается в виде одной фазы. Если жидкости не способны смешиваться, смесь непрозрачна и при отстаивании разделяется на две фазы.
Восковой материал с температурой плавления от 35 до 100°C может, например, содержать сложный эфир полиола, который представляет собой полиол, полностью или частично этерифицированный карбоксилатными группами, каждая из которых имеет от 7 до 36 атомов углерода. Сложный эфир полиола предпочтительно представляет собой сложный эфир глицерина или сложный эфир полиола более высокого порядка, такого как пентаэритрит или сорбит. Сложный эфир полиола предпочтительно представляет собой монокарбоксилат или поликарбоксилат (например, дикарбоксилат, трикарбоксилат или тетракарбоксилат), в котором каждая из карбоксилатных групп имеет от 18 до 22 атомов углерода. Такие карбоксилаты полиолов, как правило, имеют температуру плавления по меньшей мере 45°C. Сложный эфир полиола может представлять собой диэфир гликоля, такой как этиленгликоль или пропиленгликоль, и предпочтительно карбоновой кислоты, имеющей по меньшей мере 14 атомов углерода, более предпочтительно имеющей от 18 до 22 атомов углерода, например дистеарат этиленгликоля. Примеры предпочтительных сложных эфиров глицерина включают тристеарат глицерина и эфиры глицерина насыщенных карбоновых кислот, имеющих от 20 или 22 атомов углерода, такие как материал с температурой плавления 54°C, доступный в продаже под торговой маркой Synchrowax HRC, который, как считается, в основном представляет собой триглицерид жирной кислоты C22 с некоторым содержанием цепей C20 и C18. Альтернативные подходящие сложные эфиры полиолов представляют собой сложные эфиры пентаэритрита, таки