Композиция для нанесения металлического покрытия посредством электролитического осаждения, содержащая выравнивающий агент

Композиция для нанесения металлического покрытия посредством электролитического осаждения, содержащая выравнивающий агент

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композициям для нанесения металлического покрытия посредством электролитического осаждения, содержащим выравнивающий агент.

Заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия и канавки, посредством электролитического осаждения меди является существенной частью процесса изготовления полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне может играть ключевую роль в достижении равномерного осаждения металла на поверхности подложки и в исключении дефектов, таких как пустоты и швы, внутри линий меднения.

Одним классом добавок являются, так называемые, выравнивающие агенты. Выравнивающие агенты применяются для обеспечения по существу плоской поверхности над заполненными элементами поверхности. В литературных источниках было описано множество различных выравнивающих соединений. В большинстве случаев выравнивающими соединениями являются N-содержащие и необязательно замещенные и/или кватернизированные полимеры, как например полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфонированный), полимочевина, полиакриламид, сополимер меламина и формальдегида, полиаминоамиды и полиалканоламины.

Кроме того, было описано применение полимерных соединений, содержащих гетероароматические повторяющиеся звенья, такие как поливинилпиридин (ЕР 1069211 A2, WO 2005/066391 A1), поливинилимидазол (US 2006207886 A1, US 2003/0168343 A1), поливинилпирролидон (US 6024857) или сополимеры винилимидазола и винилпирролидона (US 2006/207886 A1, US 2006/118422 A1). Однако все они полимеризуются через винильную группу, связанную с гетероароматическим кольцом, таким образом, образуя цепочку алкана, с которой связываются гетероароматические кольца.

Соединения полиимидазолия в общем известны как диспергирующие средства. Так, например, в US6416770 B1 раскрываются полимерные соединения имидазолия и их применение в косметических композициях. Соответствующие соединения и их применение в качестве катализаторов фазового перехода также известных из Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007), стр.608-611. В JP 2004217565 и Journal of Pharmaceutical Sciences, том 77, №6, июнь 1988, раскрывается реакция производных имидазола с эпихлоргидрином с получением полимерных соединений имидазолия и их применение в качестве ион-обменной смолы.

В US6610192 B1 раскрываются выравнивающие агенты для применения при нанесении покрытия методом электролитического осаждения, полученные путем реакции соединения гетероциклического амина, такого как имидазол, с эпигалогидрином. В US 2004249177 и US 20060016693 A1 раскрываются выравнивающие агенты для применения при нанесении покрытия методом электролитического осаждения, полученные путем реакции аминного соединения, такого как имидазол, с эпихлоргидрином и гликолевым соединением. В ЕР1619274 A2 раскрывается выравнивающий агент, полученный путем реакции аминного соединения, такого как имидазол, с полиэпоксидным соединением, таким как 1,4-бутандиола диглицидиловый простой эфир. Все эти реакции приводят к соединениям полиимидазолия-полиспирта.

В неопубликованной международной заявке на патент №РСТ/ЕР2009/066781 раскрывается новый путь синтеза солей полиимидазолия, исходя из глиоксаля, формалина, кислоты и первичного мультиамина. Это путь синтеза обеспечивает множество новых полимерных соединений имидазолия, например, в зависимости от того, какой применяется мультиамин.

Было обнаружено, что соединения полиимидазолия являются очень эффективными выравнивающими агентами, обеспечивающими равномерное и плоское осаждение металла на элементы поверхности различной ширины, включая очень маленькие элементы поверхности шириной 40 нм или меньше. По сравнению с продуктами реакции имидазола с алкиленоксидами соединения полиимидазолия в качестве выравнивающих агентов обеспечивают заполнение зазоров по существу без дефектов, также означающее заполнение зазоров без пустот, особенно в сквозных отверстиях и канавках шириной 100 нм или меньше.

Целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, имеющей хорошие выравнивающие свойства, в частности выравнивающих агентов, способных обеспечивать по существу плоский слой меди и заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба по существу без формирования дефектов, таких как пустоты, но без ограничения к этому, при применении электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди.

Неожиданно было обнаружено, что соединения полиимидазолия, функционализированные не гидроксилом, и их производные могут применяться в качестве выравнивающих добавок для электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди, показывая повышенную эффективность выравнивания, без влияния на суперзаполнение, особенно на подложках, имеющих отверстия менее 30 нм.

Настоящее изобретение особенно подходит для заполнения медью элементов поверхности с высоким коэффициентом пропорциональности, имеющих коэффициенты 4:1 или более, как например 11:1 и даже выше, так что сквозные отверстия и канавки по существу свободны от пустот и предпочтительно полностью свободны от пустот. Настоящее изобретение подходит для заполнения элементов поверхности, которые больше 100 нм и особенно подходит для заполнения элементов поверхности, которые имеют ширину 100 нм или меньше.

Агенты/добавки согласно настоящему изобретению могут особенно предпочтительно применяться для электролитического осаждения меди в переходные отверстия в кремнии (TSV). Такие отверстия, как правило, имеют ширину от нескольких микрометров до 100 микрометров и большие коэффициенты пропорциональности по меньшей мере 4, иногда выше 10.

Кроме того, агенты/добавки согласно настоящему изобретению могут предпочтительно применяться в строительных технологиях, таких как производство медных стоек высотой и шириной, как правило, от 50 до 100 микрометров, для процесса дегазации, в технологиях производства монтажных плат, таких как производство межсоединений высокой плотности на печатных монтажных платах, применяя технологии осаждения в микроотверстия или сквозного осаждения через отверстия, или в других процессах сборки электронных схем.

Настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую источник ионов металла и по меньшей мере одну добавку, содержащую линейное или разветвленное полимерное соединение имидазолия, содержащее структурную единицы формулы L1

,

где

R¹, R², R³ каждый независимо выбирается из атома водорода (H) и органического радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода,

R⁴ представляет собой двухвалентных, трехвалентных или мультивалентный органический радикал, который не содержит гидроксильную группу в α или β положении относительно атома азота имидазольных колец,

n представляет собой целое число.

Было обнаружено, что применение композиций согласно настоящему изобретению для электролитического осаждения обеспечивает осажденные слои металла, особенно слои меди, имеющие уменьшенное сверхнанесение, особенно уменьшенное образование бугров. Металлические слои, получаемые согласно настоящему изобретению, являются по существу плоскими, даже на подложках, имеющих отверстия с очень широким диапазоном размеров различных отверстий (масштаб: ≤130 нанометров до 2 микрометров). Кроме того, было обнаружено, что настоящее изобретение обеспечивает металлические слои по существу без образования дополнительных дефектов, таких как пустоты, в элементах поверхности.

Другим существенным преимуществом настоящего изобретения является то, что меньше материала необходимо удалять в ходе операций после осаждения. Например, химическая механическая планаризация (СМР) применяется для выявления нижележащих элементов поверхности. Более ровное осаждение согласно настоящему изобретению соответствует уменьшению количества металла, которое должно осаждаться, таким образом, приводя в последующем к меньшему удалению с помощью СМР. Это приводит к уменьшению количества удаляемого металла и, что более существенно, к уменьшению затрат времени на операцию СМР. Операция удаления материала также является менее сложной, что, вместе с уменьшением продолжительности, соответствует уменьшению тенденции операции удаления материала к созданию дефектов.

В отличие от известных из уровня техники выравнивающих агентов добавка согласно настоящему изобретению представляет собой соединения полиимидазолия, в которых гетероароматическая система встроена в полимерную основную цепь, и которые не содержат гидроксильные группы в α или β положении относительно атома азота имидазольных колец.

В общем R¹ и R² могут представлять собой атом водорода (Н) или органический радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Радикалы могут быть разветвленными или неразветвленными или могут содержать функциональные группы, которые могут, например, способствовать дальнейшему сшиванию полимерного соединения имидазолия. Предпочтительно R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R¹ и R² представляют собой атомы водорода.

В общем R³ может представлять собой атом водорода или органический радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно, R³ представляет собой атом водорода.

В общем R⁴ может представлять собой любой m-валентный органический радикал. m-Валентным органическим радикалом может быть радикал полимера, например, поливиниламина, как упоминается выше, и поэтому имеет соответственно высокую молекулярную массу.

Органический радикал R⁴ может содержать не только атомы углерода и водорода, но также и гетероатомы, такие как кислород, азот, сера или галогены, например, в форме функциональных групп, таких как гидроксильные группы, простоэфирные группы, амидные группы, ароматические гетероциклы, первичные, вторичные или третичные аминогруппы или иминогруппы.

Органический радикал R⁴ может представлять собой, в частности, углеводородный дирадикал, который может быть замещенным или прерываться функциональными группами, содержащими гетероатомы, в частности простоэфирными группами. В случае замещения предпочтительно, чтобы R⁴ не содержал каких-либо гидроксильных групп.

R⁴ может предпочтительно представлять собой строго углеводородный радикал или углеводородный радикал, прерывающийся или замещенный простоэфирными группами, вторичными аминогруппами или третичными аминогруппами. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, R⁴ представляет собой строго углеводородный радикал и не содержит каких-либо функциональных групп. Более предпочтительно, R⁴ представляет собой линейную или разветвленную C₂-C₁₀ алкандиильную группу, в частности линейную C₂-C₆ алкандиильную группу.

Углеводородный радикал может быть алифатическим или ароматическим или содержать как ароматические, так и алифатические группы.

n, в общем, может представлять собой целое число от 2 до около 6000, предпочтительно от около 5 до около 3000, даже более предпочтительно от около 8 до около 1000, даже более предпочтительно от около 10 до около 300, даже более предпочтительно от около 15 до около 250, наиболее предпочтительно от около 25 до около 150.

Средневесовая молекулярная масса Mw может, в общем, составлять от 500 г/моль до 1000000 г/моль, предпочтительно от 1000 г/моль до 500000 г/моль, более предпочтительно от 1500 г/моль до 100000 г/моль, даже более предпочтительно от 2000 г/моль до 50000 г/моль, даже более предпочтительно от 3000 г/моль до 40000 г/моль, наиболее предпочтительно от 5000 г/моль до 25000 г/моль.

Предпочтительно по меньшей мере одна добавка может содержать противоион Y^o-, где о представляет собой целое число. Наиболее предпочтительно противоионом Y^o- является хлорид, сульфат или ацетат.

Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса Mn полимерного соединения имидазолия, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии, может быть больше 500 г/моль.

Предпочтительно полимерное соединение имидазолия может содержать более 80 мас.% структурных единиц формулы L1.

Предпочтительной является композиция согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где добавку получают путем реакции

- α-дикарбонильного соединения R¹-CO-CO-R²,

- альдегида R³-CHO,

- по меньшей мере одного аминосоединения (NH₂-)_mR⁴,

- протонной кислоты (H⁺)_oY^o-,

где R¹, R², R³, R⁴, Y и o имеют ранее описанные значения.

Предпочтительно аминосоединение может представлять собой алифатический или ароматический диамин, триамин, мультиамин или их смесь.

Предпочтительно ионы металлов могут содержать ион меди.

Предпочтительно композиция может дополнительно содержать один или более ускоряющих агентов и/или один ил более подавляющих агентов.

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является применение добавок, как описано в настоящей заявке, в ванне для осаждения содержащих металл слоев.

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является способ осаждения слоя металла на подложку путем контакта раствора для электролитического осаждения, как описано в настоящей заявке, с подложкой и приложения тока к подложке для осаждения слоя металла на подложку. Способ особенно полезен для осаждения металла, особенно слоев меди, на подложке, содержащей элементы поверхности микрометрового и/или субмикрометрового размера.

Предпочтительно подложка содержит элементы поверхности микрометрового или субмикрометрового размера, и осаждение осуществляется с заполнением элементов поверхности микрометрового или субмикрометрового размера. Наиболее предпочтительно элементы поверхности микрометрового или субмикрометрового размера имеют размер от 1 до 1000 нм и/или коэффициент пропорциональности 4 или более.

Как применяется в описании настоящего изобретения термин "элемент поверхности" относится к элементам рельефа подложки, таким как, но без ограничения к этому, канавки и сквозные отверстия. Термин "отверстия" относится к углубленным элементам поверхности, таким как сквозные отверстия и канавки. Как применяется в описании настоящего изобретения термин "электролитическое осаждение" относится к электролитическому осаждению металлического слоя, если из контекста явным образом не следует другое. Термины "осаждение" и "электролитическое осаждение" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Термин "алкил" означает C1-C30 алкил и включает линейные, разветвленные и циклические алкилы. Термин "замещенный алкил" означает, что один или более атомов водорода алкильной группы замещены другой замещающей группой, такой как, но без ограничения к этому, циано, гидоркси, гало, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)алкилтио, тиол, нитро и тому подобное. Термин "замещенный арил" означает, что один или более атомов водорода арильного кольца замещены одной или более замещающей группой. Такой как, но без ограничения к этому, циано, гидрокси, гало, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)алкил, (C2-C6)алкенил, (C1-C6)алкилтио, тиол, нитро и тому подобное. Как применяется в описании настоящего изобретения, термин "алкарил" включает замещенные алкилом карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но без ограничения к этому, бензил, нафтилметил и тому подобное. Как применяется в описании настоящего изобретения, термин "полимер" в общем означает любое соединение, содержащее по меньшей мере две мономерные единицы, то есть термин «полимер» охватывает димеры, тримеры и т.д., олигомеры, а также высокомолекулярные полимеры.

Как применяется в описании настоящего изобретения, термин "ускоритель" относится к органическому соединению, которое повышает скорость электролитического осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины "ускоритель" и "ускоряющий агент" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. В литературе компонент ускоритель иногда также упоминается как "брайтнер" или "повышающий агент". Термин "подавитель" относится к органическому соединению, которое уменьшает скорость электролитического осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины "подавитель" и "подавляющий агент" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Термин "выравниватель" относится к органическому соединению, которое способно обеспечивать по существу плоский металлический слой. Термины "выравниватели", "выравнивающие агенты" и "выравнивающая добавка" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения.

Хотя добавки согласно настоящему изобретению имеют сильные выравнивающие свойства при электролитическом осаждении покрытия на элементы поверхности субмикронного размера, применение и эффективность добавок согласно настоящему изобретению не ограничиваются их выравнивающими свойствами, и они могут предпочтительно применяться при других применениях, связанных с осаждением металла, например, для осаждения переходные отверстия в кремнии (TSV), для других целей.

Настоящее изобретение обеспечивает нанесенный путем электролитического осаждения слой металла, в частности нанесенный путем электролитического осаждения слой меди, на подложке, содержащей элементы поверхности нанометрового и/или микрометрового масштаба, где металлический слой имеет уменьшенное сверхнанесение, и все элементы поверхности по существу свободны от дополнительных пустот, и предпочтительно по существу свободны от пустот. Термин "сверхнанесение" относится к более толстому осажденному металлическому слою на областях, густо заполненных элементами поверхности, по сравнению с областями без элементов поверхности или по меньшей мере содержащими относительно небольшое количество элементов поверхности. Термин "область, густо заполненная элементами поверхности" означает область, отличающуюся более маленькими расстояниями между соседними элементами поверхности по сравнению со сравнительной областью, содержащей отверстия с относительно более большими расстояниями между ними. Более маленькие расстояния означают расстояния меньше 2 микрометров, и предпочтительно меньше 1 микрометра и даже более предпочтительно меньше 500 нм. Такое отличие в толщине нанесенного слоя на областях, густо заполненных элементами поверхности, по сравнению с областями без элементов поверхности или по меньшей мере содержащими относительно небольшое количество элементов поверхности обозначается как "высота шага" или "образование бугра".

Подходящими подложками являются любые, применяемые при производстве электронных устройств, таких как интегральные схемы.

Такие подложки, как правило, содержат ряд элементов поверхности, особенно отверстий, имеющих множество размеров. Особенно подходящими подлодками являются подложки, имеющие отверстия нанометрового и микрометрового масштаба.

Настоящее изобретение достигается путем объединения одной или более добавок, способных обеспечивать по существу плоский слой меди и заполнять элементы поверхности нанометрового или микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но без ограничения к этому, пустоты, при применении электролитической ванной для нанесения металлического покрытия, предпочтительно медного покрытия.

Добавки согласно настоящему изобретению могут быть получены с помощью любого способа получения.

Предпочтительный способ получения осуществляется путем реакции друг с другом(а) α-дикарбонильного соединения, (b) альдегида, (c) по меньшей мере одного аминосоединения, имеющего по меньшей мере две первичные аминогруппы, и (d) протонной кислоты, как описано в опубликованной международной заявке на патент №РСТ/ЕР2009/066781, которая включена в описание настоящего изобретения посредством ссылки. Вышеописанные соединения определяются их содержанием функциональных групп. Так же возможно, например, чтобы два из вышеописанных соединений были идентичными, если, например, соединение содержит как кислотную функциональную группу, так и, например, две первичные аминогруппы или альдегидную группу. Реакцией является поликонденсация. При поликонденсации полимеризация происходит с удалением низкомолекулярного соединения, такого как вода или спирт.

В нашем случае удаляется вода. Когда карбонильные группы α-дикарбонильного соединения присутствуют полностью или частично в качестве кеталя и/или альдегидная группа альдегида присутствует в качестве ацеталя или полуацеталя, спирт соответственно удаляется вместо воды.

α-Дикарбонильное соединение (a) предпочтительно представляет собой соединение формулы (L2a)

R¹-CO-CO-R². (L2a)

Соединением особенно предпочтительно является глиоксаль.

Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения также присутствуют в виде кеталя или полукеталя, предпочтительно в виде полукеталя или кеталя низшего спирта, например C1-C10-алканола. В этом случае спирт удаляется в ходе последующей реакции конденсации.

Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения предпочтительно не присутствуют в виде полукеталя или кеталя.

Альдегидным соединением (b) может быть любое соединение, имеющее по меньшей мере одну альдегидную группу. Альдегидом в частности является альдегид формулы (L2b)

R³-CHO. (L2b)

Альдегидная группа альдегида может также присутствовать в виде полуацеталя или ацеталя, предпочтительно в виде полуацеталя или ацеталя низшего спирта, например C1-C10-алканола. В этом случае спирт удаляется в ходе последующей реакции конденсации.

Альдегидная группа предпочтительно не присутствует в виде полуацеталя или ацеталя.

Аминосоединением (c) является соединение, имеющее по меньшей мере две первичные аминогруппы.

Аминосоединение может быть представлено общей формулой (L2c)

(NH²-)_mR⁴, (L2c)

где m представляет собой целое число больше или равное 2 и показывает число аминогрупп, m может быть очень большим, например, m может быть в интервале от 2 до 10000, в частности от 2 до 5000. m имеет очень большие значения, например, когда применяются полиамины, такие как поливиниламин или полиэтиленимин.

Когда соединения, имеющие m=2 (диамины), применяются в реакции, образуются линейные полимерные соединения имидазолия, тогда как в случае аминов, имеющих более двух первичных аминогрупп, формируются разветвленные полимеры.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения m представляет собой целое число от 2 до 6, в частности от 2 до 4. Особенно предпочтительно, когда m=2 (диамин) или m=3 (триамин). Особенно предпочтительно, когда m=2.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения аминосоединение содержит самое большое простоэфирные группы, вторичные или третичные аминогруппы и никаких других дополнительных функциональных групп, помимо этих. Можно упомянуть, например, простополиэфирные амины. Поэтому R⁴ предпочтительно является строго углеводородным радикалом или углеводородным радикалом, прерывающимся или замещенным простоэфирными группами, вторичными аминогруппами или третичными аминогруппами. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения R⁴ представляет собой строго углеводородный радикал и не содержит каких-либо функциональных групп.

Углеводородный радикал может быть алифатическим или ароматическим или может содержать как ароматические, так и алифатические группы.

Возможными аминосоединениями являются аминосоединения, предпочтительно диамины, в которых первичные аминогруппы связаны с алифатическим углеводородным радикалом, предпочтительно алифатическим углеводородным радикалом, имеющим от 2 до 50 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 40 атомов углерода.

Другими возможными аминосоединениями являются аминосоединения, предпочтительно диамины, в которых первичные аминогруппы непосредственно связаны с ароматической кольцевой системой, например фениленовой или нафтиленовой группой, или аминосоединения, в которых первичные аминогруппы связаны с алифатическими группами как алкильными заместителями ароматической кольцевой системы.

Диамины, которые могут быть упомянуты, представляют собой, в частности, C2-C20-алкилендиамины, такие как 1,4-бутилендиамин или 1,6-гексилендиамин.

Возможными триаминами являются, например, алифатические соединения формулы (L2d)

где R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо друг от друга представляет собой C1-C10 алкиленовую группу, особенно предпочтительно C2-C6-алкиленовую группу.

В самом простом случае радикалы R⁵, R⁶ и R⁷ имеют одинаковое значение; в качестве примера можно упомянуть триаминоэтиламин (R⁵=R⁶=R⁷=этандиил).

Также могут применяться соединения, имеющие следующие структуры:

В частности также можно применять смеси аминосоединений в способе согласно настоящему изобретению. Таким путем, получают полимерные соединения имидазолия, которые содержат различные молекулярные группы между имидазольными кольцами. Применение таких смесей делает возможным получение различных свойств, таких как выравнивание предназначенным образом.

В качестве смесей аминосоединений возможно применять, например, смеси различных алифатических аминосоединений или смеси различных ароматических аминосоединений, а также смеси алифатических и ароматических аминосоединений. Аминосоединениями в смесях могут быть аминосоединения, имеющие различное число первичных аминогрупп. Когда диамины применяются в способе согласно настоящему изобретению получают линейные полимеры. Когда применяются аминосоединения, имеющие три или более первичные аминогруппы, формируются сшитые и/или разветвленные структуры. Применение диаминов в смеси с аминосоединениями, имеющими более двух первичных аминогрупп, например, триаминами, обеспечивает желательную степень сшивания или степень разветвления, которые достигаются посредством пропорции триаминов.

Аминосоединения, имеющие гидроксильную группу в B положении относительно одной из первичных аминогрупп, могут применяться в качестве аминосоединений. В этом случае полимерные соединения имидазолия, которые могли быть получены согласно известному уровню техники путем реакции производных имидазола с эпихлоргидрином или другими эпоксисоединениями (см. выше), также могут быть получены с помощью способа согласно настоящему изобретению. Однако применения таких соединений не является абсолютно необходимым в целях настоящего изобретения, так что им можно пренебречь.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения аминосоединение имеет молекулярную массу менее 10000 г/моль, особенно предпочтительно менее 5000 г/моль, очень предпочтительно менее 1000 г/моль и наиболее предпочтительно менее 500 г/моль.

Возможными диаминами и триаминами являются, в частности, соединения, имеющие молекулярную массу от 60 до 500 г/моль или от 60 до 250 г/моль.

В способе получения добавок согласно настоящему изобретению возможно применять дополнительные соединения, например, чтобы вводить специфические концевые группы в полимер или приводить к дополнительному сшиванию посредством дополнительных функциональных групп, для достижения определенных свойств или для создания других реакций на полученном полимере (полимер-аналоговые реакции) в более поздний момент времени.

Таким образом, если желательно, возможно создать сопутствующее применение, например, соединений, имеющих только одну первичную аминогруппу, чтобы влиять на молекулярную массу полимерных соединений имидазолия. Соединение, имеющее только одну первичную аминогруппу приводит к терминации цепи и затем формирует концевую группу рассматриваемой полимерной цепи. Чем выше доля соединений, имеющих только одну первичную аминогруппу, тем ниже молекулярная масса. На 100 молей аминосоединений, имеющих по меньшей мере две первичные аминогруппы, возможно, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, применять, например, от 0 до 10 молей соединений, имеющих только одну первичную группу.

Протонная кислота (d) может быть представлена формулой Y^o-(H⁺)_o, где o представляет собой целое число. Она может быть полимерной протонной кислотой, например, полиакриловой кислотой; в этом случае o может иметь очень большие значения. В качестве полимерных протонных кислот можно упомянуть, например, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту или сополимер (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты с любыми другими мономерами, например, с (мет)акрилатами, виниловыми сложными эфирами или ароматическими мономерами, такими как стирол, или другой полимер, имеющий множество карбоксильных групп.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения о представляет собой целое число от 1 до 4, особенно предпочтительно 1 или 2. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения o равно 1.

Анион Y^o- протонной кислоты формирует противоион для катионов имидазолия полимерного соединения имидазолия.

Анион протонной кислоты выбирается, например, из F^-, Cl^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, группы сульфатов, сульфитов и сульфонатов, например, SO₄ ²-, HSO₄ ^-, SO₃ ^2-, HSO₃ ^-, H₃COSO₃ ^-, H₃CSO₃ ^-, фенилсульфоната, п-толилсульфоната, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, группы алкоксидов и арилоксидов, например, H₃CO^-, H₅C₂O^-, группы фосфатов, фосфонатов, фосфинатов, фосфитов, фосфонитов и фосфинитов, например, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, PO₃ ^3-, HPO₃ ^2-, H₂PO₃ ^-, группы карбоксилатов, например, формиата и ацетата, и группы галогенированных углеводородов, например, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^- и CCl₃CO₂ ^-.

Продукты, полученные таким образом, могут подвергаться типичному анионному обмену посредством осаждения или посредством анион-обменных смол для получения желательного противоиона.

Реакция исходных соединений предпочтительно осуществляется в воде, смешиваемом с водой растворителе или их смесях.

Смешиваемыми с водой растворителями являются, в частности, протонные растворители, предпочтительно алифатические спирты или простые спирты, имеющие не более 4 атомов углерода, например, метанол, этанол, метилэтиловый простой эфир, тетрагидрофуран. Подходящие протонные растворители смешиваются с водой в любом отношении (при 1 бар, 21°C).

Реакция предпочтительно осуществляется в воде или смесях воды с вышеописанными протонными растворителями. Реакция в частности предпочтительно осуществляется в воде.

Реакция исходных компонентов может осуществляться, например, при давлениях от 0.1 до 10 бар, в частности при атмосферном давлении, и, например, при температурах от 5 до 100°C, в частности от 5 до 50°C, особенно предпочтительно от 10 до 40°C.

Исходные компоненты могут объединяться в любом порядке.

Реакция может осуществляться периодически, полунепрерывно или непрерывно. При полунепрерывном способе работы, возможно, например, по меньшей мере одно исходное соединение первоначально загружается, а другие исходные компоненты дозируются.

При непрерывном способе работы исходные компоненты объединяются непрерывно, и смесь продуктов непрерывно выгружается. Исходные компоненты могут подаваться либо по отдельности, либо в виде смеси всех или части исходных компонентов. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения амин и кислота смешиваются заранее и подаются в виде одного потока, тогда как другие компоненты могут подаваться либо по отдельности, либо подобным образом в виде смеси (второй поток).

В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения все исходные компоненты, содержащие карбонильные группы (то есть, α-дикарбонильное соединение, альдегид и протонная кислота аниона X, если последний является карбоксилатом) заранее смешиваются и подаются вместе в виде потока; оставшееся аминосоединение затем подается отдельно.

Непрерывное получение может осуществляться в любых реакционных сосудах, то есть, в перемешиваемом сосуде. Его предпочтительно осуществлять в каскаде перемешиваемых сосудов, например, от 2 до 4 перемешиваемых сосудов, или в трубчатом реакторе.

Реакция протекает, в принципе, согласно следующему уравнению реакции:

Вместо CH₃COO^- может применяться любой другой анион, упомянутый выше, или CH₃COO^- может подвергаться анионному обмену посредством осаждения или посредством анион-обменных смол с получением желательного противоиона.

Здесь 1 моль альдегида, 2 моля первичных аминогрупп и 1 моль кислотной группы (H⁺) протонной кислоты необходимы на 1 моль α-дикарбонильного соединения. В полученном полимере группы имидазолия соединяются друг с другом посредством диамина.

Высокие молекулярные массы могут достигаться когда соединения применяются в указанных эквимолярных количествах.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что может применяться более чем один выравнивающий агент. Когда применяются два или более выравнивающих агента, по меньшей мере одним выравнивающим агентом является соединение полиимидазолия или его производное, как описано в настоящей заявке. Предпочтительно применять только один полиимидазолиевый выравнивающий агент в композиции для электролитической ванны.

Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но без ограничения к этому, один или более из полиалканоламинов и их производных, полиэтилениминов и их производных, кватернизированного полиэтиленимина, полиглицина, поли(аллиламина), полианилина, полимочевины, полиакриламида, сополимера меламина и формальдегида, продуктов реакции аминов с эпихлоргидрином, продуктов реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продуктов реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридина, поливинилимидазола, поливинилпирролидона или их сополимеров, нигрозинов, пентаметилпарарозанилина гидрогалогенида, гексаметилпарарозанилина гидрогалогенида, триалканоламинов и их производных или соединений, содержащих функциональную группу формулы N-R-S, где R представляет собой замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Как правило, алкильные группы представляют собой (С1-С6)алкил и предпочтительно (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут, кроме того, включать гетероатомы, такие как сера, азот и кислород. Предпочтительно арильные группы представляют собой фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем, известны и, в общем, коммерчески доступны, и могут применяться без последующей очистки.

В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональную группу, атом серы ("S") и/или атом азота ("N") может быть присоединен к таким соединениям посредством одиночной или двойной связи. Когда сера присоединена к таким соединениям одиночной связью, сера будет иметь другой заместитель, такой как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и тому подобное. Подобным образом, азот будет иметь один или более заместителей, таких как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и тому подобное. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают содержащие либо ато