Мониторинг активности и регулирования процесса полимеризации

Мониторинг активности и регулирования процесса полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу регулирования жидкого сырьевого потока, который осуществляется измерением по меньшей мере одного спектра жидкого сырьевого потока, содержащего инициатор или катализатор, определением его активности с применением прогнозирующей модели на основе указанного спектра и корректировкой сырьевых потоков и/или условий получения сырьевого потока, содержащего инициаторы или катализаторы, для получения или поддержания желательного уровня общей активности. В другом аспекте данное изобретение относится к регулируемому способу получения полимеров в реакторе-полимеризаторе путем контактирования жидких сырьевых потоков, содержащих мономеры и инициаторы или катализаторы, где регулирование сырьевых потоков, поступающих в реактор-полимеризатор, и/или получения инициатора или катализатора проводят путем измерения по меньшей мере одного спектра жидкого сырьевого потока, содержащего инициатор или катализатор, определения его активности с применением прогнозирующей модели на основе указанного спектра и путем корректировки сырьевых потоков и/или условий получения сырьевого потока, содержащего инициаторы или катализаторы, для получения или поддержания желательного уровня общей активности внутри реактора-полимеризатора.

Более конкретно, изобретение относится к способу регулирования активности инициаторов, содержащих алюминий, в способе сополимеризации изоолефинов и/или мультиолефинов, в частности, для получения бутилкаучука из изобутилена и изопрена.

Данное изобретение также относится к химической установке, подходящей для осуществления указанного способа.

Инициирующие или катализирующие системы для полимеризации часто демонстрируют высоко вариабельную и плохо регулируемую или воспроизводимую активность, так как на обычно очень низкую концентрацию активных центров сильно влияют условия получения и присутствие микрокомпонентов.

Оценка инициирующей или катализирующей системы обычно требует интенсивного тестирования, так как установленные аналитические методы, подходящие для online мониторинга активности инициаторов или катализаторов, в настоящее время не доступны.

Мониторинг в режиме реального времени расходования мономеров и образования полимера, например, с помощью метода НПВО-ИК или калориметрические измерения известен из публикаций Storey, R. F.; Donnalley, А. В.; Maggio, Т. L. Macromolecules 1998, 31, 1523 и A. Ledwith, Е. Lockett, D.C. Sherrington, Polymer 1975, 16, 31. Однако участие и качествоактивности инициаторов, а также их отличие от других факторов, которые также могут влиять на кинетику полимеризации, не измеряют.

В публикациях X. Xu, Y. Wu, Y. Qiu, С. Dong, G.y. Wu, H. Wang, Eur. Polym. J. 2006, 42, 2791 и L. Balogh, L. Fabian, I. Majoros, T. Kelen, Polym. Bull. 1990, 23, 75 измерения проводимости применялись для определения концентраций ионов и степени диссоциации в инициирующих растворах.

В публикациях G. Heublein, J. Macromol. Sci.-Chem. 1985, A22, 1277 и R. Metava, C. Konstantinov, V. Kaibanov, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1970, 8, 3563 описаны попытки связать характеристики инициатора с каталитической активностью.

В европейской патентной заявке ЕР 0948761A также описан регулирование свойств галобутилкаучукового продукта путем использования вариабельных параметров процесса, в частности вязкости по Муни и молекулярно-массового распределения полимера, в качестве параметров способа регулирования. Процесс проводят с применением системы измерения in situ, которая не требует отбора образцов материала из процесса и которая включает, кроме прочего, спектрометр с преобразованием Фурье в ближней ИК-области (FTNIR). Однако в ЕР 0948761 A не описан способ производства полимеров, в котором активность катализатора или инициатора, применяемого в процессе полимеризации, используется в качестве параметра способа регулирования.

Поэтому все еще существует необходимость в способе, который позволит определить активность перед применением инициатора или катализатора в непрерывной или периодической реакции полимеризации, и в частности, регулировать количество катализатора или инициатора, применяемого в указанном процессе полимеризации, используя активность в качестве параметра способа регулирования.

Представлен регулируемый способ получения полимеров, включающий по меньшей мере стадии

a) получение активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации

b) контактирование в реакторе-полимеризаторе

- объема сырьевого потока V1 указанной активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации,

с

- объемом сырьевого потока V2 второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера,

с получением реакционной среды, и полимеризация по меньшей мере одного полимеризуемого мономера в реакционной среде с получением среды продукта, содержащей полимер,

где

- сырьевые потоки V1 и V2, применяемые на стадии b), регулируются по меньшей мере стадиями

i) измерения по меньшей мере одного спектра активной первой жидкой среды,

ii) определения удельной активности (a_{удельная}) активной первой жидкой среды с применением прогнозирующей модели,

iii) определения желательного объемного соотношения активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимого для получения желательного соотношения общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2, где указанное соотношение далее обозначено как R_{желательное},

iv) регулирования

- объема V1 сырьевого потока каталитически активной первой жидкой среды или

- объема V2 сырьевого потока второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера

- или обоих объемов V1 и V2 сырьевых потоков,

поступающих в реактор-полимеризатор, таким образом, что объемное отношение V1 и V2 по меньшей мере стремится к R_{желательное},

и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно,

- условий получения активной первой жидкой среды

и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно,

- количества мономера М во второй жидкой среде,

и где прогнозирующая модель создана способом, включающим по меньшей мере стадии

A) измерения спектров для множества активных жидких сред, имеющих различную активность,

B) определения удельной активности (a_{удельная}) для указанного множества активных жидких сред путем их применения в реакции полимеризации с известными объемами V1 и V2 и известным количеством по меньшей мере одного мономера М и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает по существу по тому же механизму, что и полимеризация на стадии b),

C) установления корреляции спектров активных жидких сред, измеренных на стадии А), с их удельной активностью (a_{удельная}), определенной на стадии В).

Объем данного изобретения охватывает все комбинации стадий процесса, параметров и иллюстраций, представленных выше и ниже, либо в целом, либо в пределах областей предпочтения или предпочтительных вариантов осуществления, друг с другом, т.е. также любые комбинации между конкретными областями и областями предпочтения.

Сырьевые потоки

На стадии а) получают активную первую жидкую среду, содержащую по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации.

В данном описании термин ″жидкая среда″ означает среду, которая является, по существу, жидкой при температуре полимеризации на стадии b). Под термином ″по существу ,жидкая″ подразумевается жидкость с содержанием твердых веществ 10% мас. или меньше, предпочтительно 5% мас. или меньше, и более предпочтительно 2% мас. или меньше.

Активная жидкая среда, полученная на стадии а), содержит по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения активная жидкая среда содержит

- по меньшей мере, один инициатор полимеризации или по меньшей мере один катализатор полимеризации, и

- органический растворитель.

Инициаторы полимеризации, например, выбирают из группы анионных или катионных инициаторов, где термин анионный или катионный инициатор означает и включает инициаторы, способные инициировать анионные или катионные полимеризации.

Подходящими катионными инициаторами являются инициаторы, создающие протоны, карбокатионы или катионы силилия, способные инициировать катионные полимеризации.

Такие катионные инициаторы включают, но не ограничены ими,

- продукты реакций

по меньшей мере, одной кислоты Льюиса, такой как тригалогениды алюминия, такие как трихлорид алюминия, галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, галогениды олова, такие как тетрахлорид олова, галогениды бора, такие как трифторид бора и трихлорид бора, галогениды сурьмы, такие как пентахлорид сурьмы или пентафторид сурьмы, или по меньшей мере одного металлорганического соединения, такого как галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, или смеси указанных выше кислот Льюиса и/или металлорганических соединений, и

по меньшей мере, одного источника протонов, такого как вода, спирты, такие как C₁-C₁₂ алифатические спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, тиолы или неорганические кислоты, такие как дигидросульфид, хлороводород, бромоводород или серная кислота

- карбокатионные соединения формулы (I)

где R¹, R² и R³ независимо представляют собой водород, C₁-C₂₀-алкил или C₅-C₂₀-арил, при условии, что либо один из R¹, R² и R³ является водородом, либо ни один из R¹, R² и R³ не является водородом, и

An^- означает моноанион или 1/p эквивалент p-валентного аниона

или

- соединения силилия формулы (II)

где R¹, R² и R³ и An^- имеют значения, указанные для формулы (I),

- или смеси указанных выше соединений и продуктов реакций.

Предпочтительное молярное отношение кислот Льюиса или металлорганических соединений и источников протонов находится в интервале от 1:0,0001 до 1:5, предпочтительно от 1:0,5 до 1:3, и более предпочтительно от 1:0,5 до 1:2.

В формулах (I) и (II) R¹, R² и R³ предпочтительно независимо выбраны из группы, состоящей из фенила, топила, ксилила и бифенила, метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, циклогексила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-додецила, 3-метилпентила и 3,5,5-триметилгексила.

В формулах (I) и (II) An^- предпочтительно означает анион формулы (III)

где

М является бором, алюминием, галлием или индием в формальной степени окисления +3, и

R⁴ независимо, более предпочтительно идентично, выбирают из группы, состоящей из гидрида, диалкиламидо-группы, галогенида, такого как хлорид, C₁-C₂₀-алкила или C₅-C₂₀-арила, C₁-C₂₀-галоалкила или C₅-C₂₀-галоарила.

Предпочтительные органические растворители включают C₂-C₂₀ алканы и C₁-C₂₀ галоалканы и их смеси.

Предпочтительные C₂-C₂₀ алканы представляют собой этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, циклопентан, циклогексан, н-гексан, метилциклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гептан, 2,2-диметилпентан и н-октан или их смеси.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения органический растворитель содержит по меньшей мере 80% мас. алканов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% мас., более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% мас. и оставшуюся часть составляют другие соединения, которые являются по меньшей мере, по существу, инертными в условиях полимеризации, такие как другие алканы или галоалканы.

Алканы, имеющие температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.

В еще более предпочтительном варианте осуществления данного изобретения органический растворитель является по существу свободным от галоалканов.

В данном описании термин ″по существу свободный″ означает содержание галоалканов в органическом растворителе менее 2% мас., предпочтительно менее 1% мас., более предпочтительно, менее 0,1% мас. и еще более предпочтительным является отсутствие галоалканов.

Обычно активная жидкая среда содержит от 0,0001 до 20% мас., предпочтительно от 0,01 до 10% мас. и более предпочтительно от 0,05 до 5% мас., соединений формул (I) и/или (II) и/или продуктов реакций по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или по меньшей мере одного металлорганического соединения и по меньшей мере одного источника протонов. В более предпочтительном варианте осуществления, активная жидкая среда содержит

- продукты реакций

по меньшей мере, одной кислоты Льюиса, такой как тригалогениды алюминия, такие как трихлорид алюминия, галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, галогениды олова, такие как тетрахлорид олова, галогениды бора, такие как трифторид бора и трихлорид бора, галогениды сурьмы, такие как пентахлорид сурьмы или пентафторид сурьмы, или по меньшей мере одного металлорганического соединения, такого как галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, или смеси указанных выше кислот Льюиса и/или металлорганических соединений, и

по меньшей мере, одного источника протонов, такого как вода, спирты, такие как C₁-C₁₂ алифатические спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, тиолы или неорганические кислоты, такие как дигидросульфид, хлороводород, бромоводород или серная кислота в качестве катионного инициатора, и

- органический растворитель, содержащий по меньшей мере 80% мас. алканов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% мас., при этом оставшуюся часть составляют другие соединения, которые являются по меньшей мере по существу инертными в условиях полимеризации, такие как другие алканы.

В еще более предпочтительном варианте используют продукты реакций хлорида диэтилалюминия или дихлорида этилалюминия или их смесей с по меньшей мере одним источником протонов, таким как вода, спирты, такие как C₁-C₁₂ алифатические спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, фенолы, карбоновые кислоты, тиолы или неорганические кислоты, такие как дигидросульфид, хлороводород, бромоводород или серная кислота, где вода, метанол и хлороводород являются еще более предпочтительными, и вода является наиболее предпочтительной.

Предпочтительное молярное отношение хлорида диэтилалюминия или дихлорида этилалюминия или их смесей с такими источниками протонов или, предпочтительно, водой, находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:3, более предпочтительно от 1:0,5 до 1:2. Указанная выше активная жидкая среда предпочтительно содержит от 0,0001 до 20% мас., более предпочтительно от 0,01 до 10% мас. и еще более предпочтительно от 0,05 до 5% мас., продуктов реакций хлорида диэтилалюминия или дихлорида этилалюминия или их смесей с по меньшей мере одним источником протонов.

Получение первых активных жидких сред может осуществляться, например, путем смешивания катализаторов или инициаторов с органическим растворителем или путем по меньшей мере частичного растворения катализаторов или инициаторов в органическом растворителе, или путем взаимодействия веществ-предшественников в органическом растворителе с получением активной жидкой среды, содержащей инициаторы или катализаторы или, если применяются продукты реакций кислот Льюиса или металлорганических соединений и источника протонов, путем взаимодействия указанных выше соединений в органическом растворителе. При необходимости, концентрация инициатора или катализатора затем может быть дополнительно скорректирована добавлением или удалением дополнительного органического растворителя.

На стадии b) объем V1 сырьевого потока активной жидкой среды, описанной выше, подвергают контактированию с объемом V2 сырьевого потока второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, чтобы получить реакционную среду. Благодаря этому, полимеризация обычно начинается сразу же. Предпочтительно, контактированию сырьевого потока в реакторе способствуют устройствами для смешивания, такими как вращающиеся или статические смесители, известные специалистам в данной области техники.

В данном описании термин ″полимеризуемый мономер″ охватывает все мономеры, которые могут полимеризоваться в реакциях полимеризации.

Предпочтительными полимеризуемыми мономерами являются мономеры формулы (IV):

где

R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:

C₁-C₁₈-алкоксигруппы, C₁-C₁₈-алкила, C₂-C₁₈-алкенила, C₂-C₁₈-алкинила,

которые либо не прерываются, либо один, два или более двух раз прерываются непоследовательными функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из:

-O-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR⁴(CO)-, -NR⁹(CO)O-, -O(CO)NR⁹, -(CO)NR⁹-, -NR⁹(CO)NR⁹-, -Si(R¹⁰)₂-, -OSi(R¹⁰)₂-, -OSi(R¹⁰)₂O-, -Si(R¹⁰)₂O-

и которые либо не прерываются, либо один, два или более двух раз прерываются двухвалентными остатками, выбранными из группы, состоящей из C₃-C₁₅-гетероциклодиила и C₆-C₁₄-арилдиила,

и которые не замещены, дополнительно или альтернативно либо один, два или более двух раз замещены заместителями, выбранными из группы, состоящей из:

галогена, цианогруппы, эпоксигруппы, C₆-C₁₄-арила; C₃-C₁₅-гетероциклила, C₁-C₈-алкила, C₁-C₈-алкоксигруппы, C₁-C₈-алкилтиогруппы, C₂-C₈-алкенила, C₄-C₁₅-арилалкила, гидроксигруппы, -SO₂N(R⁹)₂, NR⁴SO₂-R¹⁰, -N(R⁹)₂, -CO₂N(R¹⁰)₂, -COR⁹, -OCOR⁹, -O(CO)OR⁹, NR⁹(CO)R¹⁰, -NR⁹(CO)OR¹⁰, O(CO)N(R⁹)₂, -NR(CO)N(R⁹)₂, -OSi(OR¹⁰)_y-3(R¹⁰)y, -Si(OR¹⁰)_(y-3)(R¹⁰)_y где y равен 1, 2 или 3.

Примеры предпочтительных полимеризуемых мономеров включают:

- C₄-C₁₆ моноолефины, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, стирол, 2-, 3- и 4-метилстирол, 2-, 3- и 4-бромметилстирол, хлорстирол, п-метоксистирол, инден, винилацетат и изобутилвиниловый эфир или их смесь. Предпочтительными C₄-C₁₅ моноолефины являются C₄-C₈ изоолефины. Наиболее предпочтительным является изобутен.

- конъюгированные C₄-C₁₆ мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метил циклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен или их смеси. Изопрен является особенно предпочтительным.

- неконъюгированные C₄-C₁₆ мультиолефины, такие как дивинилбензол, норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и замещенные C₁-C₂₀ алкилом производные указанных выше дивинилароматических соединений.

В предпочтительном варианте данного изобретения вторая жидкая среда, содержащая количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержит смесь от 70,0 до 99,5% мас. C₄-C₁₆ моноолефина и от 0,5 до 30,0% мас. по меньшей мере одного коньюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

Более предпочтительно, вторая жидкая среда содержит смесь от 92,0 до 99,0% мас. C₄-C₁₆ моноолефина и от 1,0 до 8,0 по меньшей мере одного конъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

Еще более предпочтительно, вторая жидкая среда содержит смесь от 92,0 до 99,0% мас. изобутена и от 1,0 до 8,0% мас. изопрена, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

В другом варианте осуществления изобретения, вторая жидкая среда содержит смесь от 90,0 до 98,5% мас. изобутена и от 1,0 до 8,0% мас. изопрена и от 0,5 до 9% мас. мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-, 3- или 4-метилстирола, стирола, 2-, 3- или 4-хлорстирола, п-метоксистирола, циклопентадиена, метилциклопентадиена, индена, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

В еще одном варианте осуществления изобретения, вторая жидкая среда содержит смесь от 91,0 до 98,5% мас. изобутена и от 1,0 до 8,0% мас. изопрена и от 0,5 до 3% мас. по меньшей мере одного, предпочтительно одного, неконъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

На стадии b) вторая жидкая среда, содержащая количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержит, например, от 0,1 до 100,0% мас. по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, предпочтительно от 1 до 80,0% мас., и более предпочтительно от 10,0 до 50,0% мас.

В одном варианте осуществления изобретения оставшаяся часть, если она присутствует, приходится на органический растворитель, предпочтительно органический растворитель, как описано выше для активной жидкой среды.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения оставшейся частью, если присутствует, является тот же органический растворитель, который применяют в активной жидкой среде.

Предпочтительная температура реакции в реакторе-полимеризаторе зависит от типа и концентрации мономеров и инициаторов или катализаторов, применяемых на стадии b). Однако для получения полимеров с применением предпочтительных полимеризуемых мономеров, описанных выше, температура реакции обычно находится в диапазоне от -100°C до 50°C, для получения сополимеров, содержащих по меньшей мере один C₄-C₁₆ моноолефин и по меньшей мере один конъюгированный мультиолефин, температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от -100°C до 0°C, для получения сополимеров, содержащих по меньшей мере изобутен и изопрен, температура реакции предпочтительно составляет от -100°C до -40°C.

Стадия b) может проводиться либо периодически, либо непрерывно, предпочтительным является непрерывный способ.

Термин ″реактор-полимеризатор″ охватывает любое устройство, способное обеспечивать контактирование сырьевых потоков и, следовательно, может быть любого типа, известного специалисту в данной области техники, как подходящий для этой цели. Термин включает реакторы-полимеризаторы, описанные в европейской патентной заявке ЕР 0053585 A и в публикации PCT/EP 2010//059385, где последняя включена сюда путем ссылки во всей полноте.

Регулирование способа

На стадии b) объемное отношение V1 и V2, применяемое на стадии b), регулируется по меньшей мере стадиями

i) измерения по меньшей мере одного спектра активной первой жидкой среды

ii) определения удельной активности (a_{удельная}) активной первой жидкой среды с применением прогнозирующей модели

iii) определения желательного объемного соотношения активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимого для получения желательного соотношения общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2, где указанное соотношение далее обозначено как R_{желательное}.

При непрерывном способе R_{желательное} означает желательное соотношение объемного расхода активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимое для получения желательного соотношения общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2.

При непрерывном способе объемы V1 и V2, контактирующие в реакторе-полимеризаторе, предпочтительно, регулируются корректировкой объемных расходов. Поэтому, в данном описании, V1 и V2 относятся к объемным расходам, если подразумеваются или описываются непрерывные способы.

На первой стадии измеряют по меньшей мере один спектр активной первой жидкой среды.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения измерение проводят at-line или in-line в зависимости от его расположения в пространстве.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения измерение проводят по меньшей мере один раз каждые десять минут, предпочтительно по меньшей мере один раз каждые 2 минуты.

В другом варианте осуществления изобретения измерение проводят online.

Предпочтительно, по меньшей мере один спектр является адсорбционным спектром, спектром отражения или рассеяния, где предпочтительными являются ЯМР спектр, спектр рамановского рассеяния или абсорбционный спектр в инфракрасной (от 780 нм до 1 мм), ультрафиолетовой (от 1 нм до 400 нм) или видимой (от 400 нм до 780 нм) области, при этом более предпочтительным является абсорбционный спектр в инфракрасной области.

В другом варианте осуществления изобретения может быть измерено более одного типа спектра.

Еще более предпочтительно, в частности в случаях, когда применяют инициаторы, которые являются продуктами реакций кислот Льюиса или металлорганических соединений с источниками протонов, измеряют по меньшей мере один спектр, перекрывая СИК (среднюю инфракрасную) область от 400 до 700 см^-1 (от 14,2 мкм до 25 мкм), которая, как заявитель установил, является характеристической областью для такого типа инициаторов.

Спектры могут быть измерены с применением любого типа стандартного оборудования, известного специалистам в данной области техники, или которое коммерчески доступно. Компоненты указанного оборудования поэтому подробно не описываются.

В предпочтительном варианте спектры измеряют с применением проточной кюветы для анализа на пропускание. С такими проточными кюветами для анализа на пропускание, предпочтительно, работают при длине пути от 0,1 до 5 мм, еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Эта длина пути значительно снижает необходимость компенсировать у абсорбционных спектров изменения длины пути по сравнению с обычными методами, где длина пути намного меньше.

Предпочтительным устройством для измерения инфракрасного спектра является спектрометр с преобразованием Фурье в ИК-области (FT-IR) или спектрометр с преобразованием Фурье в ближней ИК-области (FT-NIR).

Измеренные спектры могут колебаться из-за определенных эффектов. Эти эффекты могут представлять собой колебания базовой линии, например, возникающие при колебаниях температуры источника облучения во время измерения, отражения, рассеяния или абсорбции окнами кювет, и изменения температуры детектора или перекрывающие спектры, вызванные химическими соединениями предыдущего образца, присутствующими во время процесса измерения, такими как водяной пар и/или диоксид углерода внутри самого спектрометра.

Следовательно, измеренный спектр необязательно может быть скорректирован с помощью стандартных методов, известных специалистам в данной области техники, например способа, описанного в европейской патентной заявке ЕР 948761 A, который включен сюда во всей полноте путем ссылки.

Однако корректировать спектр обычно нет необходимости, если одну или более отдельных полос абсорбции используют для определения активности.

На второй стадии удельную активность (a_{удельная}) активной первой жидкой среды определяют с применением прогнозирующей модели.

В данном описании удельная активность означает активность катализатора или способность инициатора катализировать или инициировать реакцию полимеризации, приходящаяся на единицу объема активной жидкой среды.

В процессе определения измеренные, и необязательно скорректированные, спектры предпочтительно переносят со спектрометра на компьютер, который анализирует измерения и определяет удельную активность (a_{удельная}) активной первой жидкой среды, используя прогнозирующую модель, которая будет описана ниже.

На третьей стадии определяют объемное соотношение или, в случае непрерывных процессов, соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимое для получения желательного соотношения (R_{желательное}) общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2. Количество мономера М, присутствующее во второй жидкой среде, обычно известно и, особенно для непрерывных процессов, остается по существу постоянным во избежание изменения условий реакций из-за, например, изменения вязкостей или других эффектов, вызванных изменением концентраций мономеров во время полимеризации. Термин ″по существу постоянное″ означает, что количество мономера, предпочтительно, удерживается в интервале ±5%, предпочтительно ±2% и еще более предпочтительно ±1% от заранее определенного количества мономера М, присутствующего во второй жидкой среде.

Дополнительно, количество мономера М, присутствующее во второй жидкой среде, можно определить теми же способами спектроскопии, которые применяют на стадии b) способа в соответствии с данным изобретением. Особенно предпочтительной является инфракрасная спектроскопия, где еще более предпочтительной является инфракрасная спектроскопия с применением проточной кюветы. В данном варианте осуществления изобретения спектры затем дополнительно применяются для регулирования объемов сырьевых потоков, стремясь к R_{желательное}.

Если общая активность сырьевого потока V1, поступающего в реактор-полимеризатор, является слишком низкой, чтобы эффективно катализировать или инициировать полимеризацию количества мономеров М, присутствующих во второй жидкой среде, превращение мономеров обычно является низким, что впоследствии требует либо дополнительных стадий восстановления мономера и растворителей, либо, в самом худшем варианте, полного удаления реакционной среды.

Если общая активность сырьевого потока V1, поступающего в реактор-полимеризатор, является слишком высокой по отношению к количеству мономеров М, присутствующих во второй жидкой среде, степень превращения может быть достаточно высокой. Однако, длина цепи полимера и молекулярная масса, например, могут быть слишком низкими для предполагаемого применения или отличаться от желательного уровня, что может сделать полимер непригодным к продаже.

Следовательно, желательно поддерживать определенное соотношение общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2 (R_{желательное}). Это желательное соотношение обычно и предпочтительно находится в заранее установленном интервале, который может определяться из экспериментов для составления прогнозирующей модели, как описано ниже.

На четвертой стадии

- объем V1 сырьевого потока каталитически активной первой жидкой среды или

- объем V2 сырьевого потока второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера

- или оба объема V1 и V2 сырьевых потоков,

поступающих в реактор-полимеризатор, регулируются таким образом, что объемное соотношение V1 и V2 по меньшей мере стремится к или, предпочтительно, соответствует R_{желательное}.

Если определение, производимое на третьей стадии (iii), которое, предпочтительно, осуществляют с применением адаптированного компьютера, показывает, что объемное соотношение или, в случае непрерывных процессов, соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды отличается от R_{желательное}, эта информация может применяться как входные данные для регулятора объемного или сырьевого потока, который управляет объемом или объемным расходом потока V1 или V2 или их обоих.

Такой объемный или сырьевой поток может регулироваться клапаном, насосом или любым другим устройством, известным специалисту в данной области техники, подходящим для регулирования объемов или жидких сырьевых потоков.

Если, например, в непрерывном процессе соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды является ниже, чем R_{желательное}, например, либо

- объемный расход V1 повышают до значения V1∗, сохраняя расход V2 постоянным, либо

- объемный расход V2 понижают до значения V2∗, сохраняя расход V1 постоянным, либо

- объемные расходы V1 и V2 подгоняют к значениям V1∗ и V2∗

таким образом, что соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды V1∗/V2∗ стремится к или, предпочтительно, равно желательному соотношению R_{желательное}.

Если, например, в непрерывном процессе соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды является выше, чем R_{желательное}, например, либо

- объемный расход V1 понижают до значения V1∗, сохраняя расход V2 постоянным, либо

- объемный расход V2 повышают до значения V2∗, сохраняя расход V1 постоянным, либо

- объемные расходы V1 и V2 подгоняют к значениям V1∗ и V2∗

таким образом, что соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды V1∗/V2∗ стремится к или, предпочтительно, равно желательному соотношению R_{желательное}.

Кроме того, термин «регулирование сырьевых потоков» дополнительно охватывает возможность того, что если удельная активность активной жидкой среды по любой причине является особенно низкой или даже равна нулю, то объемы или объемные расходы V1 или V2 или они оба устанавливают на ноль и активную жидкую среду непосредственно переносят или перенаправляют в устройство для устранения или восстановления до поступления в реактор-полимеризатор.

Поскольку данный тип регулирования, особенно для непрерывных процессов полимеризации, вызывает по меньшей мере предварительную остановку производства, в другом варианте осуществления данного изобретения получение первой активной жидкой среды включает применение более одного сырьевого потока активных жидких сред, которые независимо друг от друга получают и отслеживают и которые независимо регулируют, как описано выше. В этом случае спектры, измеренные для отдельных сырьевых потоков активных жидких сред, тем не менее, формировали бы общую базу для процедуры регулирования и расчета процесса полимеризации.

Этот вариант осуществления позволяет устранить или перенаправлять один или менее от общего количества сырьевых потоков активных жидких сред, в то время как по меньшей мере один сырьевой поток активных жидких сред поступает в реактор-полимеризатор.

Необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно, получение активной первой жидкой среды регулируется.

Получение первой активной жидкой среды может осуществляться, как описано выше, например,

a) смешиванием катализаторов или инициаторов с органическим растворителем или по меньшей мере частичным растворением катализаторов или инициаторов в органическом растворителе, или

b) взаимодействием веществ-предшественников в органическом растворителе с получен