Вулканизующиеся композиции на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков

Вулканизующиеся композиции на основе содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к вулканизующимся композициям на основе содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков и особых сшивающих агентов, к способу их получения, способу получения вулканизатов из них, получаемым при этом вулканизатам, а также к содержащим эпоксидные группы, полностью или частично гидрированным нитрильным каучукам.

Под нитрильными каучуками, сокращенно часто обозначаемыми также NBR, подразумевают каучуки, которые являются сополимерами или тройными сополимерами на основе по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Гидрированными нитрильными каучуками (HNBR) называют соответствующие сополимеры или тройные сополимеры с полностью или частично гидрированными С=С-двойными связями диеновых встроенных единиц.

Как NBR, так и HNBR в течение многих лет занимают прочную позицию среди специальных эластомеров. Они обладают отличным комплексом свойств, в частности, отличной маслостойкостью, высокой термостойкостью, отличной стойкостью по отношению к озону и химикатам, причем в случае HNBR последняя более выражена по сравнению с NBR. Кроме того, NBR и HNBR обладают очень хорошими механическими свойствами и высоким уровнем технической применимости. В связи с этим они находят широкое применение в самых разных сферах, например, для производства уплотнений, шлангов, ремней и амортизирующих элементов в автомобилестроении, статоров, уплотнений буровых скважин и клапанов в сфере нефтедобычи, а также многочисленных деталей в электротехнической промышленности, машиностроении и судостроении. Коммерчески доступно множество разных типов указанных каучуков, которые в зависимости от сферы применения отличаются разными мономерами, молекулярными массами, полидисперсностью, а также механическими и физическими свойствами. Помимо стандартных типов каучуков растущим спросом пользуются, в частности, специальные типы, содержащие особые термономеры или особые функциональные группы.

При практическом использовании (H)NBR растущее внимание уделяют также их вулканизации, что в особенности относится к сшивающим системам и условиям вулканизации. Так, например, помимо используемых в течение многих десятилетий классических систем сшивания каучуков, основанных на пероксидах, соответственно сере, в последние годы были разработаны различные новые альтернативные технические решения сшивания. Подобные решения относятся также к полимерам, для которых в связи с присутствием в них особых функциональных групп доступны не все формы сшивания и сшивающие агенты, что требует специальных подходов.

В заявке США на патент US-A-4,094,831 описано сшивание сополимера или тройного сополимера на основе сопряженных диенов с 4-10 атомами углерода, при необходимости дополнительно используемых олефинов с 2-14 атомами углерода и содержащего эпоксидные группы мономера благодаря использованию моноаминов, полиаминов, моноангидридов, полиангидридов, а также одноосновных и многоосновных карбоновых кислот. Акрилонитрил в качестве мономера для получения подобных сополимеров или тройных сополимеров не используют.

В Polymer 46 (2005), 7632-7643, описано получение сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола с привитым глицидилметакрилатом (ABS-g-GMA) путем эмульсионной полимеризации. Из указанных полимеров ABS-g-GMA затем получают смесь с полибутилентерефталатом. Сообщается о высокой диспергируемости частиц ABS-g-GMA в полибутилентерефталатной матрице, что обусловлено реакцией между концевыми карбоксильными/гидроксильными группами цепей полибутилентерефталата и эпоксидными группы звеньев GMA на граничной поверхности.

Сшивание содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков посредством содержащих серу или пероксидных соединения известно. В международной заявке на патент WO-A 02/46254 описаны четвертичные сополимеры с функциональными гидроксильными или эпоксидными группами, синтезируемые из сопряженных диенов, винилзамещенных ароматических соединений, олефинненасыщенных нитрилов и содержащих гидроксильные или эпоксидные группы виниловых мономеров. Для вулканизации подобных четвертичных сополимеров в качестве сшивающих агентов используют серу и доноры серы, такие как полисульфиды, например, дитиокарбаматы и тиурамполисульфиды. Согласно приведенным в цитируемой заявке примерам серу в качестве сшивающего агента используют в количестве 1,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. всех каучуков, содержащихся в вулканизующейся смеси.

Японская заявка на патент JP-A-2005/120143 относится к каучукам, которые содержат повторяющиеся звенья ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сложного эфира акриловой кислоты, эпоксидного мономера, по меньшей мере одного несопряженного циклического полиена и при необходимости других ненасыщенных мономеров, например, таких как бутадиен. В качестве сшивающих агентов указаны сера, органические пероксиды или соли металлов с ароматическими или алифатическими карбоновыми кислотами или их ангидридами.

В European Polymer Journal 37 (2001), cc.547-557, описаны нитрильные каучуки с привитым глицидилметакрилатом, которые используют в смеси полимеров в качестве обеспечивающего совместимость компонента. Указанные каучуки получают путем инициированной пероксидом прививки глицидилметакрилата к бутадиен-нитрильному каучуку.

В европейской заявке на патент EP-A-0160399 описаны четвертичные сополимеры на основе цианозамещенного алкил(мет)акрилата, алкилакрилата, сшивающегося мономера и другого ненасыщенного мономера, предназначенные для применения прежде всего в автомобильной промышленности, где требуется высокая эксплуатационная температура, высокая устойчивость по отношению к озону и использование кислого бензина или смесей бензина со спиртом. В качестве сшивающегося мономера можно использовать также содержащий эпоксидные группы мономер. В случае ненасыщенных полимеров для сшивания используют серу, доноры серы или пероксиды, в то время как при наличии эпоксидных групп полимеры сшивают посредством полиаминов и их солей, аммониевых соединений или их комбинаций с обычными системами сшивания.

В Polymer 40 (1999), cc.3665-3676, описано использование особого тройного сополимера на основе метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата (MGE) для повышения совместимости полибутилентерефталата с тройными сополимерами на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS) в соответствующих смесях. Сообщается, что остаточные количества кислот в получаемом эмульсионной полимеризацией ABS могут обусловливать протекание реакций сшивания с участием эпоксидных функциональных групп MGE. Сообщается также, что из нитрильных и эпоксидных функциональных групп в соответствии с последовательной реакцией возможно образование оксазолинов или из нитрилов в результате гидролиза образуются карбоксильные группы, которые также могут реагировать с эпоксидными группами. В цитируемой публикации предполагается, что указанные сшивания могут оказывать негативное влияние на механические свойства ABS и смеси, а также приходят к выводу, что сильные кислоты могут обусловливать образование геля или сшитой сетчатой структуры в матрице сополимера стирола с акрилонитрилом в случае присутствия тройного сополимера MGE.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить термостабильную систему сшивания содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, благодаря которой можно существенно сократить или вовсе исключить использование пероксидных или серосодержащих сшивающих агентов, а также содержащих тяжелые металлы токсичных катализаторов сшивания в вулканизующихся композициях на основе подобных нитрильных каучуков, содержащих эпоксидные группы.

Новая сшивающая система должна предоставлять возможность исключения недостатков существующих сшивающих агентов, должна обладать простотой введения в вулканизующиеся композиции нитрильного каучука и обеспечивать возможность протекания реакции сшивания в несложных условиях. Используемые сшивающие агенты должны обладать удобством применения и низкой токсичностью, а также равной возможностью успешного сшивания как содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, так и содержащих эпоксидные группы гидрированных нитрильных каучуков. Сшиваемые ими гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки, содержащие эпоксидные группы, при испытании на сжатие должны обладать значениями остаточной деформации в диапазоне от как можно более низких до очень низких, что в особенности должно относиться к высоким температурам, а также должны отличаться оптимальным сочетанием разрывного удлинения и напряжения при растяжении, а следовательно, представлять собой альтернативный, соответственно улучшенный вариант по сравнению с обычными системами.

Указанная задача решается благодаря вулканизующейся композиции, содержащей:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и

(II) по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,

причем количество присутствующих в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Предлагаемое в изобретении использование указанных выше сшивающих агентов (ii) в вулканизующейся композиции неожиданно позволяет формировать термостабильные сетки. При этом сшивание, или соответственно вулканизацию, катализирует(-ют) кислота(-ы) Льюиса или Брэнстеда.

В альтернативном варианте осуществления изобретения кислоту(-ы) Льюиса или Брэнстеда можно использовать также в форме содержащей ее(их) буферной смеси.

Вулканизующаяся смесь находится в твердой форме и предпочтительно не содержит никаких органических растворителей, в частности, растворителей, выбранных из группы, включающей метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон, толуол, ксилол, этилацетат, бутилацетат и их смеси.

Количество сшивающего агента (ii)

Предлагаемая в изобретении композиция в пригодном варианте содержит в качестве сшивающего агента (ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., еще более предпочтительно от 0,2 до 15 масс.ч., прежде всего от более 1 до 15 масс.ч., в частности предпочтительно от более 1 до 12,5 масс.ч. по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда, соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i).

Количество других сшивающих агентов

Используемое количество других сшивающих агентов, например, серы, доноров серы и пероксидов, которые отличаются от указанных в пункте (ii), может быть значительно сокращено, соответственно можно даже полностью отказаться от использования других сшивающих агентов. В одном варианте осуществления изобретения количество отличающихся от указанных в пункте (ii) других сшивающих агентов в вулканизующейся композиции составляет не более 2,3 масс.ч., предпочтительно не более 2 масс.ч., особенно предпочтительно не более 1,5 масс.ч., еще более предпочтительно не более 1,25 масс.ч., в частности не более 1 масс.ч., особенно предпочтительно не более 0,5 масс.ч. и в частности особенно предпочтительно не более 0,4 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i). В случае если вулканизующаяся композиция содержит еще один или несколько других каучуков, отличающихся от указанных в пункте (i), то количество других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет лишь менее 1,5 масс.ч., предпочтительно не более 1,3 масс.ч., особенно предпочтительно не более 1,25 масс.ч., еще более предпочтительно не более 1 масс.ч., в частности не более 0,75 масс.ч., в частности предпочтительно не более 0,4 масс.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,35 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. суммы содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) и всех других содержащихся в композиции каучуков. По сравнению с вулканизующимися композициями, которые помимо сшивающего агента (ii) содержат еще большее количество других сшивающих агентов, преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит в том, что их вулканизаты обладают улучшенной, то есть более низкой остаточной деформацией сжатия, что в особенности относится к более высоким температурам.

Возможен вариант, в соответствии с которым вулканизующаяся композиция кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii) вообще не содержит других сшивающих агентов. Кроме того, можно отказаться также от использования известных сокатализаторов, благодаря чему становятся доступными вулканизаты, не содержащие тяжелых металлов. В одном варианте осуществления изобретения вулканизующаяся композиция не содержит сокатализаторов, в частности сокатализаторов, содержащих тяжелые металлы. В другом варианте предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция не содержит других сшивающих агентов, кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii), а также не содержит сокатализаторов, в частности сокатализаторов, содержащих тяжелые металлы. Плотность сетки можно в широких пределах регулировать путем варьирования содержания эпоксидных групп в нитрильном каучуке. Получаемые при этом вулканизаты обладают отличными показателями остаточного сжатия при температурах от комнатной до 150°C.

В одном варианте осуществления изобретения нитрильным каучуком может являться также полностью или частично гидрированный нитрильный каучук с полным или частичным гидрированием C=C-двойных связей, присутствовавших в повторяющихся звеньях нитрильного каучука.

Сшивающий агент (ii): кислота(-ы) Льюиса и/или Брэнстеда

В качестве кислот Льюиса или Брэнстеда можно использовать любые пригодные неорганические или органические кислоты. Оправдывает себя использование кислот Льюиса, представляющих собой акцепторы электронной пары, или кислот Брэнстеда, которые являются донорами протонов и обладают показателем pK_b в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5 и, в частности от -10 до +8.

В качестве альтернативы соответственно используемая(-ые) кислота(-ы) Льюиса и/или Брэнстеда может(-гут) являться также компонентом(-ами) буферной смеси. В типичных случаях в подобной буферной смеси помимо соответствующей кислоты присутствует соль этой кислоты. В подобных буферных смесях молярное отношение кислоты к соли кислоты предпочтительно составляет от 99,9% к 0,1%, соответственно от 0,1% к 99,9%. Указанное молярное отношение особенно предпочтительно составляет от 99,0% к 1%, соответственно от 1% к 99,0%.

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция в качестве сшивающего агента (ii) предпочтительно содержит по меньшей мере одну неорганическую или органическую кислоту Брэнстеда и/или Льюиса. В качестве альтернативы кислота может присутствовать в виде исходной буферной смеси.

Кислоты Льюиса

В качестве кислот Льюиса, поскольку речь при этом соответственно идет об акцепторах электронной пары, можно использовать:

(a) переходные металлы или полуметаллы в их элементарной форме, или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота или фосфора.

В качестве кислот Льюиса, поскольку речь при этом соответственно идет об акцепторах электронной пары, предпочтительно используют:

(a) переходные металлы или полуметаллы в элементарной форме или

(b) алкильные соединения, арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, индия, олова, свинца или фосфора.

В качестве кислот Льюиса особенно предпочтительно используют соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, полуметаллов или элементарных алюминия и олова.

Примерами предпочтительных кислот Льюиса являются трифторид бора, тригидрид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид меди(II), трифлат меди(I), хлорид золота(III), хлорид золота(I), хлорид цинка, оксид цинка, оксид олова(IV), хлорид олова(IV), оксид меди(II), оксид железа(II), оксид железа(III), бромид железа(III), хлорид железа(III), триоксид серы, тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III), хлорид родия(III), а также комплексы следующих элементов в следующих степенях окисления Co(III), Al(III), Fe(III), Fe(II), Ti(IV), Sn(IV), Co(II), Ni(0), Ni(II), Cu(II), Cu(I), Zn(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Ag(I), Au(I), Au(III), Pd(II), Pt(II), Sc(III), Ir(III), Rh(III) и In(III). При этом все указанные выше особые кислоты Льюиса можно использовать соответственно в виде гидратов с любым числом кристаллизационной воды, или ангидратов.

Кислоты Брэнстеда

Предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция в качестве сшивающего агента (ii) может содержать по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда. Предпочтительными являются кислоты Брэнстеда, которые являются донорами протонов и обладают значением показателя кислотности pK_S в диапазоне от -12 до +13, предпочтительно от -11 до +12, особенно предпочтительно от -10,5 до +10, еще более предпочтительно от -10 до +9,5 и в частности от -10 до +8. Кислоты Брэнстеда особенно предпочтительно выбраны из группы, включающей серную кислоту, гидросульфаты, сернистую кислоту, гидросульфиты, сероводород, гидросульфиды, моногидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту, ее неполный эфир, мета-фосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, гидрокарбонаты, кислоты галогенов, галогеноватистые кислоты, галогенистые кислоты, галогеновые кислоты, пергалогеновые кислоты, соли аммония, неорганические и органические сульфокислоты, карбоновые кислоты, фосфоновую кислоту, а также их моноэфиры или диэфиры. В качестве альтернативы можно использовать также содержащие их буферные смеси.

В качестве гидросульфата предпочтительно можно использовать гидросульфат щелочного металла или гидросульфат с четвертичным атомом азота в противоионе, особенно предпочтительно гидросульфат тетраалкиламмония, прежде всего гидросульфат тетраалкиламмония с 1-12 атомами углерода в алкиле, или гидросульфат аммония. Примерами особенно предпочтительных гидросульфатов являются гидросульфат калия и гидросульфат тетра-н-бутиламмония.

В качестве гидросульфита предпочтительно можно использовать гидросульфит щелочного металла или гидросульфит с четвертичным атомом азота в противоионе, в частности гидросульфит тетраалкиламмония или гидросульфит аммония. Примерами предпочтительных гидросульфитов являются гидросульфит калия и гидросульфит аммония.

В качестве гидросульфида предпочтительно можно использовать гидросульфид щелочного металла или гидросульфид с четвертичным атомом азота в противоионе, в частности гидросульфид тетраалкиламмония или гидросульфид аммония. Примерами предпочтительных гидросульфидов являются гидросульфид калия и гидросульфид аммония.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) можно использовать моногидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту или ее неполные эфиры, метафосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту и ее неполные эфиры. Предпочтительными являются 1-гидроксиэтил-(1,1-дифосфоновая кислота), дикалийгидрофосфат, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, гидрофосфат кальция, кальцийдигидрофосфат, тринатрийгидродифосфат и динатрийдигидродифосфат.

В качестве гидрокарбонатов предпочтительно можно использовать гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия и гидрокарбонат лития.

В качестве соли аммония предпочтительно можно использовать хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония и ацетат аммония.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) можно использовать кислоту галогена, галогеноватистую кислоту, галогенистую кислоту, галогеновую кислоту или пергалогеновую кислоту, причем предпочтительными являются соляная кислота, бромоводород, хлорноватистая кислота, хлористая кислота, хлорноватая кислота и перхлорная кислота.

В качестве сшивающего агента (ii) можно использовать также неорганические или органические сульфокислоты, причем предпочтительными являются органические сульфокислоты, особенно предпочтительно алкилбензилсульфокислоты, в частности, додецилбензилсульфокислота и п-толуолсульфокислота.

Кроме того, в качестве сшивающего агента (ii) можно использовать неорганические или органические фосфоновые кислоты, их моноэфиры и диэфиры, причем предпочтительными являются аминотриметиленфосфоновая кислота и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота).

В качестве органической карбоновой кислоты предпочтительно можно использовать аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, прежде всего стеариновую кислоту и олеиновую кислоту.

Примером пригодной буферной системы является смесь аскорбиновой кислоты с аскорбатом натрия.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности гидросульфат тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в частности, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь в качестве сшивающего агента,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).

Количество сшивающего агента (ii) может быть выбрано в зависимости от концентрации эпоксидных групп в нитрильном каучуке.

Вулканизующаяся композиция обычно содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, но не содержит несопряженных циклических полиенов, и

(ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., в частности от 0,2 до 15 масс.ч., в частности предпочтительно от 1 до 15 масс.ч., в частности особенно предпочтительно от более 1 до 12,5 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда или содержащей эти кислоты буферной смеси,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

Предпочтительными являются вулканизующиеся композиции, содержащие:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и

(ii) от 0,01 до 30 масс.ч., предпочтительно от 0,05 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., в частности от 0,2 до 15 масс.ч., в частности предпочтительно от 1 до 15 масс.ч., в частности особенно предпочтительно более 1 до 12,5 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда или содержащей эти кислоты буферной смеси,

причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).

По меньшей мере один при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) в указанной выше предпочтительной композиции особенно предпочтительно содержит лишь повторяющиеся звенья, которые являются производными по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера.

Согласно изобретению кислоты Льюиса и/или Брэнстеда или содержащие их буферные смеси добавляют к содержащему эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированному нитрильному каучуку после его получения. Таким образом, речь идет не о кислотах, которые при получении при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, в частности, при коагуляции в случае эмульсионной полимеризации, высвобождают при компаундировании или они уже присутствуют, а об отдельно дозируемых кислотах. Кислоты добавляют к нитрильному каучуку после получения последнего. Благодаря этому избегают частичного сшивания, соответственно частичного желирования, происходящих уже при получении нитрильного каучука.

Содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук

В качестве содержащих эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков (i) в предлагаемых в изобретении вулканизующихся композициях можно использовать любые пригодные, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако в них отсутствуют несопряженные циклические полиены и они содержат эпоксидные группы.

Эпоксидные группы можно вводить путем последующей прививки к нитрильному каучуку содержащих эпоксидные группы соединений или путем введения повторяющихся звеньев полученных благодаря дополнительному использованию при синтезе нитрильного каучука содержащего эпоксидные группы мономера.

В предлагаемой в изобретении вулканизующейся композиции предпочтительно используют содержащие эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако в них отсутствуют несопряженные циклические полиены.

Содержащие эпоксидные группы нитрильные каучуки обычно получают путем совместной полимеризации указанных выше мономеров для получения содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука. Речь при этом идет не о каучуке, привитом посредством содержащих эпоксидные группы мономеров, а о каучуке, в процессе получения которого содержащий эпоксидные группы мономер был встроен в основную полимерную цепь в виде повторяющихся звеньев.

При этом под содержащим эпоксидные группы мономером подразумевают ненасыщенный мономер, содержащий эпоксидные группы и обычно по меньшей мере одну C=C-двойную связь, который встраивают в основную полимерную цепь путем полимеризации по C=C-двойной связи.

Содержащие эпоксидные группы мономеры, используемые для получения содержащих эпоксидные группы нитрильных каучуков, предпочтительно обладают общей формулой (I):

в которой

m означает 0 или 1,

X означает кислород, O(CR₂)_p, (CR₂)_pO, C(=O)O, C(=O)O(CR₂)_p, C(=O)NR, (CR₂)_p, N(R), N(R)(CR₂)_p, P(R), P(R)(CR₂)_p, P(=O)(R), P(=O)(R)(CR₂)_p, S, S(CR₂)_p, S(=O), S(=O)(CR₂)_p, S(=O)₂(CR₂)_p или S(=O)₂, причем R в этих остатках одинаковые или разные и могут быть такими как R¹-R⁶,

Y означают повторяющиеся звенья одного или нескольких, однократно или многократно ненасыщенных мономеров, включая сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или структурный элемент, который является производным полимеров, включающих простые полиэфиры, в частности, полиалкиленгликоль-эфиры и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,

n и p одинаковые или разные и означают числа от 0 до 10000,

R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ одинаковые или разные и означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклический или гетероциклильный остаток, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, бораты, селенаты, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиоксо, эпокси, цианаты, тиоцианаты, изоцианаты, тиоизоцианаты или изоцианиды.

Остатки R, R¹-R⁶ и повторяющиеся звенья Y в общей формуле (I) при необходимости являются однократно или многократно замещенными.

Для подобного однократного или многократного замещения остатков R, R¹-R⁶ предпочтительно используют следующие заместители: алкил, карбоциклил, гетероциклил, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, алкилтио, арилтио, амино, амидо, карбамоил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфамоил, силил, силилокси, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиоксо, бораты, селенаты и эпокси. В качестве заместителей пригодны любые приемлемые для R заместители, если они образуют химически стабильные соединения. Особенно пригодными заместителями являются алкил, карбоциклил, арил, галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром, йод, нитрил (CN) и карбокси.

Особенно предпочтительно используют содержащий эпоксидные группы мономер общей формулы (I), в которой X, R, R¹-R⁶ и m такие, как указано выше для общей формулы (I), а p и n означают одинаковые или разные числа от 0 до 100.

Особенно предпочтительно, если X, R, R¹-R⁶ и m такие, как указано для общей формулы (I), p означает число от 0 до 100 и n означает ноль. Подобный содержащий эпоксидные группы мономер обладает общей формулой (Ia):

в которой

X, R, R¹-R⁶, m и p, такие как указано для общей формулы (I).

Особенно предпочтительно используют содержащий эпоксидные группы мономер общей формулы (I), в котором X, R, R¹-R⁶ такие, как указаны для общей формулы (I), m означает 1, p означает 1 и n означает ноль.

Примерами предпочтительных содержащих эпоксидные группы мономеров являются 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)-глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этил-акрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.

В качестве содержащего эпоксидные группы мономера предпочтительно используют глицидил(алкил)акрилат. Особенно предпочтительно используют глицидилакрилат или глицидилметакрилат.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении вулканизующаяся композиция содержит:

(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)-глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)-глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметилакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и при необходимости один или несколько других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов,

(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфат тетраалкиламмония, в частности, гидросульфат тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, дод