Способ приготовления резиновой смеси

Способ приготовления резиновой смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения резиновой смеси, включающей неорганический наполнитель, с улучшенным низким тепловыделением.

Уровень техники

В последнее время в связи с изменением мировых стандартов по выбросам диоксида углерода, связанных с повышенным вниманием к проблемам окружающей среды, растет спрос на низкий расход топлива автомобилей. Для удовлетворения этих требований, желательно уменьшить сопротивление качению, относящееся к характеристикам шины. До настоящего времени в качестве средства для снижения сопротивления качению шин был исследован способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время способ использования резиновой смеси с низким тепловыделением для шин стал использоваться в качестве наиболее распространенного способа.

Известен способ приготовления такой резиновой смеси с низким тепловыделением с использованием неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобного.

Однако при введении неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или т.п., в резиновую смесь для изготовления резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель, неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, агрегируется в резиновой смеси (за счет гидроксильной группы на поверхности диоксида кремния) и, по этой причине, для предотвращения агрегирования используют силановый связующий агент.

Соответственно, для успешного решения вышеуказанной проблемы включением силанового связующего агента были выполнены различные испытания для повышения функциональной активности силанового связующего агента.

Например, патентная ссылка JP-T-2002-521515 предлагает резиновую смесь, содержащую в качестве основных компонентов, по меньшей мере, (i), один диеновый эластомер, (ii), светлый наполнитель, в качестве усиливающего наполнителя, и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (светлый наполнитель/диеновый эластомер), а также (iv) енамин и (v) производное гуанидина.

Патентная ссылка JP-T-2002-521516 раскрывает резиновую смесь, содержащую в качестве основных компонентов, по меньшей мере, (i) один диеновый эластомер, (ii) светлый наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (светлый наполнитель/диеновый эластомер) вместе с (iv) тиофосфатом цинка и (v) производным гуанидина.

Патентная ссылка JP-T-2003-530443 описывает резиновую смесь, содержащую в качестве основных компонентов, по меньшей мере, (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (PSAS) в качестве связующего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в сочетании с (iv) альдимином (R-CH=NR) и (v) производным гуанидина.

Кроме того, патентная ссылка JP-T-2003-523472 предлагает резиновую смесь в основном содержащую, по меньшей мере, (i) диеновый эластомер, (i) неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя, и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента в сочетании с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производным гуанидина.

Однако в указанных документах не принимаются во внимание условия смешения.

Кроме того, хотя документ WO2008/123306 может быть процитирован в качестве примера улучшения связывающей функциональной активности силанового связующего агента за счет учета условий смешения, но в нем не принимается во внимание ограничение уменьшения указанного эффекта улучшения функциональной активности связывания силановым связующим агентом, которое вызвано другими компаундированными компонентами.

Краткое изложение сущности изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

С учетом этих обстоятельств, целью настоящего изобретения является создание способа приготовления резиновой смеси, которую можно получать с низким тепловыделением и с хорошей стойкостью к истиранию посредством дальнейшего улучшения ее функциональной активности связывания.

Решение проблемы

Для достижения вышеуказанной цели авторы настоящего изобретения провели различные эксперименты по смешению каучукового компонента, всего или части неорганического наполнителя, всего или части силанового связующего агента и по меньшей мере одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантогенатов на первой стадии смешения. В результате авторы установили, что даже при введении ускорителя вулканизации, функциональная активность связывания в некоторых случаях может быть эффективно улучшена, но в других она не может быть улучшена. Притом авторы изобретения дополнительно провели различные аналитические эксперименты для определения фактора, усиливающего эффект, и в результате установили, что для улучшения функциональной активности связывания удельное потребление энергии смешения на первой стадии этапа смешения должно находиться в пределах заданного диапазона. Этот результат привел к настоящему изобретению.

То есть, настоящее изобретение представляет собой способ изготовления резиновой смеси, содержащей, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и диеновых синтетических каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и ускоритель вулканизации (D), в котором резиновую смесь смешивают в несколько стадий, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на первой стадии смешения, и удельная энергия смешения на первой стадии составляет 0,05-1,50 кВт·ч/кг.

Удельная энергия определяется делением мощности, потребляемой двигателем в устройстве смешения на первой стадии смешения, на общую массу резиновой смеси.

Достигаемые по изобретению эффекты

В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен способ приготовления резиновой смеси, которая может быть приготовлена с низким тепловыделением и с хорошей стойкостью к истиранию посредством дальнейшего улучшения функциональной активности связывания силанового связующего агента.

Раскрытие изобретения

Изобретение описано подробно ниже.

Способ получения резиновой смеси по первому аспекту настоящего изобретения является способом изготовления резиновой смеси, содержащей, по меньшей мере, один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и диеновых синтетических каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и ускоритель вулканизации (D), в котором резиновую смесь смешивают в несколько этапов, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на первой стадии смешения с удельной энергией смешения на первой стадии 0,05-1,50 кВт·ч/кг.

Здесь удельная энергия является величиной работы на первой стадии смешения на единицу массы резиновой смеси относительно общей массы резиновой смеси, то есть общего количества исходных материалов, вводимых на первой стадии смешения. Удельную энергию получают делением мощности, потребляемой двигателем в устройстве смешения на первой стадии смешения, на общую массу резиновой смеси в нем.

В настоящем изобретении ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на первой стадии смешения для повышения функциональной активности связывания силанового связующего агента (С).

Удельная энергия смешения на первой стадии должна составлять, по меньшей мере, 0,05 кВт·ч/кг, потому что когда она составляет менее 0,05 кВт·ч/кг, наполнитель не может быть полностью диспергирован в каучуке, и если это так, то могут возрастать потери энергии (тангенс δ) и истирание резиновой смеси. С другой стороны, удельная энергия должна быть не более 1,50 кВт·ч/кг, потому что, когда она превышает 1,50 кВт·ч/кг, будет ухудшаться качество резины и намного больше будет истирание. С этих точек зрения предпочтительный диапазон удельной энергии составляет 0,07-1,00 кВт·ч/кг.

Для более предпочтительного улучшения функциональной активности связывания силанового связующего агента (С) предпочтительно, чтобы скорость вращения лопастей устройства смешения на первой стадии смешения составляла 25-100 об/мин. Лопасти устройства смешения также могут упоминаться как вращающиеся лопасти ротора в устройстве смешения.

Без специального определения, устройство смешения в настоящем изобретении предпочтительно представляет собой каландр, одношнековый или двухшнековый смеситель, закрытый смеситель или смеситель, работающий под давлением, предпочтительно закрытый смеситель.

Типичные примеры включают закрытый US Farrell′s Banbury (Фаррел Бенбери, США) смеситель (прямого типа), и UK Frances Shaw′s Intermix (Интермикс Ф. Шоу) (червячного типа).

В закрытом смесителе и в смесителе, работающем под давлением, ротор снабжен лопастями (ротационный нож) и лопасти (ротационный нож) смешивают в нем резиновую смесь.

Когда скорость вращения лопастей составляет не менее 25 об/мин, то это дает то преимущество, что наполнитель может быть хорошо диспергирован, и когда она составляет не более 100 об/мин, то это также дает преимущество, поскольку может быть преимущественно предотвращено разрушение каучука.

Более предпочтительно скорость вращения составляет 30-90 об/мин.

Для преимущественного улучшения функциональной активности связывания силанового связующего агента (С) время смешения на первой стадии смешения предпочтительно составляет от 30 секунд до 30 минут. Когда время смешения составляет не менее 30 секунд, то это предпочтительно, так как наполнитель может быть хорошо диспергирован, и когда оно составляет не более 30 минут, то это также предпочтительно, поскольку может быть преимущественно предотвращено разложение резины. Более предпочтительно время смешения составляет 1-20 минут.

Для преимущественного улучшения функциональной активности связывания силанового связующего агента (С) максимальная температура резиновой смеси на первой стадии смешения предпочтительно составляет 120-190°C, более предпочтительно 130-180°C, еще более предпочтительно 140-175°C.

На первой стадии в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предпочтительно после смешения каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В) и всего или части силанового связующего агента (С), к ним добавляют ускоритель вулканизации (D) в ходе первой стадии и продолжают смешение.

В этом случае время после добавления каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В) и всего или части силанового связующего агента (C) на первой стадии смешения и до добавления ускорителя вулканизации (D) в ходе первого смешения предпочтительно составляет 10-180 секунд. Нижний предел времени более предпочтительно составляет 30 секунд или более, а его верхний предел более предпочтительно составляет 150 секунд или меньше, еще более предпочтительно 120 секунд или менее. Когда время составляет не менее 10 секунд, то реакция между (В) и (С) может быть активирована в достаточной степени. Даже если время составляет более 180 секунд, сложно достичь дополнительного эффекта, поскольку реакция между (В) и (С) уже достаточно активирована, и поэтому верхний предел предпочтительно составляет 180 секунд. Однако, даже когда время равно 0 секунд, или другими словами, даже если (С) и (D) вводят в устройство за один раз, в этом случае также может быть достигнут эффект настоящего изобретения. Более эффективно поверхность силанового связующего агента предварительно обрабатывают наполнителями, такими как диоксид кремния или тому подобным.

Стадия смешения резиновой смеси настоящего изобретения включает две стадии, первую стадию смешения компонентов, не включающих других вулканизирующих веществ и прочих, кроме ускорителя вулканизации (D), и последнюю стадию смешения компонента, включающего вулканизирующее вещество и прочие, и, необязательно, может дополнительно включать промежуточную стадию смешения компонентов, не содержащих других вулканизирующих вещества и прочих, кроме ускорителя вулканизации (D). Здесь, формулировка вулканизующие вещества и прочие предназначена для обозначения вулканизирующего вещества и ускорителя вулканизации.

В общем, максимальная температура на последней стадии составляет 80-120°C или около этого, и время смешения составляет 50-120 секунд или около этого.

Первая стадия смешения в настоящем изобретении означает первую стадию смешения каучукового компонента (А), неорганического наполнителя (В) и силанового связующего агента (С) и не включает стадию в случае смешения каучукового компонент (А) и неорганического наполнителя (В) на первой стадии и стадию в случае предварительного смешения каучукового компонента (А).

Вторым аспектом настоящего изобретения является способ изготовления резиновой смеси, включающей по меньшей мере один каучуковый компонент (А), выбранный из натурального каучука и диеновых синтетических каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (D), выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантогенатов, в котором резиновую смесь смешивают на трех или большем числе стадий, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), и весь или часть силанового связующего агента (С) смешивают на первой стадии смешения с удельной энергией 0,05-1,50 кВт·ч/кг, ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на стадии после второй стадии смешения, но перед последней стадией, и вулканизирующее вещество добавляют и смешивают на последней стадии смешения. Как и в первом аспекте настоящего изобретения, предпочтительный диапазон удельного потребления энергии составляет 0,07-1,00 кВт·ч/кг.

Во втором аспекте настоящего изобретения ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на стадии после второй стадии смешения, но перед последней стадией, и делают это в целях повышения функциональной активности связывания силанового связующего агента (С).

Причина, по которой удельная энергия смешения на первой стадии смешения должно находиться в пределах диапазона 0,05-1,50 кВт·ч/кг, причина того, что скорость вращения лопастей в устройстве смешения предпочтительно составляет 25-100 об/мин, более предпочтительно 30-90 об/мин, причина, по которой время смешения на первой стадии смешения предпочтительно составляет от 30 секунд до 30 минут, более предпочтительно 1-20 минут, и причина того, что максимальная температура резиновой смеси на первой стадии смешения составляет 120-190°С, более предпочтительно 130-180°, еще более предпочтительно 140-175°С, предпочтительно являются такими же, что и в первом аспекте настоящего изобретения.

Содержание, общее с первым аспектом и вторым аспектом настоящего изобретения, описано подробно ниже.

Силановый связующий агент (С)

Силановый связующий агент (С), используемый в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно является одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из соединений, представленных следующими общими формулами (I)-(IV).

С использованием силанового связующего агента (С) соответствующего типа, резиновая смесь настоящего изобретения обладает превосходной технологичность и позволяет изготавливать пневматические шины с хорошей стойкостью к истиранию.

Общие формулы (I) и (IV) последовательно описаны ниже.

Формула I:

В формуле R¹ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу с 1-8 атомами углерода, или линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу с 2-8 атомами углерода; R² могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу с 1-8 атомами углерода; R³ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу с 1-8 атомами углерода; среднее значение а составляет 2-6; и р и r могут быть одинаковыми или различными и среднее значение каждого составляет 0-3, при условии, что р и r не являются одновременно 3.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеуказанной общей формулой (I), включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметил силилпропил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметил силил пропил)дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)дисульфид.

Формула II:

В формуле R⁴ представляет собой одновалентную группу, выбранную из -Cl, -Br, R⁹O-, R⁹(C=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N- и -(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹) (R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом водорода или одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода, среднее значение h составляет 1-4); R⁵ обозначает R⁴, атом водорода или одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода; R⁶ обозначает R⁴, R⁵, атом водорода, или -[O(R¹²O)_j]_0,5-группу (R¹² является алкиленовой группой с 1-18 атомами углерода и j является целым числом 1-4); R⁷ является двухвалентной углеводородной группой с 1-18 атомами углерода; R⁸ является одновалентной углеводородной группой с 1-18 атомами углерода; и x, y и z являются числами, которые удовлетворяют соотношениям: x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, и 0≤z≤1.

В приведенной выше общей формуле (II) R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными и каждый предпочтительно является группой, выбранной из группы, включающей линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу и аралкильную группу, каждая из которых имеет 1-18 атомов углерода. Кроме того, когда R⁵ представляет собой одновалентную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода, она предпочтительно является группой, выбранной из линейной, циклической или разветвленной алкильной группы, алкенильной группы, арильной группы и аралкильной группы; R¹² предпочтительно является линейной, циклической или разветвленной алкиленовой группой, в частности, линейной группой; R⁷ включает, например, алкиленовую группу с 1-18 атомами углерода, алкениленовую группу с 2-18 атомами углерода, циклоалкиленовую группу с 5-18 атомами углерода, циклоалкилалкиленовую группу с 6-18 атомами углерода, ариленовую группу с 6-18 атомами углерода и аралкиленовую группу с 7-18 атомами углерода. Алкиленовая и алкениленовая группы могут быть линейными или разветвленными; и циклоалкиленовая группа, циклоалкилалкиленовая группа, ариленовая группа и аралкиленовая группа может иметь заместитель в кольце, такой как низшая алкильная группа и т.п. В качестве R⁷, предпочтительной является алкиленовая группа с 1-6 атомами углерода и в качестве особенно предпочтительных могут быть упомянуты линейные алкиленовые группы, например, метиленовая группа, этиленовая группа, триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа и гексаметиленовая группа.

В приведенной выше общей формуле (II) конкретные примеры одновалентной углеводородной группы с 1-18 атомами углерода R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ включают метальную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, винильную группу, пропенильную группу, аллильную группу, гексенильную группу, октенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу, фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу, бензильную группу, фенэтильную группу, нафтилметильную группу и т.п.

В общей формуле (II) примеры R¹² включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу, декаметиленовую группу, додекаметиленовую группу и т.п.

Конкретные примеры силанового связующего агента, представленного общей формулой (II), включают 3-гексаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриэтоксисилан, 3-лаурооилтиопропилтриэтоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-лаурооилтиоэтилтриэтоксисилан, 3-гексаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриметоксисилан, 3-лаурооилтиопропилтриметоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриметоксисилан, 2-лаурооилтиоэтилтриметоксисилан и т.п. Среди них особенно предпочтительным является 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан [торговое название ”NXT Silane” (зарегистрированный товарный знак), производимый General Electric Silicones].

Формула (III):

В формуле R13 могут быть одинаковыми или различными и каждый является атомом водорода, линейной, циклической или разветвленной алкильной группой с 1-8 атомами углерода, или линейной или разветвленной алкоксиалкильной группой с 2-8 атомами углерода; R¹⁴ могут быть одинаковыми или различными и каждый является линейной, циклической или разветвленной алкильной группой с 1-8 атомами углерода; R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными и каждый является линейной или разветвленной алкиленовой группой с 1-8 атомами углерода; R¹⁶ является двухвалентной группой любой общей формулы (-S-R¹⁷-S-), (-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-) и (-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-) (R¹⁷-R²² каждый является двухвалентной углеводородной группой, двухвалентной ароматической группой или двухвалентной органической группой, включающей гетероатом, отличный от серы или кислорода, каждая из которых имеет 1-20 атомов углерода; и среднее значение каждого m1, m2 и m3 равно 1 или более, но менее 4); k могут быть одинаковыми или различными и среднее значение каждого равно 1-6; среднее значение каждого s и t равно 0-3, при условии, что s и t одновременно не равны 3.

Предпочтительные примеры силанового связующего агента (С), представленные вышеуказанной общей формулой (III), являются соединения, представленные усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₃-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₁₀-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, и т.д.

Формула :

В формуле R²³ является линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-20 атомами углерода; G могут быть одинаковыми или различными и каждый является алкандиильной группой или алкендиильной группой с 1-9 атомами углерода; Z^a могут быть одинаковыми или различными и каждый является группой, которая может быть связана с двумя атомами кремния и выбрана из [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 или [-O-G-O-]_0,5; Z^b могут быть одинаковыми или различными и каждый является группой, которая может быть связана с двумя атомами кремния и является функциональной группой, представленной [-O-G-O-]_0,5; Z^c могут быть одинаковыми или различными и каждый является функциональной группой, представленной -Cl, -Br, -OR^e, R^eC(=O)O-, R^eR^fC=NO-, R^eR^fN-, R^e-, HO-G-O- (G такой же, как описан выше). R^e и R^f каждый является линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-20 атомами углерода; и m, n, u, v и w представлены 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤w≤1 и (u/2)+v+2w=2 или 3; когда в формуле несколько блоков A, Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w в нескольких блоках А могут быть одинаковыми или различными; и когда в формуле имеется несколько блоков В, Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w в нескольких блоках В могут быть одинаковыми или различными.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного общей формулой (IV), включают соединения, представленные химической формулой (V), химической формулой (VI) и химической формулой (VII).

Формула V:

Формула VI:

Формула :

В формуле L каждый независимо является алкандиильной группой или алкендиильной группой с 1-9 атомами углерода; x=m; и y=n.

В качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (V), коммерчески доступен ”XT Low-V Silane” (товарный знак), производимый Momentive Performance Materials, Inc. Кроме того, в качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (VI), аналогично коммерчески доступен ”XT Ultra Low-V Silane” (товарный знак), производимый Momentive Performance Materials, Inc. Кроме того, в качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (VII), может быть указан ”XT-Z” (товарный знак), производимый Momentive Performance Materials, Inc.

Поскольку вышеуказанные силановые связующие агенты, представленные общей формулой (II), химической формулой (V) и химической формулой (VI) обладают защищенными меркапто-группами, возникновение преждевременной вулканизации (подвулканизации) во время изготовления в процессах до вулканизации может быть предотвращено, что приводит к хорошей технологичности. Кроме того, поскольку в силановых связующих агентах, представленных химической формулой (V), (VI) и (VII), алкоксисилановые группы включают много атомов углерода, образуется мало летучих органических соединений (VOC, в частности, спиртов) что является предпочтительным с точки зрения рабочих условий. Также связующий агент, представленный химической формулой (VII), является более предпочтительным, поскольку он обеспечивает свойство низкого тепловыделения, получаемого в характеристиках шины.

Особенно предпочтительным силановым связующим агентом (С), включенным в настоящее изобретение, является соединение, представленное общей формулой (I), среди соединений, представленных вышеуказанными общими формулами (I)-(IV). Это вызвано тем, что ускоритель вулканизации (D) легко активирует участок с полисульфидной связью, которая реагирует с каучуковым компонентом (А).

В настоящем изобретении силановый связующий агент (С) может быть использован отдельно или в комбинации двух или более.

Количество силанового связующего агента (С), смешиваемого с резиновой смесью в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 1-20 мас.%, относительно неорганического наполнителя. Это вызвано тем, что, когда количество составляет менее 1 мас.%, осложняется эффект улучшения свойства низкого тепловыделения резиновой смеси, и когда количество превышает 20 мас.%, стоимость резиновой смеси становится чрезмерной и ухудшается экономическая эффективность. По этой причине, более предпочтительно количество составляет 3-20 мас.%, относительно массы неорганического наполнителя и особенно предпочтительно 4-10 мас.%, относительно неорганического наполнителя.

Ускоритель вулканизации (D)

Предпочтительные примеры ускорителя вулканизации (D), которые могут быть использованы в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают по меньшей мере один из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантогенатов.

Гуанидины, используемые в процессе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин, 1-о-толилбигуанид, соль ди-о-толилгуанидина дикатехинбората, 1,3-ди-о-куменилгуанидин, 1,3-ди-о-бифенилгуанидин, 1,3-ди-о-куменил-2-пропионилгуанидин и т.п. Среди них 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин и 1-о-толилбигуанид являются предпочтительными, поскольку они обладают высокой реакционной способностью и 1,3-дифенилгуанидин является особенно предпочтительным, поскольку он является более реакционноспособным.

Сульфенамиды, используемые в процессе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамид, N-метил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-этил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-гексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-октил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-2-этилгексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-додецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-стеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диметил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диэтил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дибутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дигексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диоктил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-ди-2-этилгексилбензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дидодецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дистеарил-2-бензотиазолилсульфенамид и т.п. Среди них N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид являются предпочтительными, поскольку они обладают высокой реакционной способностью.

Тиазолы, используемые в процессе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают 2-меркаптобензотиазол, ди-2-бензотиазолилдисульфид, соль цинка 2-меркаптобензотиазола, соль циклогексиламина 2-меркаптобензотиазола, 2-(N,N-диэтилтиокарбамоилтио)бензотиазол, 2-(4′-морфолинодитио)бензотиазол, 4-метил-2-меркаптобензотиазол, ди-(4-метил-2-бензотиазолил)дисульфид, 5-хлор-2-меркаптобензотиазол, натриевая соль 2-меркаптобензотиазола, 2-меркапто-6-нитробензотиазол, 2-меркаптонафто[1,2-d]тиазол, 2-меркапто-5-метоксибензотиазол, 6-амино-2-меркаптобензотиазол и т.п. Среди них 2-меркаптобензотиазол и ди-2-бензотиазолилдисульфид являются предпочтительными, поскольку они обладают высокой реакционной способностью.

Тиурамы, используемые в процессе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрапропилтиурамдисульфид, тетраизопропилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфиддисульфид, тетрапентилтиурамдисульфид, тетрагексилтиурамдисульфид, тетрагептилтиурамдисульфид, тетраоктилтиурамдисульфид, тетранонилтиурамдисульфид, тетрадецилтиурамдисульфид, тетрадодецилтиурамдисульфид, тетрастеарилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, тетракис(2-этилгексил)тиурамдисульфид, тетраметилтиурам моносульфид, тетраэтилтиурам моносульфид, тетрапропилтиурам моносульфид, тетраизопропилтиурам моносульфид, тетрабутилтиурам моносульфид, тетрапентилтиурам моносульфид, тетрагексилтиурам моносульфид, тетрагептилтиурам моносульфид, тетраоктилтиурам моносульфид, тетранонилтиурам моносульфид, тетрадецилтиурам моносульфид, тетрадодецилтиурам моносульфид, тетрастеарилтиурам моносульфид, тетрабензилтиурам моносульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, и т.п. Среди них тетракис(2-этилгексил)тиурамдисульфид и тетрабензилтиурамдисульфид являются предпочтительными, поскольку эти обладают высокой реакционной способностью.

Дитиокарбаматы, используемые в процессе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дипропилдитиокарбамат цинка, диизопропилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, дипентилдитиокарбамат цинка, дигексилдитиокарбамат цинка, дигептилдитиокарбамат цинка, диоктилдитиокарбамат цинка, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат цинка, дидецилдитиокарбамат цинка, дидодецилдитиокарбамат цинка, N-пентаметилендитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди, диизопропилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, дипентилдитиокарбамат меди, дигексилдитиокарбамат меди, дигептилдитиокарбамат меди, диоктилдитиокарбамат меди, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат меди, дидецилдитиокарбамат меди, дидодецилдитиокарбамат меди, N-пентаметилендитиокарбамат меди, дибензилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дипропилдитиокарбамат натрия, диизопропилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, дипентилдитиокарбамат натрия, дигексилдитиокарбамат натрия, дигептилдитиокарбамат натрия, диоктилдитиокарбамат натрий, ди(2-эилгексил)дитиокарбамат натрия, дидецилдитиокарбамат натрия, дидодецилдитиокарбамат натрия, N-пентаметилендитиокарбамат натрия, дибензилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат железа, диэтилдитиокарбамат железа, дипропилдитиокарбамат железа, диизопропилдитиокарбамат железа, дибутилдитиокарбамат железа, дипентилдитиокарбамат железа, дигексилдитиокарбамат железа, дигептилдитиокарбамат железа, диоктилдитиокарбамат железа, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат железа, дидецилдитиокарбамат железа, дидодецилдитиокарбамат железа, N-пентаметилендитиокарбамат железа, дибензилдитиокарбамата железа и т.п. Среди них дибензилдитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат меди являются предпочтительными, поскольку эти обладают высокой реакционной способностью.

Тиомочевины, используемые в процессе получения резиновой смеси настоящего изобре