Разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами

Иллюстрации

Показать все

Настоящее изобретение относится к разветвленным сложным полиэфирам с сульфонатными группами и их применению. Описаны разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, получаемые путем: а) превращения компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем i) компонент А выбирают из группы, включающей малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту (А2), ii) компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные или более высокоатомные спирты (By), причем количество трехатомного или более высокоатомного компонента В на стадии (а.) составляет по меньшей мере 30% мол. в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D, iii) необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В2) или двухосновные карбоновые кислоты (С2) без α,β-олефинненасыщенных связей, и iv) необязательно используемый компонент D выбирают из жирных кислот или жирных спиртов, b) и последующего взаимодействия полученных на стадии (а) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, молярное количество которого составляет от 10 до 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А2). Также описана смесь для применения в качестве грязеудаляющих полимеров, в качестве ингибиторов серого окрашивания текстильных тканей и/или предназначены для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий, которая содержит указанные выше разветвленные сложные полиэфиры. Описано применение указанных выше разветвленных сложных полиэфиров в качестве грязеудаляющих полимеров, ингибиторов серого окрашивания текстильных тканей, в текстильно-вспомогательных средствах, моющих и чистящих средствах для текстильных изделий, добавках к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющих добавках, средствах для последующей обработки белья или чистящих, ополаскивающих или моющих средствах для твердых поверхностей, в водных растворах или составах, предназначенных для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий. Также описан способ получения указанных выше разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Технический результат - уменьшение повторного оседания загрязнений на полиэфирных волокнах и уменьшение серого окрашивания полиэфирных волокон. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Реферат

Описание

Изобретение относится к разветвленным сложным полиэфирам с сульфонатными группами и смесям, содержащим разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами. Кроме того, объектом изобретения является способ получения указанных разветвленных сложных полиэфиров. Изобретение относится также к применению указанных разветвленных сложных полиэфиров в качестве грязеудаляющих полимеров и ингибиторов серого окрашивания, например, при очистке текстильных изделий, в качестве вспомогательных средств текстильной промышленности и чистящих средств для твердых поверхностей.

Другие варианты осуществления изобретения приведены в его формуле, описании и примерах. Приведенные выше и подробно рассматриваемые ниже отличительные признаки объекта изобретения, очевидно, применимы не только в соответствующей конкретно указанной комбинации, но и в других комбинациях, что не ограничивает объема изобретения. Предпочтительными, соответственно еще более предпочтительными являются также, в частности, такие варианты осуществления изобретения, согласно которым все отличительные признаки объекта изобретения являются предпочтительными, соответственно еще более предпочтительными.

Растворимые или диспергируемые в воде разветвленные сложные сополиэфиры с сульфонатными группами известны из немецкой заявки на патент DE 26 21 653 А1. Разветвленные сложные сополиэфиры согласно этому документу пригодны в качестве выравнивающих окраску вспомогательных компонентов при окрашивании сложных полиэфиров, в частности, в соответствии с техникой ускоренного окрашивания, в качестве фиксаторов для волос, шлихтующих средств, водорастворимых клеев и добавок к клеям, а также в качестве модификаторов меламиновых или других аминосмол.

В немецкой заявке на патент DE 26 33 418 А1 описаны средства для обработки волос, содержащие растворимые или диспергируемые в воде разветвленные сложные сополиэфиры с сульфонатными группами.

В немецкой заявке на патент DE 26 37 926 А1 описаны растворимые или диспергируемые в воде разветвленные сложные сополиэфиры с сульфонатными группами, которые характеризуются сопоставимым с немецкой заявкой на патент DE 26 21 653 А1 спектром применения.

В патенте США US 5,281,630 описан форполимер на основе терефталевого полимера, гликоля и оксиалкилированного полиола, который подвергают взаимодействию с α,β-ненасыщенными дикарбоновыми кислотами и последующему сульфированию.

В статье Алемдара и других, опубликованной в Polymer 51 (2010), с.5044-5050, описано получение ненасыщенных сложных полиэфиров с использованием борной кислоты в качестве катализатора и сульфированных производных ненасыщенных сложных полиэфиров в качестве биодеструктируемых полимерных поверхностно-активных веществ.

Немецкая заявка на патент DE 39 05 915 А1 относится к композиции для покрытий, содержащей продукты полиприсоединения, сшивающие агенты и кислотный катализатор. При этом в качестве кислотных катализаторов используют содержащие гидроксильные группы кислые дисульфоэфиры янтарной кислоты и кислые полисульфоэфиры янтарной кислоты.

Простые сульфосукцинаты, например, моноалкилсульфосукцинаты, диалкилсульфосукцинаты или сульфосукцинамиды уровня техники известны специалистам уже с 1930 года. Подобные сульфосукцинаты находят применение, например в чистящих средствах, фармацевтических препаратах, клеях или покрытиях. Однако полимерные сульфосукцинаты практически не используют.

Обзор сфер применения сульфосукцинатов представлен, например, в Anionic Surfactants: Organic Chemistry (издатель H.W. Stache, издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 1996, раздел 9: Sulfosuccinates, авторы А. Domsch и В. Irrgang).

Грязеудаляющие полимеры уже в течение многих лет являются объектом интенсивных исследований. Изначально разработанные в качестве вспомогательных средств текстильной промышленности, предназначенных для аппретирования синтетических волокон, в особенности полиэфирных волокон, в настоящее время они находят применение также в качестве так называемых моющих добавок к моющим и чистящим средствам для домашней стирки. Подобные Грязеудаляющие соединения называют грязеотталкивающими полимерами или грязеотталкивающими средствами, поскольку они придают обработанным ими поверхностям грязеотталкивающие свойства.

Преимущественно используемыми грязеудаляющими полимерами являются сложные полиэфиры на основе терефталевой кислоты, полиалкиленгликолей и мономерных гликолей.

Европейская заявка на патент ЕР 1 035 194 А2 относится к применению грязеотталкивающих гребневидных полимеров в моющих и чистящих средствах.

Из европейской заявки на патент ЕР 1 035 194 А2 (абзац [0005]) известно также о грязеудаляющих сложных полиэфирах, которые могут содержать анионные группы, например, сульфонатные группы.

Исключение повторного оседания загрязнений на текстильных волокнах в процессе стирки является постоянным требованием потребителей. В связи с этим добавки, способствующие ограничению подобного повторного оседания, например, добавки к моющим средствам, пользуются большим спросом. В прошлом уже были разработаны высокоэффективные добавки к порошкообразным моющим средствам, однако они в недостаточной мере отвечают современным требованиям (например, отсутствует возможность их введения в состав жидких моющих средств).

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить вещества, которые можно было бы использовать для очистки, в частности, в качестве добавок к составам чистящих средств для обработки текстиля и домашней стирки. Кроме того, задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить возможность технически простым и экономичным способом получать полимерные активные вещества с высоким содержанием карбоксильных и/или сульфокислотных групп из мономеров, которые обладают низкой токсичностью. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить вещества, которые можно было бы легко вводить в чистящие составы в разных формах их применения.

Указанные выше, а также другие задачи изобретения, вытекающие из контекста его описания, решаются благодаря разным вариантам предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, которые могут быть получены путем:

а. превращения компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем

i. компонент А выбирают из группы, включающей α,β-олефинненасыщенные дикарбоновые кислоты (А2),

ii. компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные и более высокоатомные спирты (By),

iii. необязательно используемый компонент С выбирают из группы, включающей двухатомные спирты (В2) и двухосновные карбоновые кислоты (С2) без α,β-олефинненасыщенных связей, и

iv. необязательно используемый компонент D выбирают из группы, включающей жирные кислоты и жирные спирты,

b. и последующего взаимодействия полученных на стадии (а) разветвленных сложных полиэфиров с гидросульфитом, максимальное молярное количество которого составляет 95% мол. в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенной дикарбоновой кислоты (А2).

Неожиданно было обнаружено, в частности, что указанные разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами уменьшают повторное оседание загрязнений на полиэфирных волокнах и серое окрашивание полиэфирных волокон.

При превращении компонентов А, В, необязательно компонента С и необязательно компонента D в разветвленные сложные полиэфиры, очевидно, можно использовать также смеси разных компонентов А, смеси разных компонентов В, необязательно смеси разных компонентов С и/или необязательно смеси разных компонентов D. Предпочтительно используют смеси до трех разных компонентов А, смеси до трех разных компонентов В и/или необязательно смеси до трех разных компонентов С. Особенно предпочтительно используют смеси до двух разных компонентов А, смеси до двух разных компонентов В и/или необязательно смеси до двух разных компонентов С. При превращении компонента А, компонента В, необязательно компонента С и необязательно компонента D в разветвленные сложные полиэфиры предпочтительно используют прежде всего одно соединение А, одно соединение В и необязательно одно соединение С.

Используемые в качестве компонента С карбоновые кислоты (С2) не содержат сульфокислотных или сульфонатных групп.

Под предлагаемыми в изобретении разветвленными сложными полиэфирами с сульфонатными группами предпочтительно подразумевают дендритные, в частности, гиперразветвленные сложные полиэфиры.

Определение «дендритный» или «высокоразветвленный» является общим определением ряда полимеров с различными разветвленными молекулярными структурами. Речь при этом идет, например, о дендримерах, звездообразных полимерах и гиперразветвленных полимерах.

Дендримеры образуются в результате последовательной, постоянно повторяемой ступень за ступенью, контролируемой реализации реакций присоединения молекул разветвляющего мономера к центральной молекуле (как правило, небольшой молекуле с несколькими реакционноспособными концевыми группами). Таким образом, по мере реализации каждой реакционной ступени наблюдается экспоненциальный рост числа мономерных концевых групп в образующемся дендримере. Характерной особенностью дендримеров является количество реализуемых для их синтеза ступеней реакции. В связи с единообразной структурой дендримеров (в идеальном случае все ветви дендримера содержат в точности одинаковое число мономерных единиц) они являются в основном монодисперсными полимерами, то есть как правило обладают определенной молекулярной массой. Дендримерами ниже называют высокоразветвленные полимеры, которые отличаются молекулярным и структурным единообразием.

В соответствии с настоящим изобретением гиперразветвленными полимерами являются высокоразветвленные полимеры, которые в отличие от рассмотренных выше дендримеров характеризуются отсутствием молекулярной и структурной однородности. Следовательно, гиперразветвленные полимеры обладают неоднородным молекулярно-массовым распределением (полидисперсностью). Получение гиперразветвленных полимеров осуществляют в соответствии с варьируемой стратегией. Обзор возможных методов синтеза гиперразветвленных полимеров приводится в статье С. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29 (2004), 183.

Информация, касающаяся дендритных и гиперразветвленных полимеров, содержится также в публикациях P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и Н. Frey и другие, Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.

Дендритные полимеры могут быть охарактеризованы степенью их разветвления. Степень разветвления определяют согласно Н. Frey и другие, Acta Polym. 1997, 48, 30. При этом степень разветвления (DB) вычисляют по уравнению DB(%)=(Т+Z)/(Т+Z+L)×100, в котором:

Т означает среднее число концевых мономерных единиц,

Z среднее число образующих разветвления мономерных единиц,

L среднее число линейно соединенных мономерных единиц.

В общем случае дендримеры обладают степенью разветвления DB, составляющей по меньшей мере 99%, в частности, от 99,9 до 100%.

Гиперразветвленные полимеры предпочтительно обладают степенью разветвления DB, составляющей от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90%, в частности, от 30 до 80%.

Используемые согласно изобретению разветвленные сложные полиэфиры предпочтительно обладают степенью разветвления DB в расчете на молекулу, составляющей от 10 до 95%, предпочтительно от 10 до 90%, особенно предпочтительно от 10 до 80%, в частности, от 20 до 80%.

Согласно изобретению под гиперразветвленными сложными полиэфирами с сульфонатными группами или без сульфонатных групп подразумевают несшитые сложные полиэфиры с сульфонатными группами или без сульфонатных групп, которые характеризуются отсутствием структурной и молекулярной однородности. Согласно изобретению определение сложных полиэфиров «несшитые» означает, что степень их сшивания, определяемая содержанием нерастворимой полимерной фракции, составляет менее 15% масс., предпочтительно менее 10% масс.

Содержание в полимере нерастворимой фракции определяют путем его четырехчасовой экстракции в аппарате Сокслета посредством растворителя, в котором растворим полимер, например, посредством тетрагидрофурана, диметилацетамида или гексафторизопропанола, предпочтительно посредством тетрагидрофурана. После сушки остатка до постоянной массы выполняют его взвешивание.

В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами получают с использованием компонента D, причем предпочтительно используют менее 20% мол. компонента D в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D. При этом предпочтительно используют менее 10% мол., еще более предпочтительно менее 5% мол. компонента D. Компонент D предпочтительно выбирают из группы, включающей жирные кислоты и жирные спирты.

Пригодные жирные кислоты или жирные спирты могут содержать от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 25 атомов углерода, особенно предпочтительно от 16 до 20 атомов углерода.

Примерами пригодных жирных кислот являются октановая кислота, изопеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, бензойная кислота, α-нафтойная кислота и β-нафтойная кислота.

В предпочтительном варианте разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами количество используемого на стадии (а) трехатомного или более высокоатомного компонента В составляет по меньшей мере 30% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 35% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 40% мол. в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D.

В другом предпочтительном варианте разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами на стадии (а) используют по меньшей мере 5% мол. компонента А в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D. При этом предпочтительно используют по меньшей мере 10% мол. компонента А. Максимальное количество компонента А в пересчете на общее количество компонентов А, В, С и D предпочтительно составляет 60% мол., предпочтительно 50% мол., еще более предпочтительно 40% мол.

Количество гидросульфита, используемого на стадии (b) для получения предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, в зависимости от сферы применения последних можно варьировать в широких пределах. Предпочтительно используют от 10 до 95% мол., особенно предпочтительно от 20 до 92% мол., в частности, от 30 до 90% мол. гидросульфита в пересчете на количество α,β-олефинненасыщенных дикарбоновых кислот (A2).

Молекулярную массу разветвленных сложных полиэфиров до их взаимодействия с гидросульфитом определяют методом гель-проникащей хроматографии с использованием полиметилметакрилата в качестве стандарта. При этом в качестве элюента используют диметилацетамид или тетрагидрофуран. Метод определения молекулярной массы описан в справочнике Analytiker Taschenbuch, том 4, сс.433-442, Берлин 1984.

Определенная указанным методом среднемассовая молекулярная масса (Mw) сложных полиэфиров А до их взаимодействия с гидросульфитом находится в интервале от 500 до 50000 г/моль, предпочтительно от 750 до 25000 г/моль, еще более предпочтительно от 1000 до 15000 г/моль.

Разветвленные сложные полиэфиры до их взаимодействия с гидросульфитом обладают кислотным числом в интервале от 10 до 500 мг КОН/г полимера, предпочтительно от 15 до 400 мг КОН/г полимера, еще более предпочтительно от 20 до 300 мг КОН/г полимера. Кислотное число определяют согласно DIN 53402.

Разветвленные сложные полиэфиры А до их взаимодействия с гидросульфитом обладают температурой стеклования в диапазоне от -50 до +50°С, предпочтительно от -40 до +40°С, еще более предпочтительно от -30 до +40°С. Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

В качестве α,β-олефинненасыщенных дикарбоновых кислот (А2) при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту. Особенно предпочтительными являются малеиновая кислота и итаконовая кислота, еще более предпочтительными малеиновая кислота и ее производные, в частности, малеиновый ангидрид.

Дикарбоновые кислоты (А2) можно использовать как таковые или в виде соответствующих производных.

При этом под производными дикарбоновых кислот (А2) предпочтительно подразумевают:

- соответствующие ангидриды в мономерной или полимерной форме,

- сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно монометиловые или диметиловые эфиры или соответствующие моноэтиловые или диэтиловые эфиры,

- сложные моновиниловые или дивиниловые эфиры, а также

- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные метилэтиловые эфиры.

При этом предпочтительными являются ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, особенно предпочтительно ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, еще более предпочтительно ангидриды.

В соответствии с изобретением под алкилом с 1-4 атомами углерода подразумевают метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил, этил или н-бутил, особенно предпочтительно метил или этил, еще более предпочтительно метил.

В соответствии с изобретением можно использовать также смесь дикарбоновой кислоты с одним или несколькими ее производными. Согласно изобретению равным образом можно использовать смесь нескольких разных производных одной или нескольких дикарбоновых кислот.

В качестве трехатомных или более высокоатомных спиртов (индекс «y» в By означает 3 или более) при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют:

глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, бис-(триметилолпропан), триметилолбутан, триметилолпентан, 1,2,4-бутан-триол, 1,2,6-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)-амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин или более высокомолекулярные продукты конденсации глицерина, ди-(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), трис(гидроксиметил)изоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат или трис(гидроксипропил)изоцианурат, сахара или сахарные спирты, например, глюкозу, фруктозу или сахарозу, сахарные спирты, например, сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальтит, или инозит,

трехатомные и более высокоатомные простые полиэфирполиолы на основе трехатомных или более высокоатомных спиртов, которые получают путем взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, особенно предпочтительно с пропиленоксидом,

или трехатомные и более высокоатомные сложные полиэфирполиолы на основе трехатомных или более высокоатомных спиртов, которые получают путем взаимодействия с капролактоном.

При этом в качестве трехатомных или более высокоатомных спиртов (индекс «y» в By означает 3 или более) особенно предпочтительно используют:

глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, ди(триметилолпропан), пентаэритрит, сахарозу или сорбит, а также их простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, и прежде всего глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит или их простые полиэфирполиолы на основе пропиленоксида.

В качестве двухосновных карбоновых кислот (С2) без α,β-олефинненасыщенных связей при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют:

алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис-1,2-дикарбоновая кислота, транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота или транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота,

ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.

Указанные дикарбоновые кислоты могут быть также замещены одним или несколькими остатками, выбранными из группы, включающей:

алкильные группы с 1-20 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, триметилпентил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил или н-эйкозил,

алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, например, бутенил, гексенил, октенил, деценил, додеценил, тетрадеценил, гексадеценил, октадеценил или эйкозенил,

циклоалкильные группы с 3-12 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, предпочтительно циклопентил, циклогексил или циклогептил,

алкиленовые группы, например, метилен или этилиден, и

арильные группы с 6-14 атомами углерода, например, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантрил, 2-фенантрил, 3-фенантрил, 4-фенантрил или 9-фенантрил, предпочтительно фенил, 1-нафтил или 2-нафтил, особенно предпочтительно фенил.

Представителями замещенных дикарбоновых кислот или их производных являются, например, 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, додеценилянтарная кислота, гексадеценилянтарная кислота, октадеценилянтарная кислота, а также продукты превращения полиизобутиленов с енофилом, выбранным из группы, включающей дихлорангидрид фумаровой кислоты, фумаровую кислоту, дихлорангидрид малеиновой кислоты, малеиновый ангидрид и/или малеиновую кислоту, предпочтительно с малеиновым ангидридом или дихлорангидридом малеиновой кислоты, особенно предпочтительно с малеиновым ангидридом, в замещенные полиизобутиленом производные янтарной кислоты, среднечисловая молекулярная масса Mn полиизобутиленильной группы в которых может составлять от 100 до 100000 Дальтон. Подобное взаимодействие осуществляют известными специалистам методами, предпочтительно способами взаимодействия полиизобутиленов с енофилами, описанными в немецких заявках на патент DE-A 195 19 042 (предпочтительно со строки 39 на с.2 по строку 2 на с.4, особенно предпочтительно строки 35-58 на с.3), DE-A 43 19 671 (предпочтительно строки 30-68 на с.2) и DE-A 43 19 672 (предпочтительно со строки 44 на с.2 по строку 19 на с.3).

Кроме того, можно использовать смеси двух или нескольких указанных выше дикарбоновых кислот. Так, например, можно использовать до шести, предпочтительно до четырех, особенно предпочтительно до трех, еще более предпочтительно до двух дикарбоновых кислот, прежде всего одну дикарбоновую кислоту.

Дикарбоновые кислоты можно использовать как таковые или в виде соответствующих производных.

Под производными дикарбоновых кислот предпочтительно подразумевают:

- соответствующие ангидриды в мономерной или полимерной форме,

- сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные монометиловые или диметиловые эфиры или соответствующие моноэтиловые или диэтиловые эфиры,

- сложные моновиниловые или дивиниловые эфиры, а также

- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные сложные метилэтиловые эфиры.

При этом предпочтительными являются ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, особенно предпочтительными являются ангидриды и сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле и еще более предпочтительными являются ангидриды.

В качестве двухосновных карбоновых кислот (C2) без α,β-олефинненасыщенных связей при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами особенно предпочтительно используют алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додеценилянтарная кислота, гексадеценилянтарная кислота или октадеценилянтарная кислота.

В качестве двухатомных спиртов (В2) без α,β-олефинненасыщенных связей при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами предпочтительно используют:

этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекан-диол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2-циклопентандиол, 1,3-циклопентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,1-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиметил)-циклогексан, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексан, 1,1-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиэтил)-циклогексан, 1,3-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 1,4-бис(гидроксиэтил)-циклогексан, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изосорбид, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль,

полиэтиленгликоли НО(CH2CH2O)n-Н, полипропиленгликоли НО(СН[СН3]CH2O)n-Н, полибутиленгликоли НО(СН[СН3]CH2CH2O)n-Н, причем п означает целое число ≥4, предпочтительно от 4 до 40, особенно предпочтительно от 4 до 20, полиэтиленполипропиленгликоли с блочным или статистическим распределением этиленоксидных и пропиленоксидных единиц,

или политетраметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы или поликапролактоны с молекулярной массой до 5000 г/моль, предпочтительно до 2000 г/моль.

При этом в качестве двухатомных спиртов (B2) особенно предпочтительно используют:

полиэтиленгликоли НО(CH2CH2O)n-Н, полипропиленгликоли НО(СН[СН3]CH2O)n-Н, полибутиленгликоли НО(СН[СН3]CH2CH2O)n-Н, причем n означает целое число ≥4, предпочтительно от 4 до 40, особенно предпочтительно от 4 до 20,

или политетраметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы или поликапролактоны с молекулярной массой до 5000 г/моль, предпочтительно до 2000 г/моль.

В предпочтительном варианте разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами основаны на числе разных компонентов А, В, С и D, меньшем или равном четырем, то есть на стадии (а) используют четыре или менее разных компонентов А, В, С и D. Число разных компонентов А, В, С и D предпочтительно равно трем. Число разных компонентов А, В, С и D, очевидно, составляет по меньшей мере два.

Количество компонента А, используемого при получении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами, предпочтительно составляет более 20% мол., предпочтительно более 30% мол., особенно предпочтительно более 50% мол. в пересчете на суммарное количество карбоновых кислот, используемых в качестве компонентов А и С.

Другой вариант осуществления изобретения представлен смесями предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Подобные смеси помимо предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров содержат другие компоненты, такие как растворители или поверхностно-активные вещества. Под подобными смесями предпочтительно подразумевают составы моющих и чистящих средств.

Составы моющих и чистящих средств, в которых можно использовать предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, являются порошкообразными, гранулированными, таблетированными, пастообразными, гелеобразными или жидкими композициями. Примерами подобных составов являются универсальные моющие средства, моющие средства для тонких тканей, моющие средства для цветных тканей, моющие средства для шерсти, средства для стирки штор, модульные моющие средства, таблетированные моющие средства, брусковые мыла, пятновыводящие соли, средства для накрахмаливания и средства для облегчения глажения. Указанные составы содержат по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 3% масс. предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами. Состав композиций в зависимости от их назначения приводят в соответствии с типом подлежащих стирке текстильных изделий или подлежащих очистке поверхностей. Составы содержат обычные ингредиенты моющих и чистящих средств, которые соответствуют уровню техники. Ниже приведены примеры подобных наиболее важных ингредиентов моющих и чистящих средств.

Общая концентрация поверхностно-активных веществ в готовом составе моющего и чистящего средства может составлять от 0,1 до 99% масс., предпочтительно от 5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 10 до 50% масс.. Используемые поверхностно-активные вещества могут быть анионными, неионными, амфотерными и катионными веществами. Можно использовать также смеси указанных поверхностно-активных веществ. Предпочтительные составы моющих и чистящих средств содержат анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества и их смеси с другими поверхностно-активными веществами.

Соответствующие поверхностно-активные вещества известны из уровня техники и описаны, например в европейском патенте ЕР 1 035 194 А2 (абзацы с [0021] по [0047]).

Подобными смесями предпочтительно являются вспомогательные средства текстильной промышленности, моющие и чистящие средства для текстильных изделий, добавки к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющие добавки, средства для последующей обработки белья или чистящие, ополаскивающие или моющие средства для твердых поверхностей. Предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры можно вводить известными специалистам методами непосредственно в составы (смеси), находящиеся в соответствующих разных формах применения. Речь при этом идет о твердых составах, таких как порошки, грануляты и таблетки, или о пастах, гелях и жидких составах.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами или их смесей в качестве грязеудаляющих полимеров, предпочтительно в качестве вспомогательных средств текстильной промышленности, моющих и чистящих средств для текстильных изделий, добавок к моющим и чистящим средствам для текстильных изделий, моющих добавок, средств для последующей обработки белья или чистящих, ополаскивающих или моющих средств для твердых поверхностей. При этом разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами используют в виде так называемых грязеотталкивающих полимеров или средств, которые придают обработанным поверхностям грязеотталкивающие свойства. В частности, предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами обеспечивают повышение эффективности удаления моющими и чистящими средствами маслянистых и жировых загрязнений.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами или их смесей в качестве ингибиторов серого окрашивания предпочтительно текстильных тканей (текстильных изделий). При этом разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами используют в качестве полимеров, которые предотвращают серое окрашивание и способствуют тому, чтобы удаленные с волокон загрязнения оставались суспендированными в моющем растворе и повторно не оседали на текстильную ткань. В частности, предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами обеспечивают ингибирование серого окрашивания текстильных тканей, содержащих сложные полиэфиры. Предлагаемые в изобретении разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами особенно пригодны для использования в качестве ингибиторов серого окрашивания в жидких моющих средствах.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении разветвленных сложных полиэфиров с сульфонатными группами в водных растворах или составах для грязеотталкивающей отделки текстильных изделий.

Предпочтительным вариантом исполнения предлагаемых в изобретении смесей является моющий состав, который в качестве компонентов содержит:

a) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одного предлагаемого в изобретении полимера,

b) от 5 до 80% масс. поверхностно-активных веществ,

c) от 0,1 до 50% масс. добавок для усиления моющего действия,

d) от 0 до 30% масс. отбеливающей системы,

e) от 0 до 20% масс. неводного растворителя,

f) другие добавки, в частности, щелочные основы, антивспениватели, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, душистые вещества, другие дополнительные ингибиторы серого окрашивания, ингибиторы переноса краски, загустители, средства для повышения растворимости и воду.

Суммарное количество компонентов от а) до f) составляет 100% масс.

Количественные соотношения между отдельными компонентами специалисты устанавливают в зависимости от соответствующей области применения моющего средства.

В качестве неионных (неионогенных) поверхностно-активных веществ предпочтительно используют алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, в частности, первичные спирты предпочтительно с 8-18 атомами углерода и в среднем с 1-12 молями этиленоксида (ЭО) на моль спирта, спиртовый остаток которых является неразветвленным или предпочтительно может быть разветвлен в положении 2 метилом, соответственно может содержать как неразветвленные, так и разветвленные метилом остатки, подобные обычно содержащимся в оксоспиртовых остатках. Однако особенно предпочтительными являются этоксилаты с неразветвленными или разветвленными остатками, основанные на спиртах природного или нефтехимического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, спирте кокосового масла, спирте пальмового масла, спирте сала или олеиловом спирте, и содержащие в среднем от 2 до 8 молей этиленоксида на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и тремя, пятью, семью или девятью молями ЭО, спирты с 9-11 атомами углерода и семью молями ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода и тремя, пятью, семью или девятью молями ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода и тремя, пятью, семью или девятью молями ЭО, а также их смеси, в частности, смеси спиртов с 12-14 атомами углерода и тремя молями ЭО со спиртами с 12-18 атомами углерода и семью ЭО, 2-пропилгептанол с 3-9 молями ЭО, смеси короткоцепочечных спиртовых этоксилатов (например, 2-пропилгеп