Способ использования полимочевинных наноразмерных частиц в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в составе полиуретановых материалов

Способ использования полимочевинных наноразмерных частиц в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в составе полиуретановых материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к мелкодисперсному материалу и/или дисперсиям мелкодисперсного материала.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к мелкодисперсному материалу, представленному в форме мелких полимочевинных частиц, предпочтительно характеризующихся наноразмерными габаритами (наночастицы), а также к способу их использования в рамках технологического производственного процесса при изготовлении материалов, содержащих в своем составе полиуретан.

Указанные полимочевинные частицы используются в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в рамках технологического производственного процесса при изготовлении эластичных пенополиуретанов (блочных или получаемых формованием), а также полиуретановых эластомеров. В частности, указанные полимочевинные частицы используются для улучшения механических характеристик, таких как предел прочности на разрыв, модуль упругости и твердость при сжатии.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технологические процессы изготовления эластичного пенополиуретана посредством проведения химической реакции между полиизоцианатом, одним или более простым полиэфирным полиолом и водой описаны подробным образом.

Полиуретановые эластичные пенопласты зачастую не обладают достаточными грузонесущими характеристиками. В целях придания подобным пенопластам улучшенных грузонесущих характеристик зачастую используют полиолы, которые содержат в своем составе материалы, диспергированные в их среде в форме частиц. Примерами подобных полиолов являются так называемые полимерные полиолы на основе САН (SAN), ПИПП-полиолы (PIPA) и ДПМ-полиолы (PHD). В случае, когда мелкодисперсный материал состоит из частиц с довольно большим средним размером частиц (частицы микронного размера), достигается лишь малая площадь поверхности и ограниченное межфазное проведение химической реакции на единицу веса. Как следствие малой площади поверхности и ограниченного межфазного взаимодействия, может быть достигнута лишь малая величина потенциала механического упрочнения на единицу веса.

В разделе предшествующего уровня техники приводится описание полиуретановых/полимочевинных частиц, в частности полиуретановых/полимочевинных наноразмерных частиц. В качестве примера, в патентном документе US 2006/0128885 A1 приводится описание способа по изготовлению полиуретановых/полимочевинных частиц, характеризующихся двумя дискретными максимумами в распределении частиц по размерам, состоящего из, по меньшей мере, двух дискретных стадий, проводимого в периодическом режиме. На первой стадии амины, содержащиеся в воде, добавляют к преполимеру, т.е. к продукту химической реакции полиизоцианата и полиола, полиизоцианат в которой содержится в ацетоне. После завершения первичной химической реакции добавляют воду для завершения образования полиуретановых-полимочевинных частиц. В ходе дальнейшей стадии следует выпаривать избыточное количество ацетона.

В патентном документе ЕР 418039 приводится описание технологического процесса по изготовлению ПИПП-полиола и технологического процесса по изготовлению эластичных пенополиуретанов с использованием подобного ПИПП-полиола. Частицы ПИПП характеризуются размером, варьирующимся в пределах двух дискретных диапазонов 100-700, предпочтительно 100-400, более предпочтительно 100-200 нм, с одной стороны, и в диапазоне 200 - более чем 1000, предпочтительно в диапазоне до 1000, предпочтительнее в пределе до 800 нм, с другой стороны. В примере 2 образец 7 продемонстрировал размер частиц, составляющий 800 и более чем 1000 нм. В случае, когда эксперимент повторяют, средний размер частиц определяют как составляющий 1,7 мкм.

Образование относительно малых (в пределе до 0,3 мкм) мочевинных агрегатов в процессе изготовления эластичных пенополиуретанов само по себе является известным фактом; см. публикацию в журнале Journal of Applied Polymer Science, Vol. 35, стр. 601-629 (1988), авторов J.P. Armistead и соавт., а также в журнале Journal of Cellular Plastics, Vol. 30, стр. 144 (Март 1994), авторов R.D. Priester и соавт.

До недавнего времени считалось, что при увеличении содержания твердой фазы, представленной мочевиной, страдают прочие важные свойства, такие как упругость, гистерезис и усадка при сжатии; см. выставочную брошюру Polyurethanes Expo′98, 17-20 сентября 1998, стр. 227, авторы D.R. Gier и соавт.

В патентном документе ЕР 1305352 приводится описание in-situ образующегося мелкодисперсного материала, характеризующегося относительно большим средним размером частиц и содержащего в своем составе мочевинные и уретановые функциональные группы.

Мелкодисперсные материалы, соответствующие современному уровню развития техники, представляют собой частицы, содержащие в своем составе мочевинные и уретановые функциональные группы, характеризуются сравнительно большими диаметрами частиц и достаточно неравномерным распределением частиц по размерам, что обуславливает ограничение в отношении их применимости в качестве армирующих добавок в составе рецептур, используемых для изготовления пенополиуретанов. Ограниченный эффект обуславливается значительно меньшей площадью поверхности, и, следовательно, может наблюдаться проявление негативного воздействия на межфазное проведение химической реакции с (пенистой) матрицей, а также на технологический процесс по образованию пенопласта.

На технологический процесс образования пенопластов, скорее всего, будут оказывать влияние мелкодисперсные материалы, характеризующиеся малыми диаметрами частиц, по причине большой площади поверхности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является улучшение механических характеристик полиуретанового материала с использованием полимочевинных наноразмерных частиц в соответствии с изобретением. Указанные частицы полимочевины практически не содержат в своем составе уретановых функциональных групп и характеризуются узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра.

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является способ использования указываемых полимочевинных частиц в целях улучшения механических характеристик пенополиуретанового материала и полиуретанового эластомера. Указанные пенопласты могут быть произведены в соответствии с методом блочного или формовочного технологических процессов.

Решение вышеуказанной технической задачи достигается с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

В рамках настоящего изобретения приводится описание наноразмерных полимочевинных частиц или дисперсий наноразмерных полимочевинных частиц, которые удовлетворяют требованиям для улучшения механических характеристик полиуретанового материала. Указанные частицы характеризуются как обладающие:

- размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном масштабе в диапазоне 50-700 нм, а также

- узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, в котором d₉₀-d₁₀/d₅₀<3, предпочтительно <2, наиболее предпочтительно <1,5 и в котором d₉₀ представляет собой размер частиц, соответствующий 90-му процентилю от общего суммарного распределении по объему, d₁₀ представляет собой размер частиц, соответствующий 10-му процентилю от общего суммарного распределении по объему, и d₅₀ представляет собой практический размер частиц, соответствующий медиане суммарного объемного распределения, и

- отношением количества мочевинных связей к числу уретановых связей в указываемых частицах, составляющим, по меньшей мере, 90:10, более предпочтительно составляющим 99:1, наиболее предпочтительно число уретановых связей, рассчитываемое на общее количество мочевинных + уретановых связей в указываемых частицах, составляет <1%, а также

- величиной температуры стеклования (Tg), составляющей >100°С, предпочтительно величиной Tg>120°C, более предпочтительно составляющей >150°С, измеряемой в ходе второго цикла нагревания после нагревания до температуры >220°С при скорости нагревания, составляющей 20°С в минуту, с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Согласно некоторым вариантам осуществления, используется дисперсия полимочевинных частиц. Указанная дисперсия предпочтительно содержит в своем составе от 0,5 мас.% до 50 мас.% частиц в среде удовлетворяющего требованиям растворителя, предпочтительно в диапазоне 1-30 мас.%, более предпочтительно в диапазоне 5-20 мас.%.

Наноразмерные полимочевинные частицы в соответствии с изобретением изготавливают с использованием полиизоцианатного компонента, моноаминного компонента и диаминного компонента.

Более конкретно, наноразмерные полимочевинные частицы в соответствии с изобретением изготавливают путем добавления реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноаминного компонента к полиизоцианатному компоненту, тем самым образуя модифицированный мочевиной полиизоцианатный компонент, необязательно растворенный в растворителе, и затем путем добавления указанного модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента к диаминному компоненту, тем самым образуя мочевинные частицы (необязательно диспергированные в среде растворителя).

Использование специфических диаминных соединений и порядок (последовательность) сочетания различных ингредиентов имеют решающее значение при производстве полимочевинных частиц в соответствии с изобретением.

Моноаминые компоненты, которые используются в процессе образования полимочевинных частиц, выбирают из алкилполиоксиалкилмоноаминов, описываемых следующей общей структурной формулой [1]:

A₁-(OA₂)_n-(OA₃)_m-(OA₄)_p-NH₂ [1],

в которой

- A₁, как правило, представляет собой С1-С6 углеродную цепь, наиболее предпочтительно CH₃-группу;

- А₂, А₃ и А₄, как правило, представляют собой взаимно-различные С1-С6 углеродные цепи, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, одна из которых является углеродной C2-цепью, по меньшей мере, одна из которых является разветвленной углеродной С3-цепью и, по меньшей мере, одна из которых является непосредственно углеродной С3-цепью;

- индексы n, m и p независимо являются положительными целыми числами, по меньшей мере, один из них составляет больше нуля.

A₁ может представлять собой группу C₉H₁₉-⌀-, в которой ⌀ представляет собой ароматическое С6-кольцо.

В соответствии с вариантами осуществления отношение изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента, рассчитанное на общее количество реакционноспособных атомов водорода в составе моноаминного компонента и диаминного компонента, составляет в диапазоне 80-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 90-110, наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 99-101.

В соответствии с вариантами осуществления отношение изоцианатных функциональных групп в составе полиизоцианатного компонента к числу первичных и вторичных аминогрупп в составе моноаминного компонента составляет в диапазоне 1,6-120, более предпочтительно составляет в диапазоне 10-70 и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне 20-40.

Подходящие растворители для использования в процессе образования полимочевинных частиц в соответствии с изобретением включают в себя кетоны, такие как ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, …, а также полиолы, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам при температуре выше 60°С.

Более того, приводится описание технологического процесса образования полиуретанового материала, в котором используются наноразмерные полимочевинные частицы согласно настоящему изобретению.

В соответствии с вариантами осуществления приводится описание технологического процесса образования эластичного пенополиуретана. Указанный эластичный пенополиуретан предпочтительно характеризуется величиной плотности при свободном подъеме, составляющей менее 100 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-60 кг/м³, и указанный способ включает в себя проведение химической реакции при значении ISO-показателя, составляющем в диапазоне 95-125, между:

- полиизоцианатной композицией;

- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией;

- наноразмерными полимочевинными частицами и/или дисперсией наноразмерных частиц;

- вспенивающим агентом;

- катализаторами, а также,

- необязательно, добавками, такими как ингибиторы горения, поверхностно-активные вещества,

таким образом, что содержание (мас.%) полимочевинных частиц в составе получаемого эластичного пенопласта составляет в диапазоне минимум 1 - самое большее 10 мас.%, предпочтительно в диапазоне 1-5 мас.% в расчете на общий вес эластичного пенопласта.

В соответствии с вариантами осуществления приводится описание технологического процесса образования эластомерного полиуретанового материала (эластомера). При этом указанный полиуретановый эластомер предпочтительно характеризуется величиной плотности, составляющей в диапазоне 200-1200 кг/м³, и указанный способ включает в себя проведение химической реакции при значении ISO-показателя, составляющем в диапазоне 95-125, между:

- полиизоцианатной композицией;

- реакционноспособной по отношению к изоцианатам композицией;

- наноразмерными полимочевинными частицами и/или дисперсией наноразмерных частиц;

- необязательно, вспенивающим агентом;

- катализаторами, а также,

- необязательно, добавками, такими как ингибиторы горения, поверхностно-активные вещества,

таким образом, что содержание (мас.%) полимочевинных частиц в составе получаемого эластомера составляет в диапазоне минимум 1 - самое большее 10 мас.%, предпочтительно составляет в диапазоне 0,5-10 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне 1-7 мас.% в расчете на общий вес эластомера.

Более того, приводится описание способа использования наноразмерных полимочевинных частиц и/или дисперсии полимочевинных частиц в соответствии с изобретением для увеличения твердости при сжатии, величины предела прочности на разрыв и растягивающего напряжения эластичного пенополиуретана, характеризующегося величиной плотности при свободном подъеме, составляющей менее 100 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-60 кг/м³.

Более того, приводится описание способа использования наноразмерных полимочевинных частиц и/или дисперсии полимочевинных частиц в соответствии с изобретением для увеличения величины предела прочности на разрыв, а также величины модуля упругости при растяжении (растягивающее напряжение) полиуретановых эластомеров, характеризующихся величиной плотности, составляющий в диапазоне 200-1200 кг/м³.

В рамках независимых и зависимых пунктов формулы изобретения излагаются конкретные и предпочтительные ключевые особенности изобретения. Ключевые особенности, следующие из зависимых пунктов формулы изобретения, могут быть объединены с ключевыми особенностями независимых или прочих зависимых пунктов формулы изобретения по мере необходимости.

Указанные выше и прочие характеристики, ключевые особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из последующего подробного описания, взятого в сочетании с сопровождающими чертежами, которые иллюстрируют, в качестве примера, принцип действия изобретения. Данное описание приводится только лишь для целей демонстрации, без ограничения объема изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Следующие термины предназначаются исключительно для способствования пониманию настоящего изобретения.

1. В случае если не выражается иным образом, изоцианатный показатель, ISO-показатель, NCO-показатель или показатель относится к соотношению числа NCO-групп и количества реакционноспособных по отношению к изоцианатам водородных атомов, присутствующих в составе рецептуры, выражаемому процентным соотношением:

[NCO]×100(%)/[Активный водород].

Иными словами, NCO-показатель выражает процентное содержание изоцианата, фактически использованного в составе рецептуры, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемого для проведения химической реакции с количеством реакционноспособных по отношению к изоцианатам атомов водорода, используемого в составе рецептуры.

2. В случае если не выражается иным образом, выражение «реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода», в контексте данного описания в целях расчета значения изоцианатного показателя, относится к общему количеству активных атомов водорода в составе гидроксильных и аминных групп, присутствующих в составе реакционноспособных композиций; это означает, что в целях расчета изоцианатного показателя в ходе конкретного процесса вспенивания одна гидроксильная группа считается содержащей в своем составе один реакционноспособный атом водород, одна первичная аминогруппа считается содержащей в своем составе один реакционноспособный атом водород и одна молекула воды считается содержащей в своем составе два активных атома водорода.

3. Выражение «пенополиуретан», в контексте данного описания, относится к ячеистым продуктам, получаемым путем проведения химической реакции между полиизоцианатами и реакционноспособными по отношению к изоцианатам содержащими в своем составе водород соединениями, с использованием вспенивающих агентов, и, в частности, включает в себя ячеистые продукты, получаемые при помощи воды, используемой в качестве реакционноспособного вспенивающего агента.

4. В случае если не выражается иным образом, весовое процентное содержание (мас.%) компонента в составе рецептуры относится к весу компонента по отношению к общему весу композиции, в составе которой он присутствует, и выражается в процентах.

5. В случае если не указывается иное, диапазоны включают в себя крайние значения, т.е. значения, ограничивающие диапазон, включаются в пределы указываемого диапазона.

6. В случае если не указывается иное, эквивалентный диаметр относится к диаметру сферической частицы эквивалентного объема или, другими словами, к размерности эквивалентного диаметра, относящегося к воображаемому диаметру воображаемой сферы, которая характеризуется тем же объемом, что и объем рассматриваемой частицы.

7. В случае если не указывается иное, распределение частиц по величине эквивалентного диаметра измеряется с использованием метода Динамического Светорассеяния (ДСР) и относится к соотношению размера частицы (величина эквивалентного диаметра) и ее совокупной (весовой) объемной частоты встречаемости, выводимому путем построения зависимости совокупной (весовой) объемной частоты встречаемости (%) частиц от размера данных частиц (нм) и выражающемуся в данной заявке в качестве выражения = D₉₀-D₁₀/D₅₀ (также упоминаемому в литературе как «относительный разброс», «relative span»), для которого характерно:

D₉₀ относится к величине эквивалентного диаметра, для которого девяносто процентов совокупного массового объема характеризуется меньшим размером частиц и десять процентов характеризуется большим размером частиц, или, другими словами, 90-й процентиль совокупного средневзвешенного объемного распределения частиц по размерам;

D₅₀ относится к величине эквивалентного диаметра, для которого пятьдесят процентов распределения характеризуется меньшим размером частиц и пятьдесят процентов характеризуется большим размером частиц, или, другими словами, 50-й процентиль совокупного средневзвешенного объемного распределения частиц по размерам;

D₁₀ относится к величине эквивалентного диаметра, для которого десять процентов распределения характеризуется меньшим размером частиц и девяносто процентов характеризуется большим размером частиц, или, другими словами, 10-й процентиль совокупного средневзвешенного объемного распределения частиц по размерам.

8. В случае если не указывается иное, полимочевинные частицы в соответствии с настоящим изобретением и удовлетворяющие требованиям для практического применения в соответствии с изобретением ограничиваются продуктами реакции, по меньшей мере, одного изоцианатного компонента, моноаминного компонента и диаминного компонента и относятся к частицам, содержащим в своем составе полимочевинные связи и практически ни одной уретановой связи.

9. В случае если не указывается иное, величину плотности измеряют на образцах, изготовляемых в нормальных условиях без использования вспомогательных вспенивающих агентов и в соответствии со стандартом ISO 845.

10. В случае если не указывается иное, величину модуля упругости при растяжении (также упоминаемую как растягивающее напряжение) измеряют в соответствии со стандартом DIN 53504.

11. В случае если не указывается иное, твердость - это Прогиб от Сжимающего Усилия (CLD) при 40% сжатии, измеряемая в соответствии со стандартом ISO 3386/1 при условии, что жесткость измеряют на сухих и не измельченных образцах в течение первого цикла.

12. В случае если не указывается иное, величину предела прочности при растяжении измеряют в соответствии со стандартом ISO 1789.

13. В случае если не указывается иное, величину предела прочности на разрыв измеряют в соответствии со стандартом ISO 8067.

14. В случае если не указывается иное, величину температуры стеклования (Tg) измеряют посредством ДСК-эксперимента, проводимого в режиме цикла со вторичным нагреванием после нагревания до >220°С при скорости 20°С в минуту (выше температуры плавления, если таковая имеется), охлаждения до комнатной температуры при скорости 20°С в минуту и затем повторного нагревания до >220°С. Наноразмерные частицы, которые могут быть использованы в рамках изобретения, характеризуются Tg>100°C, измеряемой в соответствии с вышеуказанным протоколом.

15. «нм» обозначает нанометр или 10^-9 метра и «мкм» обозначает микрометр или 10^-6 метра.

16. В случае если не указывается иное, эластомерные полиуретаны представляют собой полиуретановые материалы, которые характеризуются упругим или вязкоупругим поведением, т.е. которые способны к восстановлению от прикладываемого напряжения. Полиуретановые эластомеры могут представлять собой микроячеистые вспененные материалы или цельные материалы и могут являться термореактивными или термопластичными. Несмотря на то, что не имеется нижнего предела по плотности для микроячеистого эластомерного материала, на практике характерные величины плотности, которые могут быть использованы, составляют в диапазоне 200-1,200 кг/м³.

17. В случае если не указывается иное, эластичные пенополиуретаны представляют собой класс эластомерных полиуретановых материалов, как правило, характеризующиеся как обладающие низкой плотностью или, другими словами, характеризующиеся величиной плотности при свободном подъеме, составляющей <100 кг/м³, предпочтительно в диапазоне 30-60 кг/м³, ячеистые материалы с ограниченной и обратимой способностью сопротивления сжимающему усилию, при этом эластичные пенополиуретаны, как правило, характеризуются как обладающие открытыми ячейками, проницаемыми для воздуха и обратимо деформируемыми (стандарт DIN 7726). В случае получаемого формованием эластичного пенопласта (не содержится свободного подъема) величина плотности эластичного пенопласта может составлять >100 кг/м³, например, она может составлять в диапазоне 100-200 кг/м³.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение будет описываться со ссылкой на конкретные варианты осуществления.

Следует заметить, что термин «содержащий в своем составе», используемый в формуле изобретения, не следует толковать как ограничивающийся средствами, перечисляемыми в дальнейшем; он не исключает другие элементы или этапы. Таким образом, его следует интерпретировать как обосновывающий присутствие указываемых признаков, этапов или компонентов, упоминаемых, но не исключающих наличия или привнесения одной или более других ключевых особенностей, этапов или компонентов или их групп. Таким образом, содержание выражения «устройство А, включающее в свой состав средства А и В» не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает, что по отношению к настоящему изобретению единственными соответствующими компонентами устройства являются А и B.

Во всем объеме данного описания делается ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Подобные ссылки указывают на то, что конкретная особенность, описываемая в отношении варианта осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах во всем объеме данного описания необязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и могло бы. Более того, конкретные особенности или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в составе одного или нескольких вариантов осуществления, что должно являться очевидным любому специалисту в данной области техники.

В рамках настоящего изобретения приводится описание мелкодисперсного материала и/или дисперсий мелкодисперсного материала в среде подходящего растворителя (например, полиола), которые удовлетворяют требованиям для использования в качестве армирующих агентов в ходе технологического процесса изготовления включающих в свой состав полиуретан материалов.

Указываемый мелкодисперсный материал присутствует в форме мелких полимочевинных частиц, предпочтительно характеризующихся наноразмерными габаритами (наноразмерные частицы), которые удовлетворяют требованиям для использования в качестве добавок в рамках технологического производственного процесса изготовления включающих в свой состав полиуретан материалов.

Удовлетворяющие требованиям полимочевинные частицы характеризуются размерностью эквивалентного диаметра в диапазоне 50 нм-10 мкм, составляющей в диапазоне 50 нм-5 мкм, например составляющей в диапазоне 50 нм-1 мкм.

Предпочтительно, полимочевинные частицы характеризуются размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном диапазоне 50-700 нм.

Указанные полимочевинные частицы могут быть использованы в качестве модификаторов эксплуатационных характеристик в рамках технологического производственного процесса изготовления включающих в свой состав полиуретаны или полиизоцианураты материалов, таких как эластичные пенополиуретаны (блочные или изготовленные формованием), а также полиуретановые эластомеры.

Более конкретно, полимочевинные частицы разработаны таким образом, что они могут быть добавлены в рецептуры, используемые при изготовлении включающих в свой состав полиуретаны материалов для улучшения механических характеристик, таких как предел прочности на разрыв, растягивающее напряжение и твердость при сжатии.

Полимочевинные частицы в соответствии с изобретением характеризуются как обладающие высокой Tg, малым эквивалентным диаметром, узким распределением частиц по размерам (при котором размер частиц измеряется как эквивалентный диаметр), а также большой величиной твердости, которые делают их в чрезвычайной мере подходящими для использования в качестве армирующих добавок в составе полиуретансодержащих продуктов.

В соответствии с вариантами осуществления приводится описание способа изготовления полимочевинных наноразмерных частиц, а также наноразмерных полимочевинных частиц и дисперсий, содержащих в своем составе указанные наноразмерные полимочевинные частицы.

Указанные наноразмерные полимочевинные частицы или дисперсии указанных полимочевинных частиц характеризуются, по меньшей мере, размерностью эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном диапазоне 50-700 нм, узким распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, количеством уретановых связей в расчете на общее количество мочевины + уретана в составе упоминаемых частиц <1%, а также температурой стеклования (Tg), составляющей >100°С, предпочтительно Tg>120°С, более предпочтительно составляющей >150°С, измеряемой в ходе второго цикла нагревания после нагревания до температуры >220°С при скорости 20°С в минуту с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Указанные наноразмерные полимочевинные частицы или дисперсии указываемых полимочевинных частиц идеально подходят для улучшения механических характеристик полиуретанового материала.

Приводится описание способа изготовления полимочевинных частиц, при этом описываемые частицы могут быть использованы для применения в качестве добавок в ходе производственного процесса полиуретановых материалов, таких как эластичные пенополиуретаны и эластомеры (как описывается выше).

Полимочевинные частицы в соответствии с изобретением могут быть произведены с использованием способа, включающего в себя этапы:

1) обеспечение, по меньшей мере, одного полиизоцианатного компонента, необязательно растворенного в первом растворителе;

2) обеспечение, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам диаминного компонента, необязательно растворенного во втором растворителе;

3) обеспечение, по меньшей мере, одного реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноамина, необязательно растворенного в третьем растворителе;

4) совмещение указанного реакционноспособного по отношению к изоцианатам моноаминного компонента с указанным полиизоцианатным компонентом с образованием тем самым модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента, необязательно растворенного в указываемом первом растворителе и/или указанном третьем растворителе, а затем

5) добавление указанного модифицированного мочевиной полиизоцианатного компонента к указанному диаминному компоненту с образованием тем самым мочевинных частиц, необязательно диспергированных в среде растворителя, при этом указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один из указанного первого растворителя, указанного второго растворителя и указанного третьего растворителя.

Технологический процесс по образованию мочевинных частиц в соответствии с настоящим изобретением может включать в себя следующие этапы:

А. Обеспечение изоцианатного компонента и растворение его в удовлетворяющем требованиям растворителе (первый растворитель).

B. Обеспечение моноаминного компонента и, необязательно, растворение его в удовлетворяющем требованиям растворителе (третий растворитель).

С. Обеспечение диаминного компонента и растворение его в удовлетворяющем требованиям растворителе (второй растворитель).

D. Добавление моноамина к изоцианатному раствору при перемешивании. Скорость добавления моноамина к изоцианатному раствору, концентрация моноамина (в случае растворенного моноамина в третьем растворителе), концентрация изоцианата в составе его изоцианатного раствора и величина энергии перемешивания могут быть выбраны в целях избегания значительных местных концентрационных пресыщений моноамина в среде изоцианатного раствора. Предпочтительно, выбирают низкую концентрацию моноамина, высокую концентрацию изоцианата, медленное добавление моноамина и высокую энергию перемешивания.

Е. Впоследствии, раствор диамина добавляют к продукту реакции изоцианата и моноамина, получаемого на этапе D. Опять же, скорость добавления диамина к реакционной смеси, концентрация диамина в среде второго растворителя, концентрация изоцианата в составе реакционной смеси и энергия перемешивания могут быть выбраны в целях избегания значительных местных концентрационных пресыщений моноамина в среде изоцианатного раствора. В наибольшей мере приближенными к идеальным условиям для достижения данной цели являются низкая концентрация моноамина, высокая концентрация изоцианата/моноаминного аддукта, медленное добавление диаминного компонента и высокая энергия перемешивания.

Мочевинные частицы, получаемые таким образом с использованием описываемого выше способа, характеризуются величиной эквивалентного диаметра, составляющей в наноразмерном диапазоне 50-700 нм.

Для получения мочевинных частиц, характеризующихся наноразмерными габаритами и равномерным распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра, реакционноспособный по отношению к изоцианатам моноаминный компонент (необязательно растворенный во втором растворителе) должен быть добавлен к полиизоцианатному компоненту (необязательно растворенному в первом растворителе), тем самым образуя модифицированный мочевиной полиизоцианатный компонент, необязательно растворенный в указываемом первом растворителе и необязательно в указываемом третьем растворителе. Моноаминное соединение тем самым действует как своего рода поверхностно-активное вещество в среде полиизоцианатного компонента, которое имеет решающее значение для получения отдельных наноразмерных полимочевинных частиц по прошествии химической реакции с диаминным компонентом (во избежание образования крупных полимочевинных частиц). Указанные наноразмерные мочевинные частицы предпочтительно характеризуются эквивалентным диаметром, составляющим лишь в интервале 50-700 нм.

Для изготовления указанных наноразмерных полимочевинных частиц должны быть использованы конкретные диамины для создания полимочевинных частиц, характеризующихся узким и равномерным распределением частиц по размерам по величине эквивалентного диаметра и твердостью, которая значительно выше, чем твердость матрицы, подлежащей армированию, которая представляет собой стандартный эластичный пенополиуретан или полиуретановый эластомер.

Диаминные компоненты, применяемые для изготовления полимочевинных частиц, подходящие для использования в качестве добавок в процессе изготовления эластичных пенополиуретанов и достижения армирующего эффекта в составе указываемых пенопластов, представляют собой конкретные диамины, которые могут быть описаны следующей общей структурной формулой [3]:

H₂N-(A₅)_q-NH₂ [3],

в которой

- q представляет собой целое число в интервале 1-12, например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12. Наиболее предпочтительно q является целым числом в интервале 1-6,

- A₅ может представлять собой С1-C12, более предпочтительно С1-C6 линейную или разветвленную алифатическую группу,

- в качестве альтернативы, A₅ может представлять собой одну или более ароматическую группу, предпочтительно 1-4 ароматические группы,

- в качестве альтернативы, A₅ может представлять собой арил-алифатическую группировку, в которой алифатическая часть представляет собой C1-C6 и дополнительно содержит в своем составе 1-4 ароматические группы,

- в качестве альтернативы, A₅ может представлять собой С3-С15 циклоалифатическую группировку,

- A₅ может дополнительно содержать простую эфирную функциональную группу и/или одну или несколько NH-групп.

Предпочтительно, диаминным компонентом является диамин, для которого q<4, характеризующийся относительно небольшой структурой. Предпочтительные примеры удовлетворяющих требованиям диаминов включают в себя:

Продукт под торговым названием Jeffamine EDR104, описываемый следующей структурной формулой [4]:

.

Октагидро-4,7-метан-1H-индендиметиламин (TCD), описываемый следующей структурной формулой [5]:

.

Этилендиамин (ЭДА), описываемый следующей структурной формулой [6]:

.

Также удовлетворяющими требованиям диаминами являются продукт под торговым названием DCH-99 (1,2-циклогександиамин, доступный от компании Huntsman), продукт под торговым названием XTA-808 (1,4-бис[аминометил]циклогексан, доступный от компании Huntsman), трициклодекандиамин, гексаметилендиамин, неопентадиамин, диэтилтолуолдиамин и 4-метил-1,2-фенилендиамин.

Диаминные компоненты могут быть растворены во втором растворителе. Указанный второй растворитель предпочтительно является инертным по отношению к изоциана