Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции

Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям на основе эпоксидных смол, которые предпочтительно используются в армированных волокнами пластиках для спортивных/досуговых применений, промышленных применений и тому подобного. Настоящее изобретение также относится к пленке, препрегу и к армированным волокнами пластикам, полученным с использованием таких композиций на основе эпоксидных смол.

Настоящая заявка следует из Японской заявки на патент № 2012-181510, поданной 20 августа 2012 г., и испрашивает преимущества ее приоритета. Полное содержание этой заявки включено в данный документ посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Вследствие их небольшой массы, высокой прочности и жесткости армированные волокнами пластики широко используются в качестве армированных волокнами композиционных материалов в продуктах, имеющих диапазон применений от спортивных/досуговых до промышленных применений, таких как автомобили и воздушные суда.

Из числа армированных волокнами пластиков трубки из армированных волокнами пластиков особенно широко используются в спортивных/досуговых применениях, таких как удочки, ручки клюшек для игры в гольф, лыжные палки, велосипедные рамы и так далее. В последние годы требуется повышение вязкости при разрушении армированных волокнами пластиков в спортивных/досуговых применениях для улучшения тактильного качества во время использования или тактильного качества при ударе по мячу.

Способ получения армированных волокнами пластиков включает в себя, например, использование промежуточного материала (препрега), образованного импрегнированием матричной смолы в армирующем материале, изготовленном из армирующих волокон, таких как длинные волокна. Такой способ полезен, так как содержание армирующих волокон легче регулировать в армированном волокнами пластике и так как пластик, как разработано, имеет большее количество армирующих волокон.

Конкретные примеры способа получения армированного волокнами пластика из препрега составляют формование с использованием автоклавного формования компрессионным прессованием, формования посредством внутреннего давления, формования в печи и тому подобного. Для отверждения исходного препрега с использованием такого способа обычно необходимо проводить термоотверждение препрега, применяя нагревание в течение приблизительно двух часов. С учетом времени на нагревание или охлаждение оборудования или матрицы для формования или тому подобного, которые должны быть использованы для отверждения, потребуется приблизительно 2~6 часов, в зависимости от условий, для отверждения препега одним из способов формования. В соответствии с этим время, затраченное на термоотверждение, составляет один фактор, который повышает затраты на формование. Кроме того, изыскивается способ формования продукта при более низкой температуре за более короткий период времени с тем, чтобы выйти на серийное производство.

В качестве способа сокращения периода времени формования армированных волокнами пластиков, вариантом является использование композиции на основе высокореакционноспособных эпоксидных смол в качестве матричной смолы с тем, чтобы реакции отверждения протекали при небольших затратах энергии, посредством чего укорачивается период времени на отверждение композиции на основе эпоксидных смол. Однако если композиция на основе смол является слишком высокореакционноспособной, то реакции отверждения протекают даже в том случае, когда композиция хранится при комнатной температуре, что вызывает снижение стабильности свойств при хранении композиции на основе смол. К тому же если композиция на основе матричной смолы отверждается слишком быстро, то это может стать причиной возникновения пустот в формованном продукте, полученном с использованием способа формования за короткий период времени. В особенности пустоты остаются в формованном продукте в том случае, когда применяют формование в печи (формование вакуумным мешком). Образование пустот может быть подавлено путем снижения вязкости композиции на основе матричной смолы. Однако препрег, содержащий композицию на основе матричной смолы низкой вязкости, как правило, является клейким при комнатной температуре и является сложным в обработке во время производственного процесса.

С учетом вышеупомянутых проблем, необходимо, чтобы композиции на основе эпоксидных смол имели следующие признаки: свойства для получения формованного продукта при низкой температуре за короткий период времени; пригодность к переработке препрега при комнатной температуре и способность к подавлению возникновения пустот в формованном продукте; и превосходные механические характеристики, в особенности превосходную вязкость при разрушении в том случае, когда их используют в качестве матричной смолы при получении армированных волокнами пластиков.

В качестве примера препрега, способного обеспечить получение формованных продуктов при сравнительно низкой температуре за короткий период времени, патентная публикация 1 раскрывает препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол в качестве матричной смолы, где дициандиамид используют в качестве латентного отверждающего агента и поливинил-формаль используют в качестве термопластического эластомера-смолы. Также патентная публикация 2 раскрывает препрег, полученный с использованием композиции на основе эпоксидных смол, содержащей продукт реакции эпоксидной смолы и аминосоединения, имеющий атом серы в молекуле.

Кроме того, для повышения вязкости при разрушении отвержденного продукта предложены многочисленные способы с использованием композиций на основе эпоксидных смол, содержащих термопластические смолы. Например, патентные публикации 3 и 4 предлагают использовать композицию на основе эпоксидных смол с добавленным термопластическим эластомером на основе полиамида. Также патентные публикации 5 и 6 предлагают использовать композицию на основе эпоксидных смол с добавленным блок-сополимером.

ПУБЛИКАЦИЯ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНАЯ ПУБЛИКАЦИЯ

Патентная публикация 1: Японская заявка на патент JP H11-5887A.

Патентная публикация 2: Международная публикация WO 2004/048435.

Патентная публикация 3: Японская заявка на патент JP H08-337707A.

Патентная публикация 4: Японская заявка на патент JP H09-194611A.

Патентная публикация 5: Международная публикация WO 2008/001705.

Патентная публикация 6: Японская заявка на патент JP2003-535181A.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНЫ БЫТЬ РЕШЕНЫ ПОСРЕДСТВОМ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тем не менее, период времени отверждения для препрега, раскрытого в патентной публикации 1, по-прежнему является длительным, и отвержденный продукт не показывает достаточную вязкость при разрушении.

Препрег, раскрытый в патентной публикации 2, может быть отвержден в достаточной мере при низкой температуре, но дополнительное повышение вязкости при разрушении для продукта отверждения препрега требует дополнительных изысканий.

Кроме того, касательно технологий, описанных в патентных публикациях 3, 4, 5 и 6, поскольку период времени отверждения для матричной смолы является длительным и необходима высокая температура отверждения, то вышеупомянутые требования не выполнены.

Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеупомянутых проблем. Его целью является предоставление композиции на основе эпоксидных смол, позволяющей обеспечить получение препрега, который показывает пригодность к переработке при комнатной температуре и позволяет подавлять возникновение пустот в формованном продукте. Другой целью является предоставление армированного волокнами пластика, имеющего превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высокой температуре.

РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Авторы настоящего изобретения провели глубокие изучения и обнаружили, что композиции на основе эпоксидных смол с нижеприведенными свойствами, могут позволить получить формованный продукт при более низкой температуре за более короткий период времени, чем обычно применяемые композиции на основе эпоксидных смол. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что препрег, содержащий композицию на основе эпоксидных смол, показывает превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре и позволяет подавлять возникновение пустот в формованном продукте. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что армированные волокнами пластики, полученные с использованием композиции на основе эпоксидных смол, демонстрируют превосходные механические характеристики, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам.

А именно, настоящее изобретение относится к:

композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компоненты (А), (В), (D) и (E), указанные ниже;

компонент (А): эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца;

компонент (В): бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа со среднечисловой молекулярной массой, по меньшей мере, 600, но не более 1300, которая не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца;

компонент (D): триблок-сополимер;

компонент (Е): отверждающий агент.

В указанной композиции на основе эпоксидных смол содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол составляет 3~45% масс. относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.

При этом компонент (D) представляет собой триблок-сополимер поли(метил-метакрилат)а/ поли(бутил-акрилат)а/ поли(метил-метакрилат)а.

В частности, компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, сополимеризованный с диметилакриламидом.

В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, где доля полимера диметилакриламида в триблок-сополимере, сополимеризованном с диметилакриламидом, составляет 10~15% масс. с учетом полимеризованного материала относительно общей массы триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом.

При этом где компонент (Е) представляет собой дициандиамид.

Композиция на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, дополнительно содержащей компонент (F), указанный ниже;

компонент (F): отверждающее вспомогательное средство на основе мочевины.

В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (В) представляет собой бисфенол-А эпоксидную смолу.

Композиция на основе эпоксидных смол согласно изобретению дополнительно содержит компонент (С), указанный ниже:

компонент (С): эпоксидную смолу в жидком состоянии при 30°С.

Указанный компонент (С) не имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца, и его вязкость при 30°С составляет 1000 Па·сек или ниже.

Так, компонент (С) представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа.

В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (F) представляет собой 3-фенил-1,1-диметилмочевину или толуол-бис-диметил-мочевину.

При этом относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол

содержание компонента (А) составляет 3~45% масс.,

содержание компонента (В) составляет 55~97% масс.,

общее содержание компонентов (А) и (В) не превышает 100% масс.,

содержание компонента (D) составляет 5~11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и

компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида составляет 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.

Согласно настоящему изобретению

содержание компонента (А) составляет 3~45% масс.,

содержание компонента (В) составляет 8~50% масс.,

содержание компонента (С) составляет 20~60% масс.

относительно общей массы эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол,

общее содержание компонентов (А), (В) и (С) не превышает 100% масс.,

содержание компонента (D) составляет 5~11 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол, и

компонент (Е) представляет собой дициандиамид, и содержание дициандиамида составляет 1~25 частей по массе в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол.

В композиции на основе эпоксидных смол, описываемой в настоящем изобретении, компонент (Е) представляет собой дициандиамид, содержание компонента (Е) в композиции на основе эпоксидных смол устанавливают таким, при котором мольное число активного водорода в дициандиамиде составляет умноженное на 0,6~1,0 общее мольное число эпоксидных групп эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол;

Настоящее изобретение также относится к пленке, изготовленной из композиции на основе эпоксидных смол, как описано выше.

Изобретение также относится к препрегу, изготовленному путем импрегнирования армирующего волоконного материала композицией на основе эпоксидных смол, описываемой выше.

Кроме того, изобретение касается армированного волокнами пластика, изготовленного из армирующего волокна и продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол, как описывается выше.

ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С использованием композиции на основе эпоксидных смол, относящейся к настоящему изобретению, добиваются получения пригодности к переработке препрега при комнатной температуре и подавления возникновения пустот в формованном продукте. Кроме того, с использованием композиции на основе эпоксидных смол получают армированные волокнами пластики, имеющие превосходные механические свойства, в особенности превосходные вязкость при разрушении и устойчивость к высоким температурам. А именно, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения предоставлены превосходные композиция на основе эпоксидных смол, пленка и препрег, изготовленные с использованием этой композиции на основе эпоксидных смол. Кроме того, также предоставлен армированный волокнами пластик, полученный с использованием этого препрега.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения.

Термин эпоксидная смола рассматривается как общая категория для термоотверждающейся (термореактивной) смолы или как химическая категория для соединения, имеющего одну или несколько 1,2-эпоксидных групп в молекуле. В вариантах осуществления настоящего изобретения применяют последнее определение. Кроме того, если компонент содержит одну или несколько 1,2-эпоксидных групп в молекуле, в определение эпоксидной смолы в вариантах осуществления настоящего изобретения будет включен не только полимер, имеющий конкретную степень полимеризации, но также и мономер.

В вариантах осуществления настоящего изобретения "молекулярная масса" означает среднечисловую молекулярную массу, если не оговорено иное.

В заявке настоящего изобретения "~" включает число, отношение или тому подобное, приведенное до и после "~".

Композиция на основе эпоксидных смол

В вариантах осуществления настоящего изобретения композиция на основе эпоксидных смол содержит компоненты (А), (В), (D) и (Е). Далее будет приведено описание каждого компонента.

Компонент (А): эпоксидная смола, имеющая структуру оксазолидонового кольца

В качестве компонента (А), композиция на основе эпоксидных смол, относящаяся к настоящему изобретению, содержит эпоксидную смолу со структурой оксазолидонового кольца в молекуле. В том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол содержит эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, препрег, изготовленный из композиции на основе эпоксидных смол, демонстрирует превосходную пригодность к переработке при комнатной температуре, а для продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол улучшается устойчивость к высоким температурам.

В заявке настоящего изобретения "комнатная температура" означает диапазон температур 10~30°С.

Термин "композиция на основе эпоксидных смол" в варианте осуществления настоящего изобретения означает смолу до отверждения.

Структуру оксазолидонового кольца получают посредством реакций присоединения изоцианатной группы и эпоксидной группы. А именно, в результате установления избыточного количества эпоксидной смолы (Х), которое должно вступать в реакцию с изоцианатным соединением (Y), получают эпоксидную смолу (компонент (А)), которая имеет в молекуле структуру оксазолидонового кольца. В вариантах осуществления настоящего изобретения различные типы изоцианатного соединения могут быть использованы в качестве исходного вещества; однако для получения эпоксидной смолы со структурой конденсированного оксазолидонового кольца предпочтительно использовать изоцианатное соединение, имеющее несколько изоцианатных групп. Кроме того, для содержащего эпоксидную смолу, то есть компонент (А), продукта отверждения состава на основе эпоксидных смол, который должен иметь высокую устойчивость к высоким температурам, предпочтителен диизоцианат с жесткой структурой.

Примеры изоцианатного соединения (Y) включают фенилен-диизоцианат, толуилен-диизоцианат, бис(изоцианатометил)бензол, дифенилметан-диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, гексаметилен-диизоцианат и тому подобное. Из их числа предпочтительны фенилен-диизоцианат, толуилен-диизоцианат, бис(изоцианатометил)бензол и дифенилметан-диизоцианат ввиду их жесткой структуры в случае конденсирования с бензольным кольцом. Толуилен-диизоцианат является особенно предпочтительным с точки зрения экономических аспектов легкой доступности для приобретения.

Также для получения эпоксидной смолы (Х) со структурой оксазолидонового кольца, в качестве исходного вещества могут быть использованы различные типы эпоксидной смолы. Однако для эффективного получения эпоксидной смолы со структурой конденсированного оксазолидонового кольца эпоксидная смола предпочтительно имеет эпоксидную группу на каждом из обоих концов молекулы. Предпочтительными примерами являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа и тому подобное. Из их числа бисфенол-А-диглицидиловый простой эфир, бисфенол-F-диглицидиловый простой эфир и диглицидиловый простой эфир дифенильного типа являются особенно предпочтительными для предотвращения чрезмерно высокой вязкости получаемой эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, то есть компонента (А).

Для достижения превосходной пригодности к переработке препрега при комнатной температуре и превосходной устойчивости к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол особенно предпочтительным является продукт реакций присоединения, получаемый смешением и проведением реакции между 1 моль толуилен-диизоцианата в качестве изоцианатного соединения (Y) и 2 моль бисфенол-А-диглицидилового простого эфира в качестве эпоксидной смолы (Х).

В некотором варианте осуществления настоящего изобретения компонент (А) предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, которая получается в результате протекания реакции между изоцианатным соединением (Y) и эпоксидной смолой (Х).

Кроме того, компонент (А) в другом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу, имеющую в молекуле структуру оксазолидонового кольца, которая получается в результате протекания реакции, между изоцианатным соединением (Y), по меньшей мере, одного типа, выбранным из группы, состоящей из фенилен-диизоцианата, толуилен-диизоцианата, бис(изоцианатометил)бензола и дифенилметан-диизоцианата, и эпоксидной смолой (Х), по меньшей мере, одного типа, выбранной из группы, состоящей из бисфенол-А-диглицидилового простого эфира, бисфенол-F-диглицидилового простого эфира и диглицидилового простого эфира дифенильного типа. Особенно предпочтительной является эпоксидная смола, имеющая в молекуле структуру оксазолидонового кольца, получаемую в результате протекания реакции между 1 моль толуилен-диизоцианата и 2 моль бисфенол-А-диглицидилового простого эфира.

Примерами коммерчески доступной эпоксидной смолы, имеющей структуру оксазолидонового кольца, (компонента (А)), являются AER4152 и AER4151 (названия марки, изготовленной в Asahi Kasei E-Materials Corporation), ACR1348 (название марки, изготовленной в ADEKA Corporation), DER852 (название марки, изготовленной в Dow Chemical Company) и тому подобное. Они все предпочтительно используются в настоящем изобретении, но наиболее предпочтительной является смола AER4152.

В качестве компонента (А) вышеперечисленные эпоксидные смолы могут быть использованы в комбинации, состоящей из двух или более компонентов.

Содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидной смолы предпочтительно составляет 1~45 частей по массе в расчете на 100 частей по общей массе всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления. Содержание компонента (А) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1 часть по массе, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компонент (А), показывает высокую устойчивость при высоких температурах и превосходные механические характеристики. С другой стороны, содержание предпочтительно составляет не более 45 частей по массе с целью упрощения получения формованного продукта, который показывает высокую вязкость при разрушении и не содержит пустоты. Содержание компонента (А) более предпочтительно составляет 3~45 частей по массе и в особенности предпочтительно составляет 4~30 частей по массе. А именно, в некотором варианте осуществления настоящего изобретения содержание компонента (А) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 1~45% масс., более предпочтительно составляет 3~45% масс. и особенно предпочтительно составляет 4~30% масс. в расчете на общую массу эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.

В вариантах осуществления настоящего изобретения "устойчивость к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол" оценивают по температуре стеклования (G'-Tg) отвержденного продукта, полученного отверждением композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления.

Компонент (В): бифункциональная эпоксидная смола бисфенольного типа, чья среднечисловая молекулярная масса имеет значение, по меньшей мере, 600, но не более 1300 и которая не имеет в молекуле структуры оксазолидонового кольца.

В вариантах осуществления настоящего изобретения "бифункциональная эпоксидная смола" представляет собой соединение, имеющее две эпоксидные группы в молекуле. То же самое рассмотрение применяется к "трифункциональной эпоксидной смоле" или к тому подобному.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения вязкость при разрушении композиции на основе эпоксидных смол повышается, поскольку она содержит компонент (В).

Примерами компонента (В) являются бифункциональные эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, бифункциональные эпоксидные смолы бисфенол-F-типа и тому подобное. Для использования в качестве компонента (В) могут быть скомбинированы две или более бифункциональных эпоксидных смол бисфенольного типа.

В вариантах осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол имеет значение 600~1300. Среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 600, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол, содержащей такой компонент (В), показывает высокую вязкость при разрушении и пригодность к переработке при комнатной температуре препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, является превосходной. Более предпочтительно среднечисловая молекулярная масса компонента (В) имеет значение, по меньшей мере, 900. С другой стороны, для того, чтобы композиция на основе эпоксидных смол показывала высокую устойчивость к высоким температурам, среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно должна иметь величину не более 1300, более предпочтительно не более 1000. А именно, среднечисловая молекулярная масса компонента (В) предпочтительно имеет значение, по меньшей мере, 600, но не более 1300, более предпочтительно, по меньшей мере, 900, но не более 1000.

В вариантах осуществления настоящего изобретения "вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол" означает значение вязкости при разрушении "G_Ic" (критическая скорость высвобождения энергии), получаемое при применении способа SENB, приведенного в описании стандарта ASTM D5045.

Примерами коммерчески доступной бифункциональной эпоксидной смолы бисфенольного типа, которая должна быть предпочтительно использована в качестве компонента (В) в вариантах осуществления настоящего изобретения, являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа jER1001, jER1002 (названия марки, изготовленной в Mitsubishi Chemical Corporation) и тому подобное.

Что касается компонента (В), содержащегося в композиции на основе эпоксидных смол варианта осуществления, то необходимо, чтобы он был бифункциональной эпоксидной смолой. В том случае, когда используют бифункциональную эпоксидную смолу, продукт отверждения композиции на основе эпоксидной смолы, содержащей такую эпоксидную смолу, показывает более высокую вязкость при разрушении, чем в том случае, когда используют, например, трифункциональную эпоксидную смолу или эпоксидную смолу с большим числом функциональных групп, и отвержденный продукт показывает более высокую устойчивость при высоких температурах, чем в том случае, когда используют монофункциональную эпоксидную смолу.

Содержание компонента (В) предпочтительно составляет 8~99 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол. А именно, содержание компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 8~99% масс. относительно общей массы эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.

В частности, в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол содержит только компоненты (А) и (В) в качестве своих эпоксидных смол, содержание компонента (В) устанавливают таким, при котором содержание компонента (А) будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона. Например, в том случае, когда содержание компонента (А) составляет 1~45 частей по массе в расчете на 100 частей общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол, содержание компонента (В) предпочтительно составляет 55~99 частей по массе. А именно, в том случае, когда компонент эпоксидной смолы в композиции на основе эпоксидных смол составлен только из компонентов (А) и (В), доли компонентов (А) и (В) предпочтительно устанавливают 1~45% масс. для компонента (А) и 55~99% масс. для компонента (В), в расчете на общую массу компонентов (А) и (В) в композиции на основе эпоксидных смол.

В том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол дополнительно содержит еще одну эпоксидную смолу, такую как описанный позже компонент (С), содержание компонента (В) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 8 частей по массе, но не более 50 частей по массе. Устанавливаемое значение содержания компонента (В), составляющее, по меньшей мере, 8 частей по массе, является предпочтительным, поскольку продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает даже более высокую вязкость при разрушении, и пригодность к переработке препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, оказывается даже еще лучше. С другой стороны, устанавливаемое значение содержания, составляющее не более 50 частей по массе, является предпочтительным, поскольку легче получить формованный продукт с еще более высокой устойчивостью к высоким температурам, с большей прочностью в силу высокого модуля упругости и без пустот. Содержание компонента (В) особенно предпочтительно составляет 40~46 частей по массе. А именно, в том случае, когда композиция на основе эпоксидных смол дополнительно содержит компонент (С), содержание компонента (В) в композиции на основе эпоксидных смол предпочтительно составляет 8~50% масс., более предпочтительно 40~46% масс., в расчете на общую массу эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.

Компонент (С): эпоксидная смола в жидком состоянии при 30°С

Композиция на основе эпоксидных смол согласно некоторому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно дополнительно содержит компонент (С) для корректировки вязкости композиции. Компонент (С) представляет собой эпоксидную смолу в жидком состоянии при 30°С и предпочтительно не имеет в молекуле структуры оксазолидонового кольца, но имеет вязкость 1000 Па·сек или ниже при 30°С. Молекулярная масса компонента (С) зависит от структуры компонента (С). Если он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, то молекулярная масса предпочтительно имеет значение менее 600, более предпочтительно 500 или ниже. К тому же если он представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, то нижний предел молекулярной массы компонента (С) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 200.

Вязкость компонента (С) при 30°С измеряют с применением нагревания компонента (С) при частоте 1 Гц и с программируемой скоростью повышения температуры 2°С/мин с помощью реометра (ротационного динамического устройства для измерения вязкоупругости), такого как DSR-200 (произведен в Rheometrics, Inc.).

Кроме того, даже в том случае, когда вязкость компонента (С) находится вне диапазона, установленного в заявке настоящего изобретения, если скорректированное значение при 30°С попадает в рамки этого диапазона, то такое значение также является включенным в заявку настоящего изобретения.

Примерами вышеупомянутой эпоксидной смолы являются эпоксидные смолы бисфенол-А-типа, эпоксидные смолы бисфенол-F-типа, эпоксидные смолы дифенильного типа, дициклопентадиеновые эпоксидные смолы, эпоксидные смолы фенольного новолачного типа, эпоксидные смолы крезольного новолачного типа, эпоксидные смолы тетраглицидил-диаминного типа, эпоксидные смолы глицидил-фенил-эфирного типа и тому подобное. Кроме того, эпоксидные смолы, получаемые модификацией тех эпоксидных смол посредством каучука, уретана или тому подобного, бромированные эпоксидные смолы, получаемые бромированием тех эпоксидных смол, и прочее также включены. Однако указанные смолы не являются единственно возможным вариантом, при этом могут быть скомбинированы две или более эпоксидных смол.

Компонент (С) более предпочтительно представляет собой бифункциональную эпоксидную смолу бисфенольного типа, так как продукт отверждения композиции на основе эпоксидных смол показывает устойчивость к высоким температурам и так как при применении нагревания до температуры отверждения в процессе формования резкое повышение вязкости не будет возникать в композиции на основе эпоксидных смол и посредством этого предотвращается образование пустот в формованном продукте.

Содержание компонента (С) устанавливают таким, при котором содержания компонентов (А) и (В) находятся в вышеупомянутых соответственных диапазонах, но содержание предпочтительно составляет, по меньшей мере, 20 частей по массе, но не более 60 частей по массе в расчете на 100 частей по общей массе всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.

В том случае, когда содержание компонента (С) составляет, по меньшей мере, 20 частей по массе, при использовании композиции на основе эпоксидных смол, содержащей компонент (С), получают формованный продукт, имеющий меньшее число пустот. С другой стороны, содержание предпочтительно составляет не более 60 частей по массе с точки зрения пригодности к переработке препрега, содержащего композицию на основе эпоксидных смол, и в смысле вязкости при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Содержание особенно предпочтительно составляет 45~50 частей по массе. А именно, содержание компонента (С) предпочтительно составляет 20~60% масс., более предпочтительно 45~50% масс., относительно общей массы всех эпоксидных смол в композиции на основе эпоксидных смол.

Компонент (D): триблок-сополимер

Триблок-сополимер, используемый в качестве компонента (D) в некотором варианте осуществления настоящего изобретения, означает триблок-сополимер, имеющий структуру, где полимер, обеспечивающий твердый сегмент, соединен с обоими концами полимера, обеспечивающего мягкий сегмент. "Мягкий сегмент" имеет высокую Tg относительно Tg "твердого сегмента". Кроме того, термин "оба конца полимера" означает концевые участки самой длинной неразветвленной цепи из числа молекулярных цепей полимера.

Конкретными примерами вышеупомянутого триблок-сополимера являются триблок-сополимер поли(метил-метакрилат)а/поли(бутил-акрилат)а/поли(метилметакрилат)а; триблок-сополимер поли(стирол)а/поли(бутадиен)а/поли(метилметакрилат)а; и тому подобное. А именно, примерами являются триблок-сополимер, где поли(метилметакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(метилметакрилат) сополимеризованы в таком порядке; и триблок-сополимер, где поли(стирол), поли(бутадиен) и поли(метилметакрилат) сополимеризованы в таком порядке.

Триблок-сополимер диспергируется на микроразмерном уровне в эпоксидной смоле в том случае, когда для центрального мягкого сегмента выбран полимер, который несовместим с эпоксидными смолами, а для обоих или для любого из твердых сегментов выбран полимер, который совместим с эпоксидными смолами. Полимер для мягкого сегмента имеет более низкую температуру стеклования и более высокую вязкость при разрушении, чем полимер для твердого сегмента. Таким образом, в результате диспергирования на микроразмерном уровне триблок-сополимера с такой структурой в эпоксидной смоле подавляется снижение устойчивости к высоким температурам продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол и улучшается вязкость при разрушении.

По обоим своим концам триблок-сополимер поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а имеет твердый сегмент, выполненный из полимера, совместимого с эпоксидными смолами, и он хорошо диспергируется в эпоксидных смолах. Таким образом, такой триблок-сополимер является предпочтительным, поскольку вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол значительно повышается. Примерами коммерчески доступного триблок-сополимера поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а являются Nanostrength^® M52, M52N, M22 и M22N (названия марки, изготовленной в ARKEMA, Inc.).

Кроме того, в качестве компонента (D), триблок-сополимер может дополнительно содержать диметилакриламид в качестве мономера для материала, в молекулах которого образуется(ются) мягкий сегмент и/или твердый сегмент. Триблок-сополимер, который дополнительно сополимеризуется с диметилакриламидом, предпочтителен, поскольку такой триблок-сополимер придает превосходную вязкость при разрушении продуктам отверждения композиции на основе эпоксидных смол. Из числа коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а, примерами вышеупомянутого триблок-сополимера являются Nanostrength^® M52N и M22N (названия марки, изготовленной в ARKEMA).

В том случае, когда компонент (D) представляет собой триблок-сополимер, дополнительно сополимеризованный с диметилакриламидом, доля сополимеризованного диметилакриламида в триблок-сополимере предпочтительно составляет 10~15% масс. относительно полимеризованного материала с общей массой триблок-сополимера, сополимеризованного с диметилакриламидом, так как вязкость при разрушении продукта отверждения композиции на основе эпоксидных смол является особенно хорошей.

Из числа коммерчески доступных триблок-сополимеров поли(метилметакрилат)а/поли(бутил