Способ получения полидиенов

Способ получения полидиенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способу получения полидиенов.

Уровень техники

Синтетические полимеры, такие как полидиены, используют в области изготовления шин. Синтетические полимеры, которые способны кристаллизоваться при деформации, обеспечивают предпочтительные свойства, такие как прочность на разрыв и износостойкость. Таким образом, успешно используются цис-1,4-полидиены с высоким содержанием цис-1,4-связей, обладающие повышенной способностью кристаллизоваться при деформации. Кроме того, определенные функционализированные полимеры используют в производстве шин для получения вулканизатов с пониженным гистерезисом, т.е. с меньшей потерей механической энергии при нагревании. Полагают, что функциональная группа функционализированных полимеров снижает количество свободных концов полимерных цепей за счет взаимодействия с частицами наполнителя, что также может снижать и агломерацию наполнителя. Таким образом, цис-1,4-полидиены можно эффективно функционализировать с обеспечением вулканизатов, кристаллизующихся при деформации и имеющих пониженный гистерезис. Возможность функционализации полимера, в частности по концевой группе цепи, зависит от реакционной способности полимера. Как правило, в любом заданном образце с функционализирующими агентами может взаимодействовать только часть молекул полимера. Таким образом, желательно разработать способ получения цис-1,4-полидиенов, имеющих повышенное содержание цис-1,4-связей и процентное содержание реакционно-способных концов цепей, доступных для функционализации.

Полидиены можно получать путем растворной полимеризации, где сопряженный диеновый мономер полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель служит для растворения реагентов и продуктов, является носителем реагентов и продукта, способствует переносу тепла в реакции полимеризации и помогает регулировать скорость полимеризации. Растворитель также облегчает перемешивание и перенос полимеризационной смеси (также называемой «цементом»), так как вязкость «цемента» снижается в присутствии растворителя. Тем не менее, наличие растворителя связано с рядом сложностей. Растворитель необходимо отделять от полимера, а затем повторно использовать или выделять иным образом в качестве отходов. Затраты на выделение и повторное использование растворителя значительно увеличивают затраты на получение полимера, и при этом постоянно сохраняется риск того, что в растворителе, используемом повторно после очистки, могут сохраняться некоторые примеси, отравляющие катализатор полимеризации. Кроме того, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут быть опасными для окружающей среды. Кроме того, наличие сложностей при удалении растворителя может влиять на чистоту полимерного продукта.

Полидиены также можно получать путем объемной полимеризации (также называемой полимеризацией в массе), где сопряженный диеновый мономер полимеризуют в отсутствие или по существу в отсутствие каких-либо растворителей, и фактически мономер как таковой выступает в качестве разбавителя. Так как объемную полимеризацию проводят по существу в отсутствие растворителя, существует меньший риск загрязнения и упрощается выделение продукта. Объемная полимеризация имеет ряд экономических преимуществ, включая снижение капитальных затрат на новые производственные мощности, снижение энергетических затрат при эксплуатации и снижение количества рабочего персонала. Отсутствие растворителя также обеспечивает экологические преимущества ввиду снижения выбросов и загрязнения сточных вод.

Несмотря на множество преимуществ, объемная полимеризация требует очень точного регулирования температуры, кроме того, необходимо мощное и тщательно проработанное перемешивающее оборудование, так как вязкость полимеризационной смеси может становиться очень высокой. В отсутствие разбавителя высокая вязкость раствора и экзотермическая природа реакции могут значительно затруднять регулирование температуры. Следовательно, могут возникать локализованные разогретые участки, что приводит к разложению, гелеобразованию и/или изменению цвета полимерного продукта. В крайнем случае, неконтролируемое повышение скорости полимеризации может приводить к нежелательным «неуправляемым» взаимодействиям. Для облечения регулирования температуры при объемной полимеризации желательно, чтобы катализатор обеспечивал скорость реакции, достаточно быструю с учетом экономических причин, но достаточно медленную, чтобы появлялась возможность удаления тепла, выделяемого в экзотермической реакции полимеризации, и обеспечения безопасности способа.

Известно, что системы катализаторов на основе лантанидов, содержащие лантанидсодержащее соединение, алкилирующий агент и источник галогена, подходят для получения сопряженных диеновых полимеров, имеющих высокое содержание цис-1,4-связей. Тем не менее, при использовании в объемной полимеризации сопряженных диенов каталитические системы на основе лантанидов, в частности системы, содержащие алюмоксановое соединение в качестве компонента катализатора, часто обеспечивают избыточную скорость полимеризации, что значительно затрудняет регулирование температуры и отрицательно сказывается на безопасности способа. Таким образом, желательно разработать способ контролирования объемной полимеризации сопряженных диенов, катализируемой катализаторами на основе лантанидов.

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения полидиена, включающий стадии: (i) получения активного катализатора путем объединения лантанидсодержащего соединения, алкилирующего агента и источника галогена по существу в отсутствие сульфона, сульфоксида и оксида фосфина; и (ii) полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии активного катализатора и модулятора полимеризации, выбранного из группы, состоящей из сульфона, сульфоксида и оксида фосфина.

В других вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения полидиена, включающий стадии: (i) предварительного получения катализатора путем введения лантанидсодержащего соединения, алкилирующего агента, источника галогена и, необязательно, мономера; (ii), независимо от стадии (i), введения модулятора полимеризации, выбранного из группы, состоящей из сульфона, сульфоксида и оксида фосфина, в сопряженный диеновый мономер; и (ii) полимеризации сопряженного диенового мономера с применением предварительно полученного катализатора.

Осуществление изобретения

Варианты реализации настоящего изобретения основаны, по меньшей мере отчасти, на открытии способа получения полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-связей, включающего полимеризацию сопряженных диенов с использованием катализатора на основе лантанида в присутствии сульфона, сульфоксида или оксида фосфина. Для упрощения описания в настоящей заявке указанные соединения вместе или по отдельности могут называться модуляторами полимеризации. Несмотря на то, что в уровне техники предполагается включение сульфонов, сульфоксидов или оксидов фосфина в каталитические системы на основе лантанида для полимеризации диенов, авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие сульфонов, сульфоксидов или оксидов фосфина при полимеризации является особенно эффективным для систем объемной полимеризации, так как было обнаружено, что наличие сульфона, сульфоксида или оксида фосфина изменяет скорость полимеризации, тем самым, облегчая регулирование температуры и снижая риск неуправляемых реакций при объемной полимеризации. Кроме того, присутствие сульфона, сульфоксида или оксида фосфина при полимеризации обеспечивает получение полимеров, характеризующихся относительно высоким процентным содержанием реакционноспособньгх концов цепей.

Варианты реализации настоящего изобретения необязательно ограничены выбором любой конкретной каталитической системы на основе лантанида. В одном или более вариантах реализации применяемые каталитические системы включают (а) лантанидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена. В других вариантах реализации вместо источника галогена можно применять соединения, содержащие некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. В указанных или других вариантах реализации в дополнение к ингредиентам или компонентам, приведенным выше, можно применять другие металлорганические соединения, основания Льюиса и/или модуляторы полимеризации. Например, в одном из вариантов реализации в качестве регулятора молекулярной массы можно применять никельсодержащее соединение, такое как предложено в патенте США №6699813, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Для сополимеризации можно использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

Как отмечалось выше, каталитические системы, применяемые согласно настоящему изобретению, включают лантанидсодержащее соединение. Лантанидсодержащие соединения, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой соединения, содержащие по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. В одном из вариантов реализации указанные соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. Используемый в настоящем описании термин «дидим» обозначает коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. Кроме того, лантанидсодержащие соединения, подходящие для настоящего изобретения, могут представлять собой элементный лантанид.

Атом лантанида в лантанидсодержащих соединениях может иметь различные степени окисления, включая, но не ограничиваясь ими, степени окисления 0, +2, +3 и +4.

В одном из вариантов реализации можно применять соединение, содержащее трехвалентный лантанид, где атом лантанида имеет степень окисления +3. Подходящие лантанидсодержащие соединения включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты лантанидов, органофосфаты лантанидов, органофосфонаты лантанидов, органофосфинаты лантанидов, карбаматы лантанидов, дитиокарбаматы лантанидов, ксантаты лантанидов, β-дикетонаты лантанидов, алкоксиды или арилоксиды лантанидов, галогениды лантанидов, псевдогалогениды лантанидов, оксигалогениды лантанидов и лантанидорганические соединения.

В одном или более вариантах реализации лантанидсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Лантанидсодержащие соединения, не растворимые в углеводородах, тем не менее, также могут подходить для настоящего изобретения, так как их можно суспендировать в полимеризационной среде с образованием каталитически активных веществ.

Для упрощения иллюстрации дополнительное обсуждение подходящих лантанидсодержащих соединений будет относиться к соединениям неодима, хотя специалисты в данной области техники могут выбирать схожие соединения на основе других лантанидных металлов.

Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничиваются ими, формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также называемый версататом неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничиваются ими, дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадицетилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил-бутилфосфонат неодима, пентил-пентилфосфонат неодима, гексил-гексилфосфонат неодима, гептил-гептилфосфонат неодима, октил-октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)-(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил-децилфосфонат неодима, додецил-додецилфосфонат неодима, октадецил-октадецилфосфонат неодима, олеил-олеилфосфонат неодима, фенил-фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)-(п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил-(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-(1 -метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-(п-нонилфенил)фосфонат неодима и (п-нонилфенил)-(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, окстилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничиваются ими, метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются ими, метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и йодид неодима; подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима; а подходящие оксигалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. В качестве добавки для повышения растворимости указанных классов соединений неодима в инертных органических растворителях можно применять основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ). При применении галогенидов лантанидов, оксигалогенидов лантанидов или других лантанидсодержащих соединений, содержащих атом галогена, лантанидсодержащее соединение также может выступать в качестве источника всех или части галогенов в указанной выше каталитической системе.

Используемый в настоящем описании термин «лантанидорганическое соединение» относится к любому лантанидсодержащему соединению, имеющему по меньшей мере одну связь лантанид-углерод. Указанные соединения, главным образом, но не обязательно, представляют собой соединения, содержащие циклопентадиенильный («Ср»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантанидорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, Ср₃Ln, Cp₂LnR, CP₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Сl, где Ln представляет собой атом лантанида, а R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или более вариантах реализации гидрокарбильные группы, подходящие для настоящего изобретения, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как отмечалось выше, каталитические системы, применяемые в настоящем изобретении, могут включать алкилирующий агент. В одном или более вариантах реализации алкилирующие агенты, которые также можно называть гидрокарбилирующими агентами, включают металлорганические группы, которые могут переносить одну или более гидрокарбильных групп на другой металл. Как правило, указанные агенты включают металлорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2 и 3 групп (металлы групп ΙΑ, IIА и IIIА). Алкилирующие агенты, подходящие для настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, алюминийорганические и магнийорганические соединения. Используемый в настоящем описании термин «алюминийорганическое соединение» относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или более вариантах реализации можно применять алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. Используемый в настоящем описании термин «магнийорганическое соединение» относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или более вариантах реализации можно применять магнийорганические соединения, растворимые в углеводороде. Как будет более подробно описано далее, некоторые подходящие алкилирующие агенты могут иметь форму галогенида. Если алкилирующий агент включает атом галогена, то алкилирующий агент также может выступать в качестве источника всех или части галогенов в указанной выше каталитической системе.

В одном или более вариантах реализации алюминийорганические соединения, которые можно применять, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nХ_3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, каждый X независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, а n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Если алюминийорганическое соединение содержит атом галогена, то алюминийорганическое соединение может выступать в качестве алкилирующего агента, а также источника по меньшей мере части галогенов в каталитической системе. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группа, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, представленных общей формулой AlR_nХ_3-n, включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, галогенид дигидрокарбилалюминия, дигалогенид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и диарилоксидное соединение гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации алкилирующий агент может содержать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидридное соединение гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации, если алкилирующий агент включает гидрид алюминийорганического соединения, то указанный выше источник галогена может быть обеспечен в виде галогенида олова согласно описанию патента США №7008899, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толуилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толуилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толуилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидридные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толуилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толуилэтилалюминия, гидрид п-толуил-н-пропилалюминия, гидрид п-толуилизопропилалюминия, гидрид п-толуил-н-бутилалюминия, гидрид п-толуилизобутилалюминия, гидрид п-толуил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие галогенидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толуилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толуилэтилалюминия, хлорид п-толуил-н-пропилалюминия, хлорид п-толуилизопропилалюминия, хлорид п-толуил-н-бутилалюминия, хлорид п-толуилизобутилалюминия, хлорид п-толуил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалогенидные соединения гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для применения в качестве алкилирующего агента согласно настоящему изобретению, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут содержать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; а каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. В одном из вариантов реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную, аллильную и алкинильную группу, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует понимать, что число молей алюмоксана, используемое в настоящей заявке, относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей молекул олигомерного алюмоксана. Такое условие общепринято в области каталитических систем, в которых используют алюмоксаны.

Алюмоксаны можно получать путем взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Это взаимодействие можно проводить согласно известным способам, таким как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия подвергают взаимодействию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия подвергают взаимодействию с водой в присутствии мономера или раствора мономера, подвергающегося полимеризации.

Подходящие алюмоксановые соединения включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан можно получать путем замены примерно от 20 до 80 процентов метальных групп метилалюмоксана на С₂-С₁₂ гидрокарбильные группы, предпочтительно на изобутильные группы, при помощи способов, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны можно использовать отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации можно использовать комбинацию метилалюмоксана и по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения (например, AlR_nX_3-n), такого как гидрид диизобутилалюминия. В опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки, предложены другие примеры применения комбинации алюмоксанов и алюминийорганических соединений.

Как отмечалось выше, алкилирующие агенты, подходящие для настоящего изобретения, могут содержать магнийорганические соединения. В одном или более вариантах реализации магнийорганические соединения, которые можно применять, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода. В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную ариальную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группу, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класса магнийорганических соединений, которые можно применять в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода, а X может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Если магнийорганическое соединение содержит атом галогена, то магнийорганическое соединение может выступать в качестве алкилирующего агента и по меньшей мере части источников галогенов в каталитической системе. В одном или более вариантах реализации R может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группу, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 атома углерода или от соответствующего минимального числа атомов углерода, необходимого для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном из вариантов реализации X может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, где каждая группа содержит атомы углерода в диапазоне от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид гексилмагния, этоксид фенилмагния, этоксид бензилмагния, феноксид метилмагния, феноксид этилмагния, феноксид бутилмагния, феноксид гексилмагния, феноксид фенилмагния и феноксид бензилмагния.

Как отмечалось выше, каталитические системы, применяемые в настоящем изобретении, могут включать источник галогена. Используемый в настоящем описании термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или более вариантах реализации по меньшей мере часть источников галогенов может быть обеспечена описанным выше лантанидсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом, если указанные соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантанидсодержащее соединение может выступать в качестве лантанидсодержащего соединения и по меньшей мере части источников галогенов. Аналогично, алкилирующий агент может выступать в качестве алкилирующего агента и по меньшей мере части источников галогенов.

В другом варианте реализации по меньшей мере часть источников галогенов может содержаться в каталитических системах в виде отдельного или отличающегося галогенсодержащего соединения. В качестве источника галогена можно применять различные соединения, содержащие один или более атомов галогенов, или их смеси. Примеры атомов галогенов включают, но не ограничиваются ими, фтор, хлор, бром и йод. Также можно использовать комбинацию двух или более атомов галогенов. Галогенсодержащие соединения, растворимые в углеводородном растворителе, подходят для применения согласно настоящему изобретению. Тем не менее, галогенсодержащие соединения, не растворимые в углеводородах, можно суспендировать в полимеризационной системе с образованием каталитически активных частиц, и, таким образом, они также являются подходящими.

Подходящие типы галогенсодержащих соединений, которые можно применять, включают, но не ограничиваются ими, элементные галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, органические галогениды, неорганические галогениды, галогениды металлов и галогениды металлорганических соединений.

Элементные галогены, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, фтор, хлор, бром и йод. Некоторые конкретные примеры подходящих смешанных галогенов включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода и пентафторид йода.

Галогеноводороды включают, но не ограничиваются ими, фтороводород, хлороводород, бромоводород и йодоводород.

Органические галогениды включают, но не ограничиваются ими, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, аллилхлорид, аллилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, хлордифенилметан, бромдифенилметан, трифенилметилхлорид, трифенилметилбромид, бензилиденхлорид, бензилиденбромид (также называе