Водные композиции, включающие ионообменные смолы, придающие покрытию свойства краски и грунтовки

Водные композиции, включающие ионообменные смолы, придающие покрытию свойства краски и грунтовки

Реферат

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным водным композициям, включающим эмульсионный сополимер, содержащий одну или более функциональных групп на основе фосфорной кислоты, частицы анионообменной сополимерной смолы малого размера, а также фосфорсодержащее ПАВ (поверхностно-активное вещество), предназначенным для применения в однослойном покрытии, имеющем свойства грунтовки и верхнего слоя, обладающим исключительной устойчивостью к пятнам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водным композициям покрытия, содержащим от 0,01 до 7% масс. в расчете на общую массу твердых веществ в композиции частиц анионообменной сополимерной смолы, средневзвешенный размер которых составляет 20 мкм или менее, предпочтительно 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в которых составляет от 0,5 до 2,0% масс.; один или более эмульсионных сополимеров, которые включают сополимеризованный остаток по меньшей мере одного мономера на основе фосфорной кислоты и по меньшей мере одно фосфорсодержащее ПАВ; также настоящее изобретение относится к способам получения указанных композиций и способам применения таких композиций с целью получения однослойного покрытия, имеющего свойства грунтовки и верхнего слоя.

В течение последних пятидесяти лет на рынке архитектурных покрытий наблюдается медленный переход от технологий на основе органических растворителей (РО) к более экологически безопасным технологиям на водной основе (ВО). Однако существует один сегмент рынка, в котором покрытия ВО нашли только ограниченное применение, этот сегмент включает производство композиций покрытий, препятствующих образованию пятен. Противодействие такому переходу связано с конкуренцией со стороны алкидных РО покрытий, имеющих отличные барьерные свойства, обусловленные присущими им способностью к образованию пленок и гидрофобной природой.

За все это время предпринимались многочисленные попытки сымитировать свойства алкидных РО грунтовок с помощью комбинации гидрофобных полимеров и эмульсионных полимеров с низкой молекулярной массой (ММ). Несмотря на успех нескольких коммерческих продуктов ВО, оказалось сложным достичь настоящей стойкости к образованию пятен, свойственной алкидным композициям. Еще более сложная проблема заключалась в создании ВО эмульсионного полимера, обладающего отличными грунтующими свойствами при превосходных свойствах верхнего слоя. При создании полимерных эмульсионных систем на водной основе оказалось очень трудным получить покрытие, образующее полноценный физический барьер на покрытом субстрате.

Недавно в патенте US 6815466 B2 (Van Rheenen) была описана устойчивая в коллоидном состоянии и стойкая к осаждению композиция покрытия, содержащая анионную ионообменную смолу (ИОС) и эмульсионный полимер, полученный в присутствии неионного ПАВ или неионного защитного коллоида, например поливинилового спирта (ПВС) или гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ). Неионно-стабилизированный эмульсионный полимер образует структурную решетку с ИОС посредством слабых связей, и такая структура придает композиции коллоидную устойчивость и устойчивость к осаждению без необходимости в использовании растворимого в воде пленкообразующего полимера, помимо защитного коллоида. Получаемая композиция образует устойчивое к образованию пятен покрытие. Однако композиции Van Rheenen с целью обеспечения описанной устойчивости требуют применения защитного коллоида; кроме того, характеристики указанных композиций в качестве верхнего покрытия снижены по причине наличия ионообменных смол или вследствие применения больших количеств таких смол.

Авторы настоящего изобретения взялись решить описанную проблему получения устойчивых водных композиций, конкретно имеющих низкое содержание ЛОВ (летучих органических веществ), и создать композиции, имеющие хорошую устойчивость к образованию пятен, адгезию и характеристики верхнего слоя, конкретно устойчивость к механическому воздействию и способность к удалению пятен.

Описание сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением однокомпонентные водные композиции включают (I) от 0,01 до 7% масс. в расчете на общую массу твердых веществ композиции или предпочтительно 4% масс. или менее частиц анионообменной сополимерной смолы, средневзвешенный размер которых составляет от 0,1 до 20 мкм, или предпочтительно 10 мкм или менее, содержание сополимеризованного сшивающего агента в ней составляет от 0,5 до 2,0% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, предпочтительно от 0,7 до менее чем 2% масс., причем частицы анионообменной смолы выбирают из гелеобразных частиц, частиц с двойной морфологией, а также смесей перечисленного; (II) один или более эмульсионных сополимеров, содержащих сополимеризованный остаток одного или более мономеров на основе фосфорной кислоты, предпочтительно, кроме того, содержащий сополимеризованный остаток мономера с кислотными функциональными группами или анионного мономера, а также содержащий анионное ПАВ или его полимеризованный остаток, и восстановитель или его полимеризованный остаток; а также (III) по меньшей мере одно фосфорсодержащее ПАВ в количестве от 0,1 до 4% масс. в расчете на общую массу твердых веществ в эмульсионном сополимере, или предпочтительно от 0,2 до 2% масс.

Анионообменная сополимерная смола по настоящему изобретению предпочтительно включает четвертичные аммониевые анионообменные группы.

Предпочтительно с целью улучшения устойчивости к механическому воздействию, эмульсионный сополимер по настоящему изобретению включает сополимеризованный остаток одного или более ненасыщенного бета-дикарбонильного мономера или ненасыщенный цианокарбонильный мономер, который может находиться в енаминовой форме.

Фосфорсодержащее ПАВ по настоящему изобретению можно выбирать из фосфатного ПАВ, фосфонатного ПАВ и смесей перечисленного. Предпочтительно фосфорсодержащее ПАВ представляет собой алкилалкоксилированный фосфат, например, алкилэтоксилированный фосфат.

Настоящее изобретение также обеспечивает композиции покрытий, включающие водные композиции по настоящему изобретению. Композиции покрытия могут содержать или не содержать пигменты, могут включать замутнители, например, ТЮз, полимеры, содержащие пустоты, или их примеси. Такие композиции покрытия предпочтительно содержат малое количество ЛОВ, составляющее от 0 до 150 г/л или предпочтительно менее 100 г/л.

Настоящее изобретение также обеспечивает способы применения композиций покрытия по настоящему изобретению в качестве однослойного покрытия, имеющего свойства грунтовки и верхнего слоя, и эти способы включают нанесение композиции покрытия на субстрат, не содержащий грунтовки, с целью обеспечения покрытия, имеющего улучшенную стойкость к образованию пятен.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способы получения водных композиций связующего, включающие полимеризацию в водной эмульсии по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного мономера, одного или более мономера фосфорной кислоты и предпочтительно одного или более мономера с кислотными функциональными группами или анионного мономера, в присутствии свободно-радикальной окислительно-восстановительной инициирующей системы, предпочтительно включающей как растворимый в воде окислитель, так и нерастворимый в воде окислитель, а также в присутствии анионного ПАВ с целью получения эмульсионного сополимера; и получение состава, включающего эмульсионный сополимер, включающий фосфорсодержащее ПАВ и анионообменную сополимерную смолу, с целью получения водной композиции, содержание в которой анионообменной смолы по настоящему изобретению составляет от 0,01 до 7% масс. в расчете на общую массу твердых веществ композиции, а содержание в ней фосфорсодержащего ПАВ по настоящему изобретению составляет от 0,1 до 5% масс. или предпочтительно от 0,1 до 3% масс. в расчете на массу твердых веществ в эмульсионном сополимере.

Предпочтительно с целью уменьшения содержания остаточного мономера в водном эмульсионном сополимере его обрабатывают окислительно-восстановительной парой после полимеризации.

В настоящем описании выражение «бета-дикарбонильный мономер» включает этилен-ненасыщенные ацетоацетокси-функционализированные мономеры и этилен-ненасыщенные ацетоацетамидо-функционализированные мономеры, а выражение «цианокарбонильный мономер» включает этилен-ненасыщенные цианоацетокси-функционализированные мономеры и этилен-ненасыщенные цианоацетамидо-функционализированные мономеры.

В настоящем описании под выражением «расчетная Tc» понимают температуру стеклования полимера, полученного из смеси мономеров, рассчитанную по уравнению Фокса (T.G.Fox, Bull. Am. Physics Soc. т.1, (1956)).

В настоящем описании под выражением «двойная морфология» понимают морфологию частиц анионообменной смолы, которую можно обратимо перевести из сухого гелеобразного состояния в макропористое гидратированное состояние путем контакта с водой.

В настоящем описании под выражением «гелеобразный» понимают частицы анионообменной смолы, которые содержат преимущественно поры, диаметр которых составляет менее 30 ангстрем, причем такие поры имеют молекулярную природу и являются составной частью структуры геля. Такие поры геля обычно получают способом, не включающим применение инертного сорастворителя. Синонимом выражения «гелеобразный» является «микропористый».

В настоящем описании под выражением «макропористый» понимают анионообменную смолу, содержащую значительную часть дополнительных пор геля, не являющихся частью структуры геля, диаметр которых, в общем, составляет более 30 ангстрем. Эти поры являются большими по сравнению с атомными размерами связанной матрицы смолы, определяющей поры.

В настоящем описании под выражением «остаток полимеризации», или «продукт полимеризации», или «остаток сополимеризации», «сополимеризованное вещество» или «продукт сополимеризации» понимают форму материала, наличие которой связано с введением вещества в реакцию полимеризации. Таким образом, в отношении мономеров это выражение означает, что часть полученного полимера или сополимера, соответствующего мономеру, была полимеризована или сополимеризована; в отношении ПАВ, катализаторов и других материалов под этим выражением понимают форму этих материалов, в которой они находятся в конечном полимере или сополимере.

В настоящем описании под выражением «твердые вещества» или «общее количество твердых веществ» понимают массовые содержания любых материалов по сравнению с общей массой всех нелетучих компонентов водной композиции (например, эмульсионного сополимера (сополимеров), анионообменных смол, ПАВ, окислительно-восстановительных соединений, катализаторов, пигментов, красителей, удешевляющих добавок, нелетучих коалесцирующих веществ и подобных).

В настоящем описании под выражением «стойкость к образованию пятен» понимают способность покрытия противостоять появлению пятен при воздействии на покрытие загрязняющего вещества, а под выражением «устойчивость к механическому воздействию» понимают способность покрытия выдерживать механическое воздействие, нацеленное на удаление остатков едкого вещества, воздействию которого покрытие не смогло в полной мере противостоять.

В настоящем описании под выражением «средневзвешенный размер частиц» понимают средний размер частиц образца анионообменной смолы, измеренный на приборе Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Молверн, Великобритания).

В настоящем описании под выражением «% масс.» понимают количество массовых процентов.

В настоящем описании под выражением «масс./масс.» понимают массовое соотношение двух компонентов. Например, 28% масс./масс. водного аммиака означает 28% масс. концентрацию аммиака в воде.

Формы единственного числа включают формы множественного числа, если из контекста четко не вытекает обратное. Если не указано иное, технические и научные термины в настоящем описании имеют значения, общепринятые лицами, квалифицированными в данной области техники.

Если не указано иное, любое выражение, включающее скобки, в качестве альтернативы понимают в полной форме, как если бы скобок не было, а также как выражение, из которого исключено содержимое скобок, кроме того, возможны комбинации перечисленного. Таким образом, под выражением «(мет)акрилат» понимают, в качестве альтернативы, метакрилат, акрилат или смеси перечисленного.

Конечные точки всех диапазонов, описывающих один и тот же компонент или свойства, включены в указываемые диапазоны и их можно независимо соединять. Таким образом, например, описанный диапазон отношения, составляющего от 0,1 до 7% масс., предпочтительно от 1 до 4% масс. или более предпочтительно менее 2,5% масс. означает любой и все из приведенных далее диапазонов, а именно: от 0,1 до 7% масс., от 0,1 до 1% масс., от 0,1 до 2,5% масс., от 0,1 до 4% масс., от 1 до менее чем 2,5% масс., от 1 до 4% масс., от 1 до 7% масс., от 2,5 до 4% масс., от 2,5 до 7% масс. и от 4 до 7% масс.

Если не указано иное, условия в отношении температуры и давления подразумевают комнатную температуру (примерно от 20 до 22°С) и стандартное давление; такие условия также называют «условиями окружающей среды».

Авторы настоящего изобретения создали водные композиции покрытия, обеспечивающие отличную стойкость к образованию пятен алкидного грунта на основе растворителя, а также великолепную мутность и адгезию грунтовочного покрытия, при обеспечении превосходных характеристик верхнего слоя поверхности в отношении стойкости к бытовым средствам для удаления пятен и механическому воздействию. Такие водные композиции содержат эмульсионный сополимер, включающий остаток сополимеризации мономера фосфорной кислоты, остаток полимеризации анионного ПАВ, малое количество анионообменной смолы с малым размером частиц, имеющих гелевую или двойную морфологию, а также фосфорсодержащее ПАВ.

Для сохранения подходящих свойств верхнего слоя покрытия, анионообменные сополимерные смолы по настоящему изобретению имеют наивысшую диффузионную емкость для абсорбции загрязняющих материалов с целью обеспечения наивысшей эффективности в наименьших концентрациях, что улучшает устойчивость композиции и свойства верхнего слоя покрытий, полученных из композиции. Анионообменные смолы представляют собой частицы ионообменных смол, имеющие положительно заряженную поверхность и положительно заряженные центры внутри частиц, которые удерживают и осуществляют обмен отрицательно заряженных ионов, даже если они измельчены до малого среднего размера частиц. Положительно заряженные центры могут образовываться, например, на сополимерах стирола или дивинилбензола, которые подвергнуты хлорметилированию, а затем реакции с образованием четвертичных аммониевых групп на них с помощью четвертичных аминов или с образованием простых аминовых групп с помощью первичных или вторичных аминов. Такие анионообменные смолы являются гелеобразными или имеют двойную морфологию. Напротив, в макропористой анионообменной смоле функциональные группы находятся на поверхности.

В анионообменных смолах полимер, содержащий обменные группы, является сшитым и нерастворим в воде. Содержание сшивающего агента в смолах является компромиссом между обрабатываемостью смолы в колонне с набивным слоем или химическим реакторе и диффузией других материалов между цепочками полимера. Полимер с небольшой степенью сшивания, например, такой, как применяемые при получении гелевых частиц и частиц двойной морфологии, позволяет достичь наилучшей диффузии загрязнителей через смолу к функциональным группам. Хотя такие частицы с небольшой степенью сшивания могут деформироваться или повреждаться при обработке в ионообменной колонне или среде, анионообменные частицы по настоящему изобретению не подвержены воздействию таких сил во время обработки при применении в покрытиях. При уменьшенной степени сшивания анионообменная полимерная смола расширяется до тех пор, пока она не займет слишком большой объем в краске, или покрытие не станет растворимым в водной среде.

Соответственно, желательно обеспечить низкую степень сшивания в сополимерной анионообменной смоле по настоящему изобретению, например, от 0,5 до 2% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения анионообменной сополимерной смолы, или, предпочтительно от 0,7% масс. или более до менее чем 2,0% масс., или предпочтительно 1,5% масс. или менее 2% масс.

В подходящих анионообменных сополимерных смолах по настоящему изобретению основная цепь смолы может представлять собой сшитый стирол, акрил, фенолформальдегид или другой устойчивый к гидролизу полимер. Предпочтительные основные цепи представляют собой сшитый акрил и сшитый стирол; наиболее предпочтительным является сшитый стирол. Анионообменные смолы, подходящие для противодействия образованию пятен в составе композиций покрытия, включают такие смолы, содержащие функциональные группы, способные связывать основу пятен, например, четвертичные аминовые, аминофосфониевые, аминодиуксусные, глюкаминовые или другие анионообменные группы. Предпочтительные обменные группы могут включать, например, четвертичные аммониевые группы, например, полученные функционализацией хлорметилполистирола триметиламином, триметаноламином, трибутиламином или другими триалкиламинами, наиболее предпочтительно триметиламином. В качестве альтернативы, подходящие ионообменные смолы могут включать функционализированные сшитые акриловые сополимеры, такие как сополимер диметиламинопропилакриламида и дивинилбензола (ДВБ), кватернизованного метилиодидом. Другие варианты включают применение фенолформальдегидной смолы, функционализированной триалкиламмониевыми группами, или реакции конденсации с участием по меньшей мере одного полиамина и эпихлоргидрина. Можно выбирать селективные функциональные группы с целью удаления конкретных загрязнителей. Примеры полимеров и функциональных групп, которые можно применять для получения анионообменных смол, приведены в Arshady, R., Margel, S., Pichot, С.и Delair, Т., Preformed Microspheres, MML Series, т.1, глава 6 "Functionalization", 1999 Citus Books, с.169-195; а также в патенте US 3 494 878, автор Harren и др. Также весьма подходящими являются такие материалы, как «Смола Меррифилда» (хлорметилированный полистирол, включающий 1% ДВБ), аминированная триалкиламином.

Содержание катионных групп в анионообменной смоле по настоящему изобретению может составлять от 0,5 до 2,0 катионных групп, например четвертичных аммониевых групп, в расчете на мономер, например стирол, акрилат или эпихлоргидрин, без учета сшивающих агентов.

Средневзвешенный размер частиц сополимерной анионообменной смолы по настоящему изобретению должен находиться в диапазоне от 0,1 до 20 мкм, или предпочтительно 10 мкм или менее, или предпочтительно 5 мкм или менее, или предпочтительно 0,5 мкм или более, или более предпочтительно 3 мкм или более, или до 8 мкм. Такие размеры частиц должны быть достаточно малыми для обеспечения образования пленки без текстуры или зерен (коллоидная стабильность) и для обеспечения седиментационной устойчивости (устойчивости при хранении) в воде; в то же время, анионообменная смола со слишком малым размером частиц образует комплексные соединения с анионным ПАВ, фосфорсодержащим ПАВ и эмульсионным сополимером, включающим сополимеризованный мономер фосфорной кислоты, а это ухудшает устойчивость при хранении и характеристики верхнего слоя покрытия.

Подходящие количества частиц сополимерной анионообменной смолы могут составлять от 0,1 до 7% масс. в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, предпочтительно от 1 до 4% масс., или более предпочтительно менее чем 2,5% масс. Хотя большее количество анионообменной смолы соответствует лучшей устойчивости к пятнам, по мере адсорбции воды ионообменной смолой избыток воды может полностью нарушить характеристики верхнего слоя. При малых концентрациях, например, от 1 до 2% масс. в расчете на общую массу твердых веществ в композиции, анионообменные смолы позволяют композициям по настоящему изобретению обеспечивать превосходные препятствующие образованию пятен грунтовочные свойства при поддержании отличных свойств верхнего слоя.

Для получения анионообменной сополимерной смолы по настоящему изобретению можно применять хорошо известные в данной области техники способы суспензионной полимеризации, см, например, патент US 4283499. Как правило, в процессах суспензионной полимеризации получают сшитые полистирольные ионообменные смолы со средневзвешенным размером частиц, составляющим приблизительно от 100 до 500 мкм. Анионообменные смолы можно также получать посредством традиционной полимеризации в объеме и путем водоэмульсионной полимеризации. Анионообменные сополимерные смолы, полученные эмульсионной полимеризацией, могут иметь желаемый средневзвешенный размер частиц (от 0,1 до 1 мкм) сразу после получения.

Если это необходимо, анионообменные смолы можно измельчать с помощью любого вальцовочного оборудования, подходящего для производства частиц с размерами в диапазоне по настоящему изобретению. Подходящие дробилки включают дисковые дробилки, струйные мельницы, коллоидные мельницы, вибрационные шаровые мельницы (виброэнергетические мельницы), штифтовые дробилки, шаровые дробилки, вальцевые дробилки, а также мельницы с самоизмельчением и мельницы с полусамоизмельчением. Аналогично, для увеличения скорости возможно применение комбинации мельниц, в которой первая мельница уменьшает размер частиц, например, до менее чем 100 мкм, а вторая мельница уменьшает размер частиц еще сильнее до значений в желаемом диапазоне. Примером может служить первоначальное применение молотковой дробилки с последующим использованием дробилки с полусамоизмельчением, например, Dyno-Mill®, поставляемой СВ Mills Inc (Баффало Гроув, Иллинойс). Если необходимо измельчение, анионообменные смолы по настоящему изобретению легче дробить во влажном состоянии. Например, анионообменную смолу можно измельчить в присутствии эмульсионного сополимера или сначала измельчить, а затем соединить с эмульсионным сополимером. Также можно применять мешалки, такие как Red Devil Paint Conditioner, №5410-00 (Юнион, Нью-Джерси), содержащие измельчающие шарики, например, из оксида циркония.

Водоэмульсионный сополимер по настоящему изобретению включает остаток полимеризации мономера на основе фосфорной кислоты. Эмульсионный сополимер может представлять собой продукт полимеризации (I) от 0,3 до 3.0% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, мономера фосфорной кислоты; (II) 20% масс. или более в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, одного или более мономеров для получения мягких сополимеров, выбранных из этилакрилата, метилакрилата, бутилакрилата, бензилакрилата, этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, гексилметакрилата, октилметакрилата, метакрилатов жирных кислот, таких как лаурилметакрилат, стеарил(мет)акрилат, цетил(мет)акрилат или эйкозилметакрилат, и смеси перечисленного; предпочтительно выбранных из этилакрилата, бутилакрилата, этилгексилакрилата и смесей перечисленного; и (III) до 79,7% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, одного или более других моноэтилен-ненасыщенных мономеров, за исключением мономеров (I) и (II).

Предпочтительно эмульсионный сополимер по настоящему изобретению дополнительно включает анионные функциональные группы, например, карбоновые кислоты, ангидриды, альдегиды и амиды, а также смеси и комбинации перечисленного.

Предпочтительно содержание сополимеризованного мономера на основе фосфорной кислоты в составе эмульсионного сополимера может составлять от 0,5 до 2,5% масс. или, более предпочтительно от 0,6 до 2% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера.

Примеры подходящих мономеров, включающих остаток фосфорной кислоты, включают дигидрофосфатные сложные эфиры спирта, в которых спирт также содержит способную к полимеризации винильную или олефиновую группу, например, аллилфосфат; моно- или дифосфат бис(гидроксиметил)фумарата или итаконата; производные сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, например, фосфаты гидроксиалкил(мет)акрилата, включая 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилаты и подобные вещества. Таким образом, мономеры сложных эфиров дигидрофосфатов включают фосфоалкил(мет)акрилаты, такие как 2-фосфоэтил(мет)акрилат, 2-фосфопропил(мет)акрилат, 3-фосфопропил(мет)акрилат, фосфобутил(мет)акрилат и 3-фосфо-2-гидроксипропил(мет)акрилат. В целях настоящего изобретения, фосфоалкил(мет)акрилаты включают этиленоксидные конденсаты (мет)акрилатов, например, H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(O)(OH)₂ и аналогичные пропиленоксидные конденсаты, в которых n в каждом случае составляет от 1 до 50. Можно применять фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты, а также аллилфосфат. Другие подходящие фосфорсодержащие мономеры представляют собой мономеры с фосфонатными функциональными группами, например, описанные в патенте WO 99/25780 A1, и они включают винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфиновую кислоту, α-фосфоностирол и 2-метилакриламидо-2-метилпропанфосфиновую кислоту. Другие подходящие фосфорсодержащие мономеры представляют собой 1,2-этилен-ненасыщенные (гидрокси)фосфинилалкил(мет)акрилатные мономеры, например, описанные в патенте US 4733005, и они включают (гидрокси)фосфинилметилметакрилат.

Предпочтительные фосфорсодержащие мономеры (I) представляют собой фосфаты гидроксиалкилметакрилатов, причем наиболее предпочтительным является 2-фосфоэтил(мет)акрилат (ФЭМ).

Другие подходящие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III) могут включать такие мономеры, как, например, мономеры на основе (мет)акриловых сложных эфиров, включающие, например, C₁-C₃₀(цикло)аклил(мет)акрилаты, например, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, децилакрилат, (мет)акриламид, замещенные(мет)акриламиды, такие как N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; этилен; пропилен; стирол и замещенные стиролы; бутадиен; виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат и винилбутират, винилхлорид, винилтолуол и винилбензофенон; (мет)акрилонитрил и винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид; и смеси перечисленного.

Предпочтительно другие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III), применяемые для получения эмульсионного сополимера по настоящему изобретению, могут включать мономеры с кислотными функциональными группами или анионные мономеры с целью улучшения устойчивости композиции. В особенно предпочтительном варианте эмульсионный сополимер может включать сополимеризованный мономер с кислотными функциональными группами или анионный мономер в полимеризованной форме в количестве от 0,1 до 2,0% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, или предпочтительно от 0,2 до 1,0% масс., или более предпочтительно от 0,4 до 0,6% масс.

Подходящие мономеры с кислотными функциональными группами или анионные мономеры могут, например, представлять собой моноэтилен-ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидридные или амидные мономеры, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид; соли перечисленного, например, акрилат натрия; мономеры, включающие кислотные серосодержащие группы, такие как, например, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота, сульфоэтил(мет)акрилат, стиролсульфонат натрия и винилсульфоновая кислота; (мет)акриламид, замещенные (мет)акриламиды, например, N-алкил(мет)акриламиды и N,N-диалкил(мет)акриламиды; и N-метилол(мет)акриламид. Предпочтительные анионные мономеры представляют собой (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту.

Предпочтительно для обеспечения улучшенной устойчивости к механическому воздействию другие моноэтилен-ненасыщенные мономеры (III), применяемые для получения эмульсионного сополимера по настоящему изобретению, включают один или более бета-дикарбонильных мономеров или цианокарбонильных мономеров, которые могут находиться в енаминовой форме, предпочтительно также включая мономеры с кислотными функциональными группами или анионные мономеры. Один из таких подходящих эмульсионных сополимеров включает от 0,5 до 5,0% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера, или предпочтительно от 1,0 до 3,0% масс. бета-дикарбонильного мономера или цианокарбонильного мономера. В одном из таких предпочтительных вариантов бета-дикарбонильный или цианокарбонильный мономер выбирают из группы, включающей мономеры с ацетоацетокси-функциональными группами, мономеры с ацетоацетамидными функциональными группами, мономеры с цианоацетоксильными функциональными группами, а также мономеры с цианоацетамидными функциональными группами и комбинации перечисленного. Например, бета-дикарбонильный или цианокарбонильный мономер может представлять собой ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЭМ).

Подходящие функционализированные ацетоацетокси-группами мономеры могут, например, включать ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат, аллилацетоацетат, ацетоацетоксибутил(мет)акрилат, 2,3-ди(ацетоацетокси)пропил(мет)акрилат и винилацетоацетат. В общем, любой способный к полимеризации функционализированный гидроксильными группами мономер можно превратить в соответствующий ацетоацетат по реакции с дикетеном или другим подходящим ацетоацетилирующим агентом.

Подходящие функционализированные ацетоацетамидными группами мономеры могут, например, включать ацетоацетамидоэтил(мет)акрилат, ацетоацетамидопропил(мет)акрилат, ацетоацетамидобутил(мет)акрилат, 2,3-ди(ацетоацетамидо)пропил(мет)акрилат, аллилацетоацетамид и винилацетоацетамид; аналогично, подходят также функционализированные цианоацетоксильными группами мономеры, такие как, например, цианоацетоксиэтил(мет)акрилат, цианоацетоксипропил(мет)акрилат, цианоацетоксибутил(мет)акрилат, 2,3-ди(цианоацетокси)пропил(мет)акрилат, аллилцианоацетат и винилцианоацетат; кроме того, подходят функционализированные цианоацетамидными группами мономеры, например, цианоацетамидоэтил(мет)акрилат, цианоацетамидопропил(мет)акрилат, цианоацетамидобутил(мет)акрилат, 2,3-ди(цианоацетамидо)пропил(мет)акрилат, аллил цианоацетамид и винилцианоацетамид.

Методики свободно-радикальной ступенчатой полимеризации, которые можно применять для получения эмульсионного сополимера по настоящему изобретению, хорошо известны в данной области техники.

Для облегчения полимеризации можно применять анионные ПАВ, такие как, например, неионные соли щелочного металла или аммонийные соли алкил-, арил- или алкиларилсульфатов, сульфонатов или фосфатов; алкилсульфоновые кислоты; сульфосукцинатные соли; жирные кислоты. Также можно применять неионные ПАВ, например, этилен-ненасыщенные поверхностно-активные мономеры и этоксилированные спирты или фенолы. Содержание ПАВ обычно составляет от 0,1 до 6% масс. в расчете на массу мономеров.

Эмульсионный сополимер можно получать способом многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором применяют по меньшей мере две стадии, на которых последовательно осуществляют полимеризацию разных композиций. Такой способ обычно приводит к образованию по меньшей мере двух несовместимых друг с другом полимерных композиций, соответственно, получаемые полимерные частицы содержат по меньшей мере две фазы. Такие частицы состоят из двух или более фаз с различной геометрией, например, частицы сердцевина/оболочка или сердцевина/покров, частицы сердцевина/оболочка, в которых фазы оболочки не полностью окружают сердцевину, частицы сердцевина/оболочка с несколькими сердцевинами, и частицы с взаимопроникающей сетью. Во всех случаях большая часть площади поверхности частиц будет занята по меньшей мере одной внешней фазой, а внутренняя часть частицы будет занята по меньшей мере одной внутренней фазой. На каждой из стадий многостадийного способа эмульсионный полимер может содержать одинаковые мономеры, ПАВ, агенты переноса цепи и подобные вещества, как указано выше при описании эмульсионного полимера. Методики полимеризации, применяемые для получения таких многостадийных эмульсионных полимеров, хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 4325856, 4654397 и 4814373.

Один из предпочтительных эмульсионных сополимеров представляет собой двухстадийный сополимер, на второй стадии получения которого применяют смесь мономеров, образующую сополимер, температура стеклования которого (расчетная Tc) по меньшей мере на 10°С превышает расчетную Tc продукта, получаемого на первой стадии приготовления эмульсионного сополимера. Смесь мономеров, применяемую на второй стадии, можно использовать в количестве от по меньшей мере 3 до 15% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера.

В одном из способов смесь для водной сополимеризации может не содержать защитных коллоидов.

Для улучшения устойчивости к механическому воздействию сополимеризацию эмульсионных сополимеров по настоящему изобретению осуществляют с использованием свободно-радикальной окислительно-восстановительной инициирующей системы при условиях эмульсионной полимеризации, причем окислительно-восстановительная инициирующая система включает растворимый в воде окислитель, нерастворимый в воде окислитель, а также восстановитель; причем инициирующая система влияет на полимеризацию по меньшей мере некоторого количества этилен-ненасыщенного мономера. Предпочтительно восстановитель представляет собой сульфиновую кислоту или ее соли.

Для получения эмульсионного сополимера применяют от 0,01 до 3,0% масс., предпочтительно от 0,02 до 1% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс. окислителя в расчете на общую массу мономеров, использованных для получения эмульсионного сополимера. Окислитель включает растворимый в воде окислитель, например, пероксид водорода, а также персульфаты, пербораты, перацетаты, пероксиды и перкарбонаты аммония или щелочного металла; и нерастворимый в воде окислитель, например, бензоилпероксид, лаурилпероксид, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, 2,2'-азобисизобутиронитрил,трет-амилгидропероксид,трет-бутилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксипивалат. Под выражением «нерастворимый в воде окислитель» в настоящем описании понимают окислитель, растворимость которого в воде составляет менее 20% масс. при 25°С.

Кроме того, можно применять катализирующие реакцию окисления-восстановления соли металлов: железа, меди, марганца, серебра, платины, ванадия, никеля, хрома, палладия или кобальта при содержании от 0,01 до 25 част./млн. совместно с веществами, способными образовывать комплексы с металлами или без таковых. Предпочтительно можно применять железо или медь. Более предпочтительно можно применять от 0,1 до 10 част./млн. меди.

Подходящие восстановители могут, например, включать восстановители на основе изоаскорбиновой кислоты, (мета)бисульфитов и сульфиновой кислоты.

Предпочтительные восстановители на основе сульфиновой кислоты или ее солей могут включать, например, алкилсульфиновые кислоты, такие как изопропилсульфиновая кислота; арилсульфиновые кислоты, такие как фенилсульфиновая кислота; а также гидроксиалкилсульфиновые кислоты, например гидроксиметансульфиновую кислоту и 2-гидрокси-2-сульфинатуксусную кислоту, а также соли перечисленных кислот. Эти вещества применяют при содержании от 0,01 до 3,0% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., более предпочтительно от 0,025 до 0,25% масс. в расчете на общую массу мономеров, использованных дл