Стабилизация йодсодержащих соединений с помощью азотсодержащих полимеров

Стабилизация йодсодержащих соединений с помощью азотсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается получения азотсодержащих полимеров из азиридинов, применения этих азотсодержащих полимеров для стабилизации йод-содержащих соединений, композиций, содержащих по меньшей мере азотсодержащие полимеры, а также йодсодержащие соединения, а также использования этих композиций в качестве биоцидов или соответственно для борьбы с микроорганизмами.

Йодсодержащие биоциды используются для защиты технических материалов, таких как, например, лакокрасочные покрытия, от поражения, разложения, разрушения и визуального изменения под действием грибков, бактерий и водорослей. Кроме того, йодсодержащие биоциды, также в комбинации с биоцидами других классов биологически активных веществ, используются в качестве компонентов средств с биоцидной активностью для защиты материалов, таких как, например, средства для защиты древесины. Помимо йодалкинильных соединений, здесь также применяются биологически активные вещества, у которых один или несколько атомов йода связаны с sp²-гибридизованными атомами углерода олефиновых двойных связей, а также и с sp³-гибридизованными атомами углерода.

Общим для многих йодсодержащих биоцидов является то, что при воздействии света они сами по себе, в массе вещества или в качестве компонентов технического материала распадаются с появлением желтой окраски, что оказывает существенное отрицательное влияние как на биоцидную оснащенность, так и на впечатление от материала, который следует защитить.

Многие йодсодержащие биоциды, в частности, йодалкинильные соединения, особенно быстро разрушаются соединениями переходных металлов. Этот факт препятствует использованию йодсодержащих биоцидов, таких как, в частности, йодалкинильные соединения, в лакокрасочных покрытиях на основе растворителей, таких как краски, лаки и лазури, или в биоцидных защитных средствах, таких как защитные грунтовки для древесины, защитные пропитки для древесины и защитные лазури для древесины, поскольку эти системы для нанесения покрытий и защиты на алкидной основе обычно содержат соединения переходных металлов. В данном случае соединения переходных металлов, такие как, например, октоаты кобальта, свинца, марганца и ванадия, действуют в качестве сиккативов для системы связующих средств, содержащей алкидную смолу. Кроме того, соединения переходных металлов также используются в качестве окрашивающих пигментов и обладают сравнимыми с сиккативами деструктивными свойствами.

Помимо сиккативов, в указанных выше системах на основе растворителей имеется ряд других компонентов, которые с различной интенсивностью приводят к распаду йодсодержащих биоцидов. В то время как в случае обычно используемых растворителей дестабилизирующий эффект выражен еще относительно слабо, другие традиционные компоненты окрашивающей композиции, такие как, например, технологические добавки, пластификаторы, красящие пигменты, противоосадители, тиксотропные средства, ингибиторы коррозии, средства, препятствующие образованию пленки, и связующие средства, проявляют более или менее сильно выраженный дестабилизирующий эффект.

Помимо описанных выше систем на основе растворителей, проблематичным также является использование йодсодержащих биоцидов в определенных технических материалах на водной основе. Например, если образование пленки и отверждение пленки лакокрасочного покрытия на водной основе базируется на окислительной полимерной сшивке водорастворимой или способной эмульгироваться в воде алкидной смолы, то в этих системах в качестве сиккативов также используются соединения переходных металлов, что сопровождается разрушением йодсодержащих биоцидов.

Из уровня техники известны методы для того, чтобы предотвращать распад йодпропаргильных соединений и таким образом достигать стабилизации в красках из алкидных смол на основе растворителей, содержащих переходные металлы. Так, например, известно добавление реагентов, образующих хелаты (международная заявка WO 98/22543 А), органических эпоксидов (международная заявка WO 00/16628 А, патенты США US 4,276,211, US 4,297,258) при необходимости в соединении с поглотителями УФ-излучения (международная заявка WO 99/29176 А) или бензилиденовых производных камфоры (патент США US 6,472,424), соединений тетраалкилпиперидина и/или поглотителей УФ-излучения (европейская заявка на патент ЕР 0083308 А), 2-(2-гидроксифенил)бензотриазолов (международная заявка WO 2007/028527 А) или соединений азолов (международная заявка WO 2007/101549 А).

Однако действие указанных выше стабилизаторов не всегда является достаточным и обременено недостатками с точки зрения прикладного использования. Так, в частности, отчетливо увеличивается продолжительность времени сушки красок, что во многих случаях является неприемлемым для потребителя. Кроме того, не всегда достаточным является подавление изменения окраски.

Так, в европейской заявке на патент ЕР 2236033 А описывается стабилизация при помощи стабилизаторов, содержащих азиридиновые группы. Правда, таким образом не могут получаться устойчивые при хранении концентраты йодсодержащих биоцидов.

В результате нанесения азиридинов или других азотсодержащих соединений на неорганические материалы носителей, такие как, например, кремниевые кислоты (международная заявка WO 2010/142790 А) могут получаться хорошие стабилизаторы, хотя их получение является весьма энергоемким по причине необходимой распылительной сушки.

Кроме того, известно, как защитить йодсодержащие биоциды в полимерной композиции от разрушения в результате дестабилизирующего влияния (международная заявка WO 2011/000794 А). Однако одновременно эффективность ограничивается так, что необходимое расходуемое количество становится нерентабельно высоким.

Следовательно, существовала задача предоставить средства, которые создают возможность хорошей стабилизации йодсодержащих соединений, легко могут быть получены и как можно меньше затрудняют применение, например, лакокрасочных средств.

Так, было обнаружено, что азотсодержащие полимеры являются подходящими для эффективной защиты йодсодержащих соединений, в частности, в системах на основе (органических) растворителей и на основе воды, от распада, индуцируемого как химически, так и под действием света, и, таким образом, могут предотвращать изменение окраски и потерю эффективности.

Таким образом, изобретение касается применения азотсодержащих полимеров для стабилизации йодсодержащих соединений, а также способа стабилизации йодсодержащих соединений при помощи приведения в контакт с азотсодержащими полимерами.

В рамках изобретения под стабилизацией понимают защиту йодсодержащих соединений от распада, индуцируемого химически и/или под действием света.

Йодсодержащими соединениями являются, например, йодалкинильные соединения, а также соединения, в которых один или несколько атомов йода связаны с sp²-гибридизованными атомами углерода олефиновых двойных связей или с sp³-гибридизованными атомами углерода. Предпочтительно такие соединения обладают биоцидным действием.

Йодсодержащими соединениями с биоцидной эффективностью являются, например, N-алкилйодтетразолы с 1-12 атомами углерода в алкиле, N-арилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в ариле, N-арилалкилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в ариле, дийодометил-п-толилсульфон, дийодометил-п-хлорфенилсульфон, 3-бром-2,3-дийод-2-пропениловый спирт, 2,3,3-трийодаллиловый спирт, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон (регистрационный номер CAS: 120955-77-3), йодфенфос, простой 3-йод-2-пропинил-2,4,5-трихлорфениловый эфир, 3-йод-2-пропинил-4-хлорфенил-формаль (IPCF), N-йодпропаргилоксикарбонилаланин, сложный этиловый эфир N-йодпропаргилоксикарбонилаланина, 3-(3-йодпропаргил)бензоксазол-2-он, 3-(3-иодпропаргил)-6-хлорбензоксазол-2-он, 3-йод-2-пропин иловый спирт, 4-хлорфенил-3-йодпропаргилформаль, 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, ди-(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанол-этилкарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты (IPC), 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат.

Предпочтительными йодсодержащими соединениями с биоцидной эффективностью являются простой 3-йод-2-пропинил-2,4,5-трихлорфениловый эфир, 3-йод-2-пропинил-4-хлорфенилформаль (IPCF), N-йодпропаргил-оксикарбонилаланин, сложный этиловый эфир N-йодпропаргилоксикарбонилаланина, 3-(3-йодпропаргил)бензоксазол-2-он, 3-(3-йодпропаргил)-6-хлорбензоксазол-2-он, 3-йод-2-пропиниловый спирт, 4-хлорфенил-3-йодпропаргилформаль, 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, ди-(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты (IPC), 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат.

Особенно предпочтительными йодсодержащими соединениями с биоцидной эффективностью являются простой 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, ди-(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-оксиэтанолфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты (IPC), 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат, причем 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC) является еще более предпочтительным.

Азотсодержащие полимеры предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу более чем 1000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 100000 г/моль и особенно предпочтительно 3000 и 60000 г/моль при определении с помощью гель-проникающей хроматографии по отношению к стандарту - полистиролу (если не указано другое: набор стандартов полимеров полистирол/полистиролсульфонат (ПСС)).

Азотсодержащие полимеры предпочтительно имеют содержание азота от 1 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 15% масс. N, и особенно предпочтительно от 5 до 12% масс. N, при определении с помощью элементного анализа. В качестве азотсодержащих полимеров подходят, в частности, такие, которые имеют структурные единицы, являющиеся производными азиридинов.

Предпочтительно азотсодержащими полимерами являются такие, которые могут получаться в результате превращения азиридинов в присутствии воды.

При реакции азиридинов в присутствии воды азиридиновое кольцо может раскрываться в результате нуклеофильной реакции с водой, причем образуется бета-аминоспирт. Потом сама аминогруппа в качестве сильного нуклеофила может способствовать, например, нуклеофильному раскрытию цикла другого азиридинового кольца, благодаря чему возникает димер, содержащий бета-аминоаминовую функцию, которая, в свою очередь, может реагировать дальше с образованием более высокомолекулярного полимера.

Поэтому азотсодержащими полимерами предпочтительно являются такие, которые имеют по меньшей мере одну, предпочтительно несколько бета-аминоаминовых функций.

Особенно предпочтительными азотсодержащими полимерами являются такие, которые могут получаться в результате превращения таких азиридинов в присутствии воды, которые содержат одну или несколько незамещенных или замещенных азиридиновых групп.

Предпочтительными являются азиридиновые соединения формулы (I),

причем

R¹ обозначает атом водорода, алкил или циклоалкил, которые соответственно являются незамещенными или замещенными и/или однократно или многократно ненасыщенными по этиленовому типу, соответственно замещенный или незамещенный фуллеренил, арил, алкоксил, алкоксикарбонил, арилкарбонил или алканоил,

R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга имеют значения, такие же как и для R¹, и вдобавок, независимо друг от друга обозначают галоген, гидроксил, карбоксил, алкилсульфонил, арилсульфонил, нитрил, изонитрил, и

R² и R⁴ или R³ и R⁵ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

В качестве монофункциональных азиридинов формулы (I) рассматривают, например, такие, в которых R² и R⁴ или R и R⁵ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

Прежде всего, эти соединения являются соединениями формулы (II)

,

причем карбоциклическое кольцо является незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями, выбираемыми из ряда галогенов, гидроксильного, оксо-, карбоксильного, алкилсульфонильного, арилсульфонильного, нитрильного, изонитрильного, алкильного или циколалкильного фрагментов, которые соответственно являются незамещенными или замещенными и/или однократно или многократно ненасыщенными по этиленовому типу, замещенного или незамещенного фуллеренила, арила, алкоксила, алкоксикарбонила или алканоила, и

n является числом от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 1.

Также предпочтительными являются такие монофункциональные азиридиновые соединения формулы (I), в которых R¹ представляет собой остаток формулы

или

,

где

R²⁴ представляет собой атом водорода или алкил, предпочтительно атом водорода, метил, этил, особенно предпочтительно метил, этил,

g является числом от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно от 1 до 2,

h является числом от 1 до 11, предпочтительно от 1 до 5 и особенно предпочтительно от 1 до 3,

а прочие остатки имеют значения, указанные выше.

В частности, предпочтительными являются такие соединения формулы (I), которые соответствуют соединениям формулы (III) или (IV)

,

причем

R²³ представляет собой атом водорода или алкил, предпочтительно атом водорода или метил, особенно предпочтительно метил,

R²⁵ представляет собой атом водорода или алкил, предпочтительно атом водорода или метил, особенно предпочтительно метил, а прочие остатки имеют значения, указанные выше.

Особенно предпочтительными являются азиридины, которые имеют два или более азиридиновых функциональных фрагмента. В качестве примеров следует привести соединения формулы (V)

,

где

А обозначает m-валентный алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток, который при необходимости является замещенным,

m является числом от 2 до 5, прежде всего, от 2 до 3, и

R³⁰ для каждого структурного фрагмента m, соответственно независимо друг от друга, является атомом водорода или алкилом с числом атомов углерода от 1 до 4, в частности, метил или этил.

При m=2, А предпочтительно представляет собой алкилен с числом атомов углерода от 2 до 10,

в частности,

-(CH₂)₆)-, -C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂- или

-C(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)CH₂- или

фенилен, прежде всего, бивалентный остаток формулы

.

При m=3, А предпочтительно представляет собой тривалентный остаток формулы

.

Предпочтительными являются такие соединения формулы (V), которые соответствуют формулам (Va)-(Vd).

Также предпочтительными в качестве полифункциональных азиридиновых соединений являются продукты присоединения по Михаэлю при необходимости замещенного этиленимина к сложным эфирам из многоатомных спиртов и α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и продукты присоединения при необходимости замещенного этиленимина к полиизоцианатам.

Подходящими спиртовыми компонентами являются, например, триметилолпропан, неопентилгликоль, глицерин, пентаэритрит, 4,4ʹ-изопропилидендифенол и 4,4ʹ-метилендифенол. В качестве α,β-ненасыщенных карбоновых кислот рассматривают, например, акриловую и метакриловую кислоты, кротоновую кислоту и коричную кислоту.

Особенно предпочтительно композиция согласно изобретению содержит сложный эфир акриловой кислоты.

Соответствующие многоатомные спирты для сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот могут при необходимости представлять собой спирты, которые частично полностью однократно или многократно удлинены на своих OH-группах с помощью алкиленоксидов. При этом речь может идти, например, об упомянутых выше спиртах, однократно или многократно удлиненных с помощью алкиленоксидов. По этому поводу ссылаются также на патент США US 4,605,698, раскрытие изобретения которого включается в настоящее изобретение путем ссылки. Алкиленоксидами, особенно подходящими согласно изобретению, являются этиленоксид и пропиленоксид.

Примеры подходящих для реакции с замещенным при необходимости этиленимином полиизоцианатов перечислены на стр. 4, в строках 33-35 международной заявки WO 2004/050617.

Примеры азиридинов, подходящих согласно изобретению, перечислены на стр. 3, в строках 29-34 международной заявки WO 2004/050617 А.

Предпочтительными также являются такие азиридины, как те, что описаны, например, в патентах США US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) и US 5,534,391 (Wang).

Также подходящими являются такие азиридины формулы (I), которые содержат по меньшей мере три азиридиновые группы, такие как, например, триметилопропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[2-азиридинилбутират], трис(1-азиридинил)фосфиноксид, трис(2-метил-1-азири-динил)фосфиноксид, пентаэритритолтрис[3-(1-азиридинил)пропионат] и пентаэритритолтетракис[3-(1-азиридинил)пропионат].

Из них особенно предпочтительными являются триметилопропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)-пропионат], триметилопропантрис[2-азиридинилбутират], пентаэритритолтрис[3-(1-азиридинил)пропионат] и пентаэритритолтетракис[3-(1-азиридинил)пропионат].

Особенно предпочтительными являются триметилопропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)-пропионат] и пентаэритритолтетракис[3-(1-азиридинил)пропионат].

Также предпочтительными являются полифункциональные азиридины формулы (VI)

,

в которой

В является остатком алифатического пол иола, который содержит по меньшей мере x функциональных OH-групп, причем x функциональных OH-групп замещены остатком, приведенным выше в скобках,

f является числом от 0 до 6, прежде всего, от 1 до 3,

x является числом больше или равным 2, в частности, равно числу от 2 до 100000 и

R³⁸ и R³⁹ или R⁴⁰ и R⁴¹ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

Особенно предпочтительно B представляет собой остаток поливинилового спирта. Особенно предпочтительными являются такие азиридины формулы (VI), в которых x равно 3 или 4, а В представляет собой полиол с 3 или 4 функциональными OH-группами.

Особенно предпочтительными являются азиридины формулы (VI), которые соответствуют формулам (VIa)-(VIc)

,

где

R³⁸ представляет собой атом водорода или метил.

Особенно предпочтительным является также азиридиновое соединение формулы (VIa), известное как Crosslinker СХ-100 - сшивающий агент фирмы DSM, где R³⁸ = метил, так же как и продукт «Corial Härter ΑΝ» фирмы BASF, который содержит азиридин формулы (VIa), где R³⁸ = атом водорода.

В одном варианте исполнения азотсодержащие полимеры получаются в результате превращения азиридинов, таких как, в частности, указанные выше, в присутствии воды и при необходимости в присутствии сорастворителей.

Следовательно, изобретение также включает в себя способ получения азотсодержащих полимеров, который отличается тем, что азиридины подвергаются превращению в присутствии воды и при необходимости сорастворителей.

При этом используемое количество воды может варьироваться в широком интервале. Как правило, используют по меньшей мере 10% масс. воды, в пересчете на используемый азиридин. Предпочтительно количество воды составляет от 20 до 1,000% масс., особенно предпочтительно от 30 до 300% масс., в пересчете на используемый азиридин. Верхний предел количества воды, которое можно использовать, в принципе, не ограничен, правда, большие количества воды, естественно, становятся причиной более высоких затрат на выделение азотсодержащего полимера.

Температура реакции составляет, например, от 30 до 100°С, предпочтительно от 40 до 90°С и наиболее предпочтительно от 50 до 80°С.

Предпочтительно превращение проводится до тех пор, пока 95% или более, предпочтительно 98% или более, особенно предпочтительно 99% или более используемого азиридина, в пересчете на долю азиридиновых колец, не подверглось превращению. Наиболее предпочтительно реакция проводится до тех пор, пока нельзя будет обнаружить ни одного азириди-нового кольца.

Вследствие этого используемые согласно изобретению азотсодержащие полимеры имеют долю азиридиновых колец 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, особенно предпочтительно 1% или менее, наиболее предпочтительно не имеют обнаружимого содержания азиридиновых колец, в пересчете на использованный азиридин.

В другом варианте исполнения используемые согласно изобретению азотсодержащие полимеры имеют долю азиридиновых колец 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, особенно предпочтительно 1% или менее, наиболее предпочтительно не имеют обнаружимого содержания азиридинового азота, в пересчете на общее содержание азота.

Доля не вступивших в реакцию азиридиновых колец может определяться, например, с помощью спектров ¹³С-ЯМР при сравнении с использованным азиридином.

Как правило, продолжительность реакции составляет от 2 до 48 часов, наиболее предпочтительно от 3 до 24 часов.

Хотя использование сорастворителей не обязательно нужно для получения желаемых стабилизаторов, но может быть полезно, особенно при использовании высоких концентраций азиридина, поскольку таким образом эффективно предотвращается образование геля в загруженной реакционной массе.

В качестве сорастворителей, как правило, могут использоваться все соединения, которые могут смешиваться с водой и сами при условиях реакции не могут или лишь незначительно реагируют с используемыми азиридинами.

Предпочтительными сорастворителями являются олиго- или полиалкиленгликоли или триолы, или простые эфиры указанных выше соединений, в частности, с молекулярной массой менее чем 1000 г/моль. Особенно предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, а также простые моно- и ди- метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры указанных выше соединений, а также любые смеси вышеназванных сорастворителей.

Наиболее предпочтительно в качестве сорастворителя применяют простой бутиловый эфир диэтиленгликоля.

Используемое количество сорастворителей может варьироваться в широком диапазоне. Как правило, используют, например, по меньшей мере 20% масс. сорастворителей, в пересчете на использованное количество воды, предпочтительно от 30 до 1,000 % масс., особенно предпочтительно от 50 до 300% масс.

Азотсодержащие полимеры, полученные в соответствии со способом согласно изобретению, могут использоваться для стабилизации йодсодержащих соединений непосредственно в форме получающегося в результате раствора или при необходимости в изолированной форме после отделения сорастворителей и/или воды.

Благодаря их стабилизирующему действию эти азотсодержащие полимеры, такие как, в частности, полученные согласно изобретению, или соответственно азотсодержащие полимеры, полученные по способу согласно изобретению, подходят для совместного использования с йодсодержащими композициями в биоцидных средствах.

Следовательно, изобретение также включает в себя биоцидные средства, содержащие по меньшей мере

a) по меньшей мере одно йодсодержащее соединение с биоцидным действием,

b) по меньшей мере один азотсодержащий полимер,

причем для отдельных компонентов аналогичным образом справедливы указанные выше диапазоны и предпочтительные диапазоны.

Предпочтительные биоцидные средства содержат

a) 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC) и

b) азотсодержащие полимеры, которые могут получаться в результате превращения по меньшей мере одного, предпочтительно одного, азиридина формулы (VI) в присутствии воды.

Биоцидные средства согласно изобретению содержат, как правило,

a) от 0,01 до 70% масс., предпочтительно от 0,05 до 60% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 50% масс. йодсодержащих соединений с биоцидным действием и

b) от 0,001 до 50% масс., предпочтительно от 0,005 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 30% масс. азотсодержащих полимеров.

Предпочтительно биоцидные средства согласно изобретению содержат йодсодержащих соединений с биоцидным действием и азотсодержащих полимеров в сумме от 0,011 до 100% масс., предпочтительно от 0,05 до 80% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 60% масс.

В одном варианте исполнения биоцидные средства согласно изобретению содержат от 1 до 280% масс. азотсодержащих полимеров, предпочтительно от 2 до 225% масс., в частности, от 5 до 110% масс., в пересчете на йодсодержащие соединения с биоцидным действием.

Кроме того, эти биоцидные средства могут содержать или не содержать растворитель.

В случае содержащихся при необходимости растворителей могут использоваться такие растворители, какие уже были описаны выше в качестве сорастворителей при взаимодействии с образованием азотсодержащих полимеров. Диапазоны и предпочтительные диапазоны в данном случае действительны аналогично.

Кроме того, эти биоцидные средства могут содержать или не содержать кислоты, такие как, например, органические и/или неорганические кислоты.

Специалисту ясно, что благодаря возможной основности азотсодержащих полимеров, в частности, когда они были получены из азиридинов, кислоты присутствуют в биоцидном средстве в свободной форме по крайней мере не полностью. Таким образом, данные по количествам, приведенные ниже, относятся к содержанию и количествам, соответственно пересчитанным на свободную кислоту.

В случае содержащихся при необходимости неорганических кислот, в принципе, речь может идти обо всех неорганических кислотах, которые растворимы в биоцидном средстве. Предпочтительными неорганическими кислотами являются, например, соляная кислота или соответственно HCl, серная кислота и фосфорная кислота.

В случае содержащихся при необходимости органических кислот, в принципе, речь может идти обо всех органических кислотах, которые растворимы в биоцидном средстве. Предпочтительными органическими кислотами являются, муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, пропионовая кислота или бензойная кислота. Особенно предпочитают муравьиную кислоту.

Содержание кислот может варьироваться в широком диапазоне. Как правило, оно составляет от 0,01 до 2% масс., предпочтительно от 0,03 до 1,5% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% масс., в пересчете на все биоцидное средство.

Описанные выше биоцидные средства дополнительно могут еще содержать другие биологически активные вещества и вспомогательные вещества. Они могут присутствовать, например, в виде раствора, эмульсии или суспензии.

Могут содержаться или не содержаться, например, органические растворители.

Органическими растворителями являются, например, ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или хлористый метилен, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, такие как, например, фракции нефти (уайт-спирит, Shellsol D60 фирмы Shell Chemical), одноатомные спирты, такие как, например, этанол, изопропанол и бутанол, многоатомные спирты, такие как, например, глицерин, пентаэритритол, поливиниловый спирт (например, Mowiol® фирмы Kuraray), гликоли, такие как, например, этиленгликоль и пропиленгликоль, олигогликоли и полигликоли, простые эфиры олигогликолей, такие как, например, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля (например, Dowanol® ТРМ фирмы Dow), простые эфиры и сложные эфиры спиртов, такие как (Texanol® фирмы Eastman), кетоны, такие как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные апротонные растворители, такие как, например, диметилформамид и диметилсульфоксид, а также, например, полностью этерифицированные до простых эфиров гликоли, олигогликоли и полигликоли, такие как, например, простой дибутиловый эфир этиленгликоля, полиолы, этерифицированные с получением простых эфиров, и полиолы, этерифицированные с получением сложных эфиров, сложные эфиры одно-, а также многоосновных карбоновых кислот, например, сложный диизобутиловый эфир адипиновой кислоты, сложный диизобутиловый эфир малеиновой кислоты (например, Rhodiasolv® DIB).

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению в качестве дополнительных ингредиентов могут содержать или соответственно не содержать средства, усиливающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, гранулированные или имеющие форму латекса полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды, а также минеральные и растительные масла.

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению в качестве дополнительных ингредиентов могут содержать красящие вещества, такие как неорганические пигменты, например, оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители.

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению могут содержать еще другие стабилизаторы, такие как, например, хелатирующие агенты или органические эпоксиды. Во многих случаях при этом наблюдаются синергетические эффекты.

Эффективность и спектр действия биоцидных средств согласно изобретению может повышаться, если они при необходимости содержат другие биологически активные соединения, выбираемые из группы других соединений с антимикробной активностью, фунгицидов, бактерицидов, гербицидов, инсектицидов или других биологически активных веществ.

Во многих случаях при этом получают синергетический эффект, то есть, эффективность смеси выше, чем эффективности отдельных компонентов. Особенно предпочтительными компонентами смеси являются, например, следующие соединения, которые в каждом из случаев могут содержаться или не содержаться соответственно в индивидуальном виде:

триазолы, такие как: азаконазол, азоциклотин, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, диклобутразол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, этаконазол, фенбуконазол, фенхлоразол, фенетанил, флуквинконазол, флусилазол, флутриафол, фурконазол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, изозофос, миклобутанил, метконазол, паклобутразол, пенконазол, пропиоконазол, протиоконазол, симеоконазол, (±)-цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол, 2-(1-третбутил)-1-(2-хлорфенил)-3-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, триапентенол, трифлумизол, тритиконазол, униконазол, а также их соли с металлами и аддукты с кислотами;

имидазолы, такие как:

клотримазол, бифоназол, климбазол, эконазол, фенапамил, имазалил, изоконазол, кетоконазол, ломбазол, миконазол, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол, тиазолкар, 1-имидазолил-1-(4ʹ-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-он, а также их соли с металлами и аддукты с кислотами;

пиридины и пиримидины, такие как:

анцимидол, бутиобат, фенаримол, мепанипирин, нуаримол, пироксифур, триамирол;

ингибиторы сукцинат-дегидрогеназы, такие как:

беноданил, карбоксим, карбоксимсульфоксид, циклафлурамид, фенфурам, флутанил, фуркарбанил, фурмециклокс, мебенил, мепронил, метфу-роксам, метсульфовакс, никобифен, пирокарболид, оксикарбоксин, шир-лан, сеедвакс;

производные нафталина, такие как:

тербинафин, нафтифин, бутенафин, 3-хлор-7-(2-аза-2,7,7-триметилокт-3-ен-5-ин);

сульфенамиды, такие как:

дихлофлуанид, толилфлуанид, фолпет, фторфолпет, каптан, каптофол;

бензимидазолы, такие как:

карбендазим, беномил, фуберидазол, тиабендазол или их соли;

производные морфолина, такие как:

альдиморф, диметоморф, додеморф, фалиморф, фенпропидин, фенпропиморф, тридеморф, триморфамид и их соли с арилсульфокислотами, такими как, например, п-толуолсульфокислота и п-додецилфенилсульфокислота;

бензотиазолы, такие как:

2-меркаптобензотиазол;

бензотиофендиоксиды, такие как:

циклогексиламид бензо[b]тиофен-S,S-диоксидкарбоновой кислоты;

бензамиды, такие как:

2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид, теклофталам;

соединения бора, такие как:

борная кислота, сложные эфиры борной кислоты, боракс;

формальдегид и соединения, отщепляющие формальдегид, такие как:

моно(поли)гемиформаль бензилового спирта, 1,3-бис(гидроксиметил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (DMDMH), бисоксазолидин, н-бутанолгемиформаль, хлорид цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана, 1-[1,3-бис(гидроксиметил-2,5-диоксоимидазолидин-4-ил]-1,3-бис(гидроксиметил)мочевина, диазомет, диметилолмочевина, 4,4-диметилоксазолидин, гемиформаль этиленгиколя, 7-этилбициклооксазолидин, гексагидро-S-триазин, гексаметилентетрамин, N-гидроксиметил-Nʹ-метилтиомочевина, метиленбисморфолин, N-(гидроксиметил)глицинат натрия, N-метилолхлорацетамид, оксазолидин, параформальдегид, тауролин, тетрагидро-1,3-оксазин, N-(2-гидроксипропил)аминометанол, тетраметилолацетилендимочевина (TMAD);

изотиазолиноны, такие как:

N-метилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-N-октилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-октилизотиазолинон, N-октилизотиазолин-3-он, 4,5-триметиленизотиазолинон, 4,5-бензизотиазолинон;

альдегиды, такие как:

коричный альдегид, формальдегид, глутаровый диальдегид, β-бромкоричный альдегид, о-фталевый диальдегид;

тиоцианаты, такие как:

тиоцианатометилтиобензотиазол, метиленбистиоцианат;

четвертичные аммонийные соединения и гуанидины, такие как:

хлорид бензалкония, хлорид бензилдиметилтетрадециламмония, хлорид бензилдиметилдодециламмония, хлорид дихлорбензилдиметилалкиламмония, хлорид дидецилдиметиламмония, хлорид диоктилдиметиламмония, хлорид N-гексадецилтриметиламмония, хлорид 1-гексадецил-пиридиния, иминоктадинтрис(альбезилат);

фенолы, такие как:

трибромфенол, тетрахлорфенол, 3-метил-4-хлорфенол, 3,5-диметил-4-хлорфенол, дихлорфен, 2-бензил-4-хлорфенол, триклозан, диклозан, гексахлорофен, сложный метиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный этиловый эфир п-гидрокси