Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах

Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению (окисленных) простых тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах, особенно в посудомоечных средствах, и моющему и чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему (окисленный) простой тиоэфир полиалкиленоксидов. При этом этот (окисленный) простой тиоэфир особенно пригоден в качестве поверхностно-активного вещества с функцией полоскания до чистой воды. «Окисленный» относится к атому серы в простом тиоэфире, который может находиться в окисленной форме в виде сульфоксида (SO) или сульфонила (SO₂). Кроме того, изобретение относится к определенному окисленному тиоэфиру полиалкиленоксидов.

Поверхностно-активные вещества являются веществами, которые могут снижать поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Обычно поверхностно-активные вещества имеют характерную структуру и, по меньшей мере, одну гидрофильную и, по меньшей мере, одну гидрофобную функциональную группу. Если обе части молекулы находятся в равновесии друг с другом, то вещество накапливается на границе раздела фаз и ориентируется, то есть гидрофильные группы направляются, например, в водную фазу, а гидрофобные группы ориентируются в направлении других твердых, жидких или газообразных фаз. Другой особенностью поверхностно-активных веществ является образование более крупных агрегатов, так называемых, мицелл. У них молекулы поверхностно-активных веществ располагаются таким образом, что полярные группы, например, образуют сферическую оболочку. Благодаря этому вещества, такие как частицы грязи, становятся растворимыми в водном растворе при образовании мицелл. Поэтому поверхностно-активные вещества особенно пригодны для очистки поверхностей и в качестве добавки в моющие средства.

Поверхностно-активные вещества, содержащие гидрофобные и гидрофильные блоки, широко распространены. Однако их склонность к пенообразованию делает их неприменимыми или лишь условно применимыми для многих областей использования. Поэтому для тех областей использования, в которых сильное пенообразование является нежелательным, разработаны неионогеннные поверхностно-активные вещества, содержащие второй гидрофобный блок, что ограничивает объем пены.

Второй гидрофобный блок может, например, происходить из жирных спиртов. Однако использование посудомоечных средств, содержащих такое поверхностно-активное вещество, особенно использование посудомоечных средств для посудомоечных машин, часто приводит к тому, что на них остаются отмытые при этом с посуды остатки (образование отложений, так называемое «spotting», в случае образования точечных отложений или «filming» в случае образования пленкообразных отложений).

Второй гидрофобный блок может альтернативно производиться из жирной кислоты. Хотя у посудомоечных средств, содержащих такие поверхностно-активные вещества, проблема образования отложений не столь велика, однако вследствие наличия у них сложноэфирной группы они чувствительны к гидролизу, что сильно ограничивает их применимость в щелочных составах и при высокой температуре, особенно, при длительных процессах мойки.

Тиоэфиры полиалкиленоксидов известны, например, из патента США US 5593953, где описывается их применение в качестве добавки смазочного вещества, или из международной заявки WO 93/02387, где их используют в фотографических высококонтрастных элементах для ингибирования появления вуали. Об использовании в качестве моющего и чистящего средства не упоминается.

Задачей настоящего изобретения является получение соединений, не обладающих недостатками поверхностно-активных веществ известного уровня техники. В особенности, соединения не должны иметь никакого пенообразования или никакой сильной предрасположенности к пенообразованию; они должны оставлять небольшой осадок, особенно, осадок в виде пленкообразных отложений на посуде в процессе ее мытья и не должны быть или должны как можно меньше быть неподверженными гидролизу как поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров жирных кислот.

Задача решается применением соединений формулы I:

где

R и R', независимо друг от друга, означают алкил с 6-18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

x и y, независимо друг от друга, означают 0, 1 или 2,

в моющих или чистящих средствах, особенно, в посудомоечных средствах.

Кроме того, изобретение относится к моющему или чистящему средству, особенно к посудомоечному средству, содержащему, по меньшей мере, одно соединение формулы I согласно приведенному выше определению.

Согласно настоящему изобретению алкил с 6-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 6-18 атомами углерода. Примерами его являются гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

Алкил с 8-16 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-16 атомами углерода. Примерами их являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, и их изомеры положения.

Алкил с 8-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-18 атомами углерода. Примерами их являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

Алкил с 8-14 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-14 атомами углерода. Примерами их являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, доде-цил, тридецил, тетрадецили их изомеры положения.

Алкил с 10-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 10-18 атомами углерода. Примерами их являются децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

Алкил с 10-14 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 10-14 атомами углерода. Примерами их являются децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецили их изомеры положения.

Алкил с 12-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 12-18 атомами углерода. Примерами их являются додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

C₁₂-алкил представляет собой додецил и его изомеры положения.

Вышеприведенные описания предпочтительных форм осуществления изобретения, особенно, осуществления предпочтительных форм соединений формулы I, их применения и содержащего их средства относятся как к каждому из них отдельно взятому, так и к каждой возможной их комбинации друг с другом. Формы осуществления изобретения, если не указано иное, относятся как к применению по изобретению, так также и к моющему и чистящему средству по изобретению.

Под используемыми по изобретению соединениями I могут подразумеваться химически чистые вещества или смеси различных соединений формулы I. Как правило, вследствие способа их получения и используемых для этого исходных реагентов (эдуктов), которые могут быть техническими продуктами или смесями продуктов, имеются в виду смеси различных соединении I, отличающихся, например, значениями переменных R, R', n, x и/или y.

R и R', независимо друг от друга, означают, преимущественно, алкил с 8-16 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкил с 8-14 атомами углерода и, особенно, алкил с 10-14 атомами углерода.

R и R', независимо друг от друга, означают прямоцепочечный алкильный радикал.

Предпочтительно, R и R' имеют одинаковое значение.

В специальном варианте осуществления R и R' означают алкил с 12 атомами углерода, особенно, н-додецил.

n, предпочтительно, означает число от 15 до 100, особенно предпочтительно, от 20 до 80, более предпочтительно, от 25 до 45 и, особенно, от 30 до 40.

x и y, независимо друг от друга, означают, предпочтительно, 0 или 1, особенно предпочтительно, 0.

Если x и y означают 0, то соединение I можно получить конденсацией полиэтиленгликолей (которые должны иметь гидроксильные концевые группы) с производными алкилмеркаптоэтанола формулы R-S-CH₂CH₂-OH или R'-S-CH₂CH₂-OH. Тиоэфиры формулы I, в которых значения х и/или у отличаются от 0, могут быть получены окислением тиоэфира формулы I, в котором x и y означают 0.

Другим объектом изобретения является, поэтому, способ получения соединений I, в котором полиэтиленгликоль формулы:

подвергают взаимодействию с производным алкилмеркаптоэтанолом формулы R-S-CH₂CH₂-OH или R'-S-CH₂CH₂-OH или с их смесью (если R и R' имеют различные значения).

В том случае, если R и R' имеют различные значения, то взаимодействие полиэтиленгликоля с различными производными алкилмеркаптоэтанола формулы R-S-CH₂CH₂-OH и R'-S-CH₂CH₂-OH может осуществляться одновременно или последовательно. Для получения определенных продуктов сначала осуществляют взаимодействие полиэтиленгликоля с меркаптоэтанолом и только после окончания этого взаимодействия с этим первым меркаптоэтанолом полученный продукт вводят в реакцию со вторым меркаптоэтанолом.

Конденсация с меркаптоэтанолом осуществляется, предпочтительно, в присутствии кислотного катализатора. Пригодными кислотами являются, например, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, серная кислота, фосфорная кислота и кислотный ионообменник. В процессе взаимодействия, предпочтительно, удаляют образующуюся реакционную воду, например, посредством азеотропной дистилляции или отгонкой инертным газом. Если удаление реакционной воды должно осуществляться азеотропной дистилляцией, то конденсацию преимущественно проводят в растворителе, образующим с водой минимум азеотропа, таком как толуол или ксилол. После осуществления взаимодействия полученная смесь продуктов может быть подвергнута, при необходимости, нейтрализации.

Окисление атома серы в полученном тиоэфире в моносульфоксид (x=1, y=0 или наоборот), в дисульфоксид (x, y=1) или дисульфон (x, y=2) может осуществляться посредством обычного окислителя, такого как пероксид водорода, пиролюзит, перманганат, м-хлорпербензокислота или перхлорат. Происходит ли окисление в моносульфоксид, или дисульфоксид, или сульфон можно определить, кроме прочего, посредством выбора окислителя, его концентрации и температуры реакции.

Используемые полиэтиленгликоли коммерчески доступны. Они могут быть получены, например, полимеризацией этиленоксида или реакцией присоединения этиленоксида к этиленгликолю.

Производные алкилмеркаптоэтанола также коммерчески доступны. Они могут быть получены реакцией присоединения тиоэтиленгликоля к алкену.

Согласно изобретению соединения I могут использоваться в виде полученного при их синтезе раствора. Однако, предпочтительно, их выделяют обычным способом и, при необходимости, очищают.

Соединения формулы I, в принципе, могут использоваться во всех обычно употребляемых моющих и чистящих средствах.

Под моющими средствами в рамках настоящего изобретения подразумевают такие средства, которые используют для очистки гибких материалов с высокой абсорбционной способностью, например, текстильных материалов, в то время как под чистящими средствами в рамках настоящего изобретения подразумевают средства, которые используют для очистки материалов с закрытой поверхностью, то есть с поверхностью, не обладающей порами или обладающей лишь небольшим количеством мелких пор и, следовательно, не обладающих или обладающих лишь незначительной абсорбционной способностью.

Примерами гибких материалов с высокой абсорбционной способностью являются материалы, содержащие натуральные, синтетические или полусинтетические волокнистые материалы или состоящие из них и, следовательно, как правило, имеющие, по меньшей мере, частично текстильную особенность. Содержащие волокно или состоящие из волокон материалы, в принципе, могут находиться в любой обычной при использовании или изготовлении или переработке форме. Например, волокна могут находиться в неупорядоченной форме флока или массы, в упорядоченной форме нитей, пряжи, крученой пряжи или в форме плоских структур, таких как холсты, грубое сукно или войлок, ткани, вязаные изделия любого возможного вида переплетения. Под волокнами подразумевают волокно-сырец или волокна любой стадии переработки. Их примерами являются белковые или целлюлозные волокна, такие как шерсть, шелк, хлопок, сизаль, конопля или кокосовые волокна, либо синтетические волокна, такие как, например, полиэфирные, полиамидные или полиакрилонитрильные волокна.

Примерами материалов, не содержащих пор или содержащих немного и мелких пор и не обладающих или обладающих лишь незначительной абсорбирующей способностью являются металл, стекло, эмаль или керамика. Типичными изделиями из этих материалов являются, например, металлические резервуары для промывки, наборы инструментов, стеклянная и фарфоровая посуда, ванны, баки для мытья, кафель, облицовочная плитка, отвержденные синтетические смолы, такие как декоративные поверхности из меламиновой смолы на кухонной мебели или лакированные металлические поверхности, такие как холодильники и автокары, печатные схемы, микрочипы, печатная или лакированная сортовая древесина, например, паркет и облицовка для стен, оконные рамы, двери, синтетические покрытия, такие как покрытия для полов из ПВХ или эбонит, или твердые и мягкие пеноматериалы в значительной мере с закрытой поверхностью.

Примерами чистящих средств, содержащих соединения формулы I, включают средства для мытья посуды, такие как средства для ручного мытья посуды или средства для машинной мойки посуды (то есть посудомоечное средство для посудомоечной машины), обезжириватели для металлов, стеклоочиститель, очиститель для полов, универсальный очиститель, очиститель, функционирующий под высоким давлением, нейтральный очиститель, щелочной очиститель, кислотный очиститель, распылительный обезжириватель, очиститель от молока, очиститель для кухонного комбайна, очиститель аппаратов в промышленности, особенно в химической промышленности, очиститель для автомойки и универсальный бытовой очиститель.

Соединения формулы I, предпочтительно, используют в посудомоечных средствах. Особенно предпочтительно, их используют в посудомоечных средствах для посудомоечных машин. Среди них предпочтительными являются средства для мытья посуды, особенно, средство для машинной мойки посуды с полосканием до чистой воды.

Предпочтительными являются моющие и чистящие средства, содержащие соединения I, которые являются твердыми при комнатной температуре (20°C).

В качестве твердых моющих и чистящих средств могут использоваться порошкообразные продукты или продукты в форме таблеток («Tabs»). Предпочтительно, используют таблетированные продукты. Особенно предпочтительными являются таблетированные посудомоечные средства, особенно, таблетированные посудомоечные средства для посудомоечных машин.

Таблетированными посудомоечными средствами могут являться простые таблетки или также, так называемые, «2 в 1», «3 в 1», «5 в 1», «7 в 1» продукты и тому подобные (многофункциональные продукты: обычно «x в 1» продукты, где x = целое число). Подробности о таких составах находятся в Hermann G. Hauthal, G. Wagner (Hrsg.), Reinigungs - und Pflegemittel im Haushalt, Verlag fur chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg 2003, Kapitel 4.2, Seiten 161-184. Продукты «2 в 1» содержат, кроме обычных компонентов посудомоечных средств для посудомоечных машин, дополнительно еще осветляющий очиститель. Продукты «3 в 1» содержат, кроме того, умягчитель воды. Продукты «5 в 1» содержат, кроме того, стеклозащитное средство и усилитель очистки. Продукты «7 в 1» содержат, кроме того, средство для придания блеска высококачественной стали и средство против отложения накипи.

Соединения формулы I, предпочтительно, используют в многофункциональных таблетированных посудомочных средствах для посудомоечных машин, в которых они полностью или частично заменяют обычное средство для очищающей мойки.

Соединения формулы I обладают как поверхностно-активным действием, так и действием средства для полоскания до чистой воды. Поэтому изобретение относится также к применению соединения I в качестве поверхностно-активного вещества и/или в качестве средства для полоскания до чистой воды. В особенности изобретение относится к применению соединений I в качестве поверхностно-активного вещества для полоскания с эффектом чистой воды или в качестве поверхностно-активного вещества для полоскания до чистой воды.

Используемые по изобретению соединения I характеризуются особенно превосходным ингибирующим отложения действием при использовании в процессе очищающей мойки средством для машинной мойки посуды. При этом они ингибируют как неорганические, так и органические отложения. Под неорганическими отложениями имеются в виду особенно фосфат, карбонат или силикат и/или фосфонат кальция и магния, образующиеся в воде с содержанием в ней солей кальция и магния и образующиеся в обычных средствах для мойки посуды, содержащих комплексообразователи. Под органическими отложениями имеются в виду особенно компоненты загрязнения из моющего раствора, такие, например, как белковые, крахмальные и жировые отложения. Используемые по изобретению соединения I, эффективны против образующихся из остатков воды на дне машины для мойки и прочих остатков средства для мойки посуды и, возможно, также еще из остатков загрязнения, образующихся в процессе мытья в машине для мойки посуды (так называемых Carry-Over отложений).

Другим объектом изобретения является моющее и чистящее средство, содержащее, по меньшей мере, одно соединение формулы I. Относительно пригодного моющего и чистящего средства можно сослаться на описанные выше формы их выполнения.

Касательно моющих и чистящих средств, предпочтительно, речь идет о моющих и чистящих средствах в посудомоечных средствах, среди которых предпочтительным является машинное посудомоечное средство. В особенности, речь идет о посудомоечном средстве посудомоечной машины, особенно о машинном посудомоечном средстве с функцией полоскания до чистой воды.

Моющее и чистящее средство по изобретению, предпочтительно, является твердым при комнатной температуре (20°C). Относительно пригодного и предпочтительного твердого моющего и чистящего средства можно сослаться на приведенные выше формы выполнения. Моющим и чистящим средством по изобретению, в особенности, является машинное таблетированное многофункциональное посудомоечное средство. В этих средствах соединения I могут содержаться в осветляющих очищающих зернах. Предпочтительно, они содержатся, однако, в виде твердого вещества в таблетированном посудомоечном средстве.

Средство для мытья посуды, предпочтительно, содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере, один бильдер (называемый также секвестирующим средством, склеровеществом, комплексообразователем, хелатором, хелатирующим средством или средством, снижающим жесткость воды);

c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;

d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель и

e) при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, выбранную, предпочтительно, среди поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента a), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, вспомогательных средств для таблетирования, дезинтегрирующих средств, загустителей, средств, способствующих растворению, органических растворителей и воды.

Эти компоненты, преимущественно, содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере, одну другую добавку от 0 до 50 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Массовое содержание компонентов от а) до е) в сумме составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно, посудомоечное средство по изобретению содержит, по меньшей мере, один фермент.

Особенно предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере, одну другую добавку от 0 до 50 мас.%.

Наиболее предпочтительно, посудомоечное средство по изобретению содержит, кроме того, отбеливатель.

Наиболее предпочтительно, если названные компоненты содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 5 до 25 мас.%

e) по меньшей мере, одну добавку от 0 до 50 мас.%

Относительно пригодных и предпочтительных соединений I можно сослаться на ранее приведенные формы их воплощения.

Бильдер, называемый также секвестером, склерообразующим веществом, комплексообразователем, хелатором, хелатирующим средством или средством, снижающим жесткость воды, связывает щелочноземельные металлы и другие водорастворимые металлы без осаждения. Он помогает разрушить загрязнение, диспергирует частицы грязи, Помогает растворению грязи и, от части, обладает собственным моющим действием. Кроме того, если он является твердым и используется в порошкообразных составах, то он способствует поддержанию порошка в сыпучем состоянии.

Пригодным комплексообразователем могут являться как органические, так и неорганические вещества. Ими могут быть, например, алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты и полифосфаты, поликарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, например гидроксиалкилфосфоновые кислоты, фосфонаты, аминополикарбоновые кислоты и их соли и полимерные соединения с группами карбоновой кислоты и их солями.

Пригодным неорганическим комплексообразователем являются, например, кристаллические или аморфные алюмосиликаты со свойствами ионо-обменников, такие как цеолиты. Пригодными являются различные типы цеолитов, особенно, цеолиты A, X, B, P, MAP и HS в их натриевой форме или в формах, в которых натрий частично обменивается на другие катионы, такие как литий, калий, кальций, магний или аммоний. Пригодными цеолитами, например, являются цеолиты, описанные в патенте США US-A-4604224. Пригодными в качестве комплексообразователя кристаллическими силикатами являются, например, дисиликаты или слоистые силикаты, такие как 5-Na₂Si₂O₅ или B-Na₂Si₂O₅ (SKS 6 или SKS 7). Силикаты могут использоваться в форме их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей, преимущественно, в виде силикатов натрия, лития и магния. Также могут использоваться аморфные силикаты, такие, например, как натрийметасиликат, имеющий полимерную структуру, или аморфный диси-ликат (Britesil® Н 20, производитель Akzo). Предпочтительным среди них является дисиликат натрия.

Пригодными неорганическими бильдерами на основе карбонатов являются карбонаты и бикарбонаты. Они могут использоваться в форме щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей. Предпочтительно, используют карбонаты и бикарбонаты натрия, лития и магния, особенно, карбонат натрия и/или бикарбонат натрия.

Обычными используемыми в качестве неорганического комплексообразователя фосфатами являются ортофосфаты щелочных металлов и/или полифосфаты, такие, например, как пентанатрийтрифосфат.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, например, ди-, три- и тетракарбоновые кислоты с 4-30 атомами углерода, такие как янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота и их алкил- и алкенилянтарная кислота с алкилом, содержащим 2-20 атомов углерода или с алкенильными радикалами.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, кроме того, гидроксикарбоновые кислоты и полигидроксикарбоновые кислоты (сахарные кислоты). К ним относятся гидроксикарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, например, такие как яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, слизистые кислоты, молочная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, тартроновая кислота, глюкогептоновая кислота, лактобионовая кислота и сахарозовая моно-, ди- и трикарбоновая кислота. Среди них предпочтительной является лимонная кислота и ее соли.

Кроме того, пригодным органическим комплексообразователем являются фосфоновые кислоты, такие как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты и их соли. К ним относятся, например, фосфонобутантрикарбоновая кислота, аминотрисметиленфосфоновая кислота, этилен-диаминотетраэтилфосфоновая кислота, гексаметилендиаминотетра-метиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминопентаметиленфосфо-новая кислота, морфолинометандифосфоновая кислота, 1-гидрокси-(C₁-C₁₀)-алкил-1,1-дифосфоновая кислота, такая как 1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоновая кислота. Среди них предпочтительной является 1-гидрокси-этан-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли.

Пригодным органическим комплексообразователем является, кроме того, нитрилотриуксусная кислота (NTA), нитриломоноуксуснодипропионовая кислота, нитрилотрипропионовая кислота, β-аланиндиуксусная кислота (β-ADA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпен-тауксусная кислота, 1,3-пропилендиаминтетрауксусная кислота, 1,2-пропиленди-аминтетрауксусная кислота, N-(алкил)-этилендиаминтри-уксусная кислота, N-(гидроксиалкил)-этилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтри-уксусная кислота, циклогексилен-1,2-диаминтетраук-сусная кислота, иминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, L-аспарагиндиуксусная кислота, L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и соли ранее названных аминополикислот. Среди них предпочтительными являются L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и их соли.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, кроме того, полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты. Они имеют предпочтительно, среднечисловую молекулярную массу в пределах от 800 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно, от 900 до 50000 г/моль, в особенности, от 1000 до 20000 г/моль, специально, от 1000 до 10000 г/моль. Термин «гомополимер акриловой кислоты» включает также полимеры, в которых группы карбоновой кислоты являются частично или полностью нейтрализованными. К ним относятся гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты частично или полностью находятся в форме солей щелочных металлов или аммониевых солей. Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты протонированы или в которых они частично или полностью находятся в форме натриевых солей.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также олигомалеиновые кислоты, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент EP-A 451508 и EP-A 396303.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также терполимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем сополимеризованными сомономерами могут являться моноэтиленненасыщенные мономеры, из которых мономеры указанной ниже группы (i) могут быть сополимеризованы в количестве до 95 мас.%; из группы (ii) - в количестве до 60 мас.% и из группы (iii) - в количестве до 20 мас.%. В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода пригодны, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и лимонная кислота. Предпочтительной является малеиновая кислота. Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота. Предпочтительно, из группы (i) используют акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простой винилалкиловый эфир с алкильными группами, содержащими 1-8 атомов углерода, стирол, виниловый эфир карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. В группе (ii) предпочтительными являются олефины с 2-6 атомами углерода, простой винилалкиловый эфир с 1-4 атомами углерода, винилацетат и винилпропионат.В случае, если полимеры содержат сополимеризованный сложный виниловый эфир из группы (ii), то они могут также быть частично или полностью гидролизованы в структурные звенья винилового спирта. Пригодными со- и терполимерами являются, например, известные полимеры из патента США US-A 3887806, а также из немецкой заявки на патент DE-A 4313909. Группа (iii) включает эфир (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими 1-8 атомов углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и N-винилимидазол.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также гомополимеры моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода, такие, например, как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, особенно, акриловая кислота и метакриловая кислота; сополимеры дикарбоновых кислот, такие как, например, сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты в их массовом соотношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно, в массовом соотношении от 30:7 до 90:10 с молекулярной массой от 1000 до 150000; терполимеры малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода при массовом соотношении малеиновая кислота: (акриловая кислота + сложный виниловый эфир) 10:90-95:10, причем массовое отношение акриловой кислоты к сложному виниловому эфиру может варьироваться в пределах от 30:70 до 70:30; сополимеры малеиновой кислоты с олефинами, содержащими 2-8 атомов углерода, при их массовом соотношении от 40:60 до 80:20, причем особенно предпочтительными являются сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутеном в молярном соотношении 50:50.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются, кроме того, сополимеры 50-98 мас.% этиленненасыщенных слабых карбоновых кислот с 2-50 мас.% этиленненасыщенных сульфокислот, такие, например, как описаны в европейской заявке на патент EP-A 0877002. Пригодными слабыми этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются, в особенности, монокарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота. Пригодными этиленненасыщенными сульфокислотами являются 2-ацетиламидометил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метйл-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-гидроксипропансуль-фокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилокси-бензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропан-1-сульфокисло-та, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметак-риламид и соли этих кислот.Сополимеры могут содержать, кроме того, от 0 до 30 мас.% этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, таких как малеиновая кислота, а также от 0 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного мономера, сополимеризующегося с ранее названными мономерами. Последними являются, например, алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, акриламид, замещенный на алкил акриламид, N,N-диалкилакриламид, винилфосфоновая кислота, винилацетат, аллиловый спирт, сульфированный аллиловый спирт, стирол и другие виниларрматические соединения, акрилонитрил, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол или N-винилпиридин. Среднемассовая молекулярная масса этих сополимеров находится в пределах от 3000 до 50000. Особенно пригодными являются сополимеры, содержащие около 77 мас.%, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода и около 23 мас.%, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной сульфокислоты.

Пригодны также привитые сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот на основе низкомолекулярных углеводов или гидрированных углеводов (смотри патент США US-A 5227446 и немецкие заявки на патент DE-A 4415623 и DE-A 4313909). При этом пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, лимонная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси акриловой и малеиновой кислот, которые прививают в количестве от 40 до 95 мас.% в расчете на прививаемый компонент. Для модификации дополнительно может быть сополимеризовано до 30 мас.% (в расчете на прививаемый компонент) других моноэтиленненасыщенных мономеров. Пригодными модифицирующими мономерами являются вышеназванные мономеры из групп (ii) и (iii). Подложкой для прививки являются расщепленные полисахариды, например, такие как расщепленные кислотой или ферментами крахмалы, инулины или целлюлоза, белковые гидролизаты и восстановленные (гидрированные или гидрирующе аминированные) расщепленные полисахариды, такие как манит, сорбит, аминосорбит и N-алкилглюкамин, также пригодны полиалкиленгликоли со среднемассовой молекулярной массой M_w до 5000, такие как, например, полиэтиленгликоли, блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, или оксида этилена и оксида бутилена, или оксида этилена, оксида пропилена и оксида бутилена и оксиалкилированных одноатомных или много атомных спиртов с 1-22 атомами углерода (смотри патент США US-A 5756456).

Пригодны также полиглиоксильные кислоты, такие, например, как описаны в европейской патентной публикации EP-B-001004, патенте США US-A 5399286, немецкой заявке на патент DE-A 4106355 и в европейской заявке на патент EP-A 656914. Концевые группы полиглиоксильных кислот могут иметь различную структуру.

Кроме того, пригодны полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты. Они известны, например, из европейской заявки на патент EP-A 454126, европейской патентной публикации EP-B-511037, из международной заявки WA-A 94/01486 и европейской заявки на патент EP-A 581452.

В качестве полимерных соединений с группами карбоновой кислоты могут использоваться также полиаспаргиновые кислоты или совместные конденсаты аспаргиновой кислоты с другими аминовыми кислотами, моно- или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моно- или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительно используют полученные в фосфорсодержащих кислотах модифицированные моно- или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода или моно- или диаминами с 6-22 атомами углерода полиаспаргиновые кислоты.

Среди полимерных соединений, содержащих группы карбоновой кислоты, предпочтительными являются полиакриловые кислоты также в частично или полностью нейтрализованной форме.

В качестве органического комплексообразователя, кроме того, пригодны иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, аминополикарбоксилаты, алкилполиаминокарбоксилаты, аминополиалкиленфосфонаты, полиглютаматы, гидрофобно модифицированные лимонные кислоты, такие как агарициновая кислота, поли-[альфа]-гидроксиакриловая кислота, N-ацилэтилендиаминтриацетаты, такие как лауроилэтилендиаминтриацетат и алкиламиды этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как EDTA-Talga