Изготовление и применение композитной структуры, содержащей осажденный карбонат

Изготовление и применение композитной структуры, содержащей осажденный карбонат

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к композитной структуре, имеющей полисахаридное тело и поверхность, содержащую осажденный карбонат. В частности, изобретение относится к типу карбонатно-полисахаридной структуры, которую изготавливают при производстве бумаги или картона в связи с тепловой обработкой крахмала или разбавлением крахмала, подвергнутого тепловой обработке, получением наноцеллюлозы или холодно-растворимого крахмала, особенно для приготовления наполнителя для бумажного или картонного продукта. Эта структура повышает прочность, непрозрачность и белизну готовой бумаги или картона, а также оптическую плотность краски. Для эффективного осаждения карбоната можно использовать оптимизацию pH.

Предшествующий уровень техники

Как правило, наполнители или пигменты, используемые в производстве бумаги или картона, имеют средний размер частиц менее 5 мкм и светлую окраску. Наиболее распространенные наполнители включают каолины, тальки, тонкодисперсный карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (РСС). Кроме этого имеются и более дорогостоящие специальные пигменты, такие как осажденные силикаты алюминия, сатинит и диоксид титана. Строгое разграничение между наполнителями и меловальными пигментами является достаточно сложным; тем не менее, грубо говоря, наполнители имеют больший размер, чем пигменты, используемые для поверхностной обработки. Теоретически, с точки зрения максимального рассеяния света оптимальный размер частиц для наиболее распространенных наполнителей и меловальных пигментов составляет 0,4-0,5 мкм. Как правило, средний размер частиц меловальных пигментов составляет 0,5-1 мкм, а наполнителей - 1,5-4 мкм.

В этой заявке эти понятия, следовательно, не различают, и пигменты и наполнители совместно называют наполнителем. В производстве бумаги и картона предпочтительно используют наполнители, поскольку они заменяют более дорогие волокна, а также улучшают оптические свойства и затвердевание печатной краски (печатные свойства бумаги). С их помощью основная масса бумаги или картона также может быть уменьшена, в результате чего та же масса обеспечивает повышенную поверхность для печати или упаковки без ухудшения качества.

Наибольший недостаток от применения наполнителей и пигментов, а также других наполнителей, заключается в ослаблении прочности в сухом состоянии бумажной или картонной структуры, в частности, когда целлюлозная масса замещается наполнителем. Это связано с тем, что наполнители препятствуют образованию водородных связей между волокнами из-за присоединения их самих к поверхности волокон. Однако карбонаты кальция, как тонкодисперсные (GCC), так и осажденные (РСС), широко используют из-за их низкой цены и хороших светорассеивающих свойств, в частности, для замены волокон целлюлозной массы. Конечно, волокна бумаги и картона, которые изготавливают из переработанных, облагороженных и механических древесных масс, могут быть замещены карбонатами кальция, но потемнение древесной массы под действием щелочи часто ограничивает их применение в производстве сортов бумаги и картона, которые изготавливают из таких волокнистых масс. Снижение прочности и жесткости бумажного или картонного продукта, когда волокна замещают наполнителем, происходит, в основном, из-за того, что наполнители ослабляют образование водородных связей между волокнами, так как поверхность наполнителей не образует водородных связей. При той же основной массе увеличение содержания наполнителя приводит к увеличению плотности бумаги и снижению толщины бумаги. Последнее приводит к уменьшению жесткости бумаги или картона. В настоящее время, как правило, наполнитель добавляют непосредственно в волокнистую массу. В сеточной части только часть добавленного наполнителя прикреплена к готовому полотну бумаги или картона. Остаток наполнителя проходит через систему оборотной воды и, в конце концов, образует часть структуры бумаги или картона. В итоге часть наполнителя системы оборотной воды также оказывает нагрузку на очистные сооружения, поскольку не весь материал выводится из процесса вместе с готовой бумагой или картоном. Более слабые связи между волокнами, которые обусловлены присутствием наполнителя на поверхности бумаги или картона, также могут привести к увеличению образования пыли на поверхности при печати, когда прочность поверхности ослабевает.

Осажденные карбонаты кальция (РСС) можно производить на отдельных заводах, в результате чего готовые РСС поставляют потребителю в виде суспензии или сухого продукта. Однако в настоящее время заводы по производству РСС обычно строят рядом с заводами по производству бумаги или картона, в результате чего РСС поставляют в виде суспензии по трубопроводу в контейнер для хранения у потребителя. Одним из преимуществ этих заводов "на месте" является то, что при осаждении РСС может быть использован диоксид углерода, который высвобождается в процессе производства целлюлозы.

Типичным для процессов осаждения РСС является то, что pH снижают от щелочной области к нейтральной (обычно, рН 7-8,5) путем уменьшения рН щелочного раствора Са(OH)₂ кислым CO₂. В последние годы в промышленности были запущены производственные процессы, в которых РСС осаждают непосредственно в волокнистую массу на бумажном или картонном заводе. В этих процессах осаждения часто используют интенсивное перемешивание или давление впрыска при смешивании Са(OH)₂ и CO₂ с волокнами. В этом случае рН осаждения обычно снижают от щелочной области к нейтральной (рН 7-8,5), или по существу поддерживают нейтральным путем изменения соотношения Са(ОН)₂ и CO₂. Таким образом, типичным для упомянутых процессов является то, что перед осаждением рН растворов карбоната является щелочным, в результате чего они не пригодны для использования в качестве компонента для изготовления бумаги или картона.

Прочность в сухом состоянии является структурным свойством бумаги или картона, которое по существу возникает при увеличении содержания сухого вещества в сети влажных волокон, когда из волокнистой массы удаляют воду путем фильтрации, прессования и сушки. Прочность готовой бумаги и картона обусловлена прочностью отдельных волокон, связью между волокнами, количеством связей и распределением связей и волокон в сети волокон. На это распределение существенно влияет формование.

На прочность сети волокон влияют различные силы. Наиболее важными из них являются водородные связи, хотя ковалентные связи, ионные связи и Ван-дер-Ваальсовы силы имеют особое влияние на прочность сети. Количество водородных связей является большим, и они действуют близко к поверхности волокон.

Агенты для повышения прочности в сухом состоянии повышают прочность других характеристик сети, но они не влияют на прочность отдельных волокон. Известным фактом является то, что также можно механически увеличить прочность сети волокон путем перемалывания волокон в воде. В этом случае количество микрофибрилл на поверхности волокон возрастает, увеличивая количество связей между волокнами и приводя к более равномерному распределению волокон.

Прочность бумаги или картона может быть увеличена за счет увеличения содержания длинных волокон в композиции волокон, уменьшая количество используемого наполнителя, или за счет добавления агента для повышения прочности в сухом состоянии в волокнистую суспензию. Изменения процесса, которые могут быть использованы для упрочнения сети волокон, включают повышение рН в мокрой части (от кислого до нейтрального), усовершенствованное формование и более сильное прессование во влажном состоянии в прессовой части.

Перемалывание волокнистой массы, однако, является наиболее типичным способом повышения прочности бумаги или картона в сухом состоянии. Помимо увеличения потребления энергии, негативные последствия перемалывания включают увеличение плотности готовой бумаги или картона, а также уменьшение пористости, жесткости и прочности на растяжение. Как правило, непрозрачность также уменьшается при перемалывании волокнистой массы.

Из-за этих нежелательных эффектов перемалывания волокнистой массы обычно используют агенты для повышения прочности в сухом состоянии. Как правило, агентами для повышения прочности в сухом состоянии являются водорастворимые гидрофильные полимеры, которые являются либо природными, либо синтетическими продуктами. Лучшие коммерческие продукты включают, в частности, крахмал, растительные смолы, карбоксиметилцеллюлозу и, что касается синтетических полимеров, полиакриламид и глиоксилированный полиакриламид.

Все растения содержат крахмал. Однако крахмал в промышленных масштабах производят из картофеля, тапиоки, ячменя, пшеницы, риса и кукурузы. Восковая кукуруза - это крахмал, полностью состоящий из амилопектина, который перерабатывают в Соединенных Штатах. В частности, восковую кукурузу используют вместо картофельного крахмала.

Крахмал относится к полисахаридам. Крахмал представляет собой полимер глюкозы, в котором ангидроглюкозные звенья связаны друг с другом посредством 1,4-α-D-глюкозидной связи. Цепи глюкозы являются либо прямыми (амилоза), либо разветвленными (амилопектин). Как правило, содержание амилозы в крахмале является более низким. В растениях крахмал находится в малых гранулах (2-150 мкм), которые разделяют в процессе производства.

Способность крахмала присоединяться к сети волокон обусловлена большим числом гидроксильных групп, которые увеличивают его способность к образованию водородных связей. Гидроксильные группы также присоединяют к себе водородсодержащие молекулы. При сушке бумаги или картона вода испаряется, и между крахмалом и волокнами образуются водородные связи.

Как правило, крахмал не растворим в холодной воде. Это связано с тем, что полимеры крахмала находятся в хорошо организованной форме, связанные водородными связями в гранулах крахмала. Когда водный раствор крахмала нагревают, гранулы крахмала сначала набухают, после чего отдельные полимеры крахмала отделяются друг от друга.

Крахмал часто обрабатывают для его превращения в катионную форму, стабильность раствора увеличивается и/или его реологические свойства улучшаются при более высоком содержании сухого вещества. Поскольку крахмал является полиолом, продукты химической обработки крахмала, как правило, представляют собой простые или сложные эфиры. Варианты такой обработки включают гидроксиалкилирование, катионизацию, карбоксиметилирование, ацетилирование, термомеханическую обработку, ферментативную обработку, обработку перекисью водорода, обработку гипохлоритом натрия и кислотную обработку. Крахмалы, которые растворимы в холодной воде, так называемые холодно-растворимые крахмалы, также могут быть получены обработкой крахмала.

После волокон и наполнителей крахмал является сырьевым материалом, который используется в наибольшей степени при производстве бумаги и картона. В дополнение к улучшению прочности в сухом состоянии при производстве бумаги и картона крахмал используют в качестве удерживающего агента, для диспергирования исходных проклеивающих веществ, в фиксативах, в качестве распылительного крахмала, в поверхностной проклейке и для покрытия.

Природный (необработанный) крахмал является анионным и, таким образом, его прикрепление к волокну в процессе производства бумаги и картона без катионной обработки является слабым. В настоящее время катионными крахмалами являются простые эфиры, которые производят с использованием эпоксидного реагента, который содержит группу четвертичного аммония. Катионизация значительно улучшает прикрепление полимеров крахмала к волокнам. Подобно катионизации, можно также использовать другие виды обработки крахмала для обработки сухих гранул крахмала или суспензии гранул крахмала.

В процессе производства бумаги и картона, как правило, около одной трети крахмала адсорбируется на поверхности длинных волокон. Это эквивалентно примерно 70% от общего содержания сухого вещества в волокне, а остальное распределяется поровну между мелкими волокнами и наполнителем. Высокая абсорбция крахмала на мелких волокнах и наполнителе приводит к снижению прочности. Наилучший эффект увеличения прочности благодаря крахмалу достигается, когда он присоединяется к длинным волокнам. В процессе производства бумаги и картона, как правило, целью является добавление крахмала в высококонцентрированную волокнистую массу. Когда крахмал добавляют в разбавленную волокнистую массу, близко к напорному ящику, крахмал (в основном катионный) улучшает удерживание и обезвоживание, но прочность улучшает не сильно. Применение крахмала в поверхностной проклейке не приводит к столь же эффективному улучшению прочности, как при добавлении в высококонцентрированную волокнистую массу.

Основной целью добавления крахмала в волокнистую массу является улучшение прочности бумаги или картона в сухом состоянии. Крахмал повышает прочность и, в частности, прочность на натяжение бумаги и картона в Z направлении. Применение крахмала в волокнистой массе также значительно улучшает сопротивление продавливанию, что имеет важное значение для производителей картона и гофрокартона. Когда крахмал добавляют в высококонцентрированную волокнистую массу для увеличения прочности, используют, как правило, крахмал в количестве 4-10 кг/т. Как правило, увеличение количества крахмала не существенно повышает прочностные свойства, но ослабляет, кроме прочего, обезвоживание в сеточной части, хотя сообщалось о добавлении крахмала в количестве 40 кг/т. Это связано с тем, что, когда анионный заряд волокон и наполнителя нейтрализуют катионным крахмалом, остальная часть крахмала больше не присоединяется к волокнам и наполнителю, но остается в виде растворенного крахмала в циркулирующей воде.

Как правило, полимеры крахмала внутри гранул крахмала либо должны быть высвобождены путем их добавления в горячую воду, либо путем тепловой обработки водного раствора крахмала. Исключением из этого являются холодно-растворимые крахмалы, упомянутые выше. В настоящее время наиболее типичным средством для тепловой обработки крахмала является пароструйный варочный аппарат непрерывного действия. В пароструйном варочном аппарате суспензию крахмала прокачивают через аппарат, который нагревают паром высокого давления. Максимальное содержание сухого вещества в растворе крахмала в пароструйном варочном аппарате может составлять более 10% и температура - около 125-135°C. Время тепловой обработки составляет 2-4 минуты. Подходящая температура для хранения крахмала, подвергнутого тепловой обработке, составляет 60-80°C. В периодическом процессе тепловой обработки крахмал, как правило, нагревают в 5%-ном растворе до 95°C прямым паром, и время тепловой обработки составляет 20-30 минут. При дозировании в бумагоделательную или картоноделательную машину крахмал разбавляют до 1% или до более разбавленного состояния.

В дополнение к крахмалу также используют другие добавки, улучшающие прочность. Гуаровая камедь является растительной камедью, которая используется наиболее часто. Гуаровая камедь и камедь рожкового дерева являются камедями семян и состоят из галактоманнана. Камедь карайи имеет более сложную структуру; это разветвленный полисахарид. Использование растительных камедей было ограничено их стоимостью, которая выше, чем стоимость крахмала. Их также более сложно обрабатывать, чем крахмал. Добавки, которые улучшают прочность в сухом состоянии, которые используются в большей степени, включают катионные крахмалы. Анионный заряд растительных камедей позволяет их использовать в меньшей степени для предотвращения чрезмерной флокуляции, что улучшает формование. Очевидно, что они действуют как своего рода защитный коллоид между компонентами волокнистой массы.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) является водорастворимой целлюлозой, которую обрабатывают путем карбоксилирования. Содержание карбоксильных групп и длина молекулярной цепи варьирует между различными продуктами. КМЦ улучшает прочность в сухом состоянии бумаги и картона аналогично крахмалу, но ее использование в мокрой части ограничено специальными сортами бумаги, в основном, из-за ее высокой стоимости. Карбоксильные группы КМЦ делают ее анионной; следовательно, при использовании в мокрой части следует использовать другую катионную добавку для ее прикрепления.

Целлюлоза и наноцеллюлоза также относятся к полисахаридам. Наноцеллюлоза или микрофибриллированная целлюлоза может быть получена из любых материалов, которые содержат целлюлозу, таких как дерево. Структура наноцеллюлозы значительно мельче, чем структура обычных полимеров целлюлозы; следовательно, она содержит значительно большее количество гидроксильных групп, которые образуют водородные связи. Целлюлоза, предварительно обработанная ферментами или путем карбоксиметилирования, делает производство наноцеллюлозы дешевле. В настоящее время процесс производства требует высоких давлений и температур, а также высокой скорости в гомогенизаторе; без предварительной обработки производственные затраты значительно выше.

Полиакриламид (ПАА) является наиболее часто используемым синтетическим полимером, который применяют для улучшения прочности в сухом состоянии. ПАА имеет длинную и прямую цепь, и либо катионный, либо анионный заряд. Из-за его высокой цены ПАА, как правило, используют в качестве удерживающего агента, вместо того, чтобы попытаться улучшить прочность в сухом состоянии. Для улучшения прочности в сухом состоянии полиакриламида на рынке также можно найти глиоксилированные ПАА. Что касается других синтетических полимеров, которые могут быть использованы для улучшения прочности в сухом состоянии, следует упомянуть поливиниловый спирт и латекс.

Исторически сложилось так, что были предприняты усилия, чтобы решить проблему снижения прочности, которая вызвана добавлением наполнителя, путем агломерации отдельных частиц наполнителя в более крупные агломераты. Такие патенты включают, среди прочего, патенты US 4225383, 4115187, 44445970, 5514212 и 4710270; и патенты GB 2016498 и 1505641. В этих патентах анионные частицы наполнителя, как правило, агломерируют в большие агломераты смешиванием с катионной добавкой. В этих патентах было обнаружено, что прочностные свойства и удерживание наполнителя улучшились, но в то же время, оптические свойства снизились.

Есть также патенты, в которых используют латексы для уменьшения снижения прочности, обусловленного добавлением наполнителей. Такие патенты включают, среди прочего, патенты US 4178205, 4189345, 4187142, 4710270 и 7074845 В2. В патенте US 4799964 и заявке US 20020100564 описано получение агломерата наполнителя с использованием крахмала в качестве связующего. Они предотвращают снижение прочности, которое связано с использованием наполнителя, но не увеличивают прочность, даже если используется наполнитель.

Заявка US 20080087396 относится к наполнителю, покрытому крахмалом, что приводит к уменьшению снижения прочности по сравнению с использованием необработанного наполнителя. В заявках US 20100179248, 20050252629, 20030188738, 20100181038, 20100181037 и 20100078138, а также в патенте US 8025768, соответственно, раскрыта обработка наполнителя крахмалом и/или латексом для получения более высокого содержания наполнителя в бумаге или картоне при более хорошем сохранении прочности. Конечные продукты, полученные такой обработкой, также являются агломератами наполнителя, как описано выше.

Заявки US 20070101904, 20090255441 и 20070163737 относятся к органическому наполнителю или пигменту, который получают из крахмала и который совсем не снижает прочность бумаги или картона, поскольку органический крахмал упрочняет сеть волокон, в отличие от неорганических наполнителей и пигментов, которые обычно используются. Одна из проблем - это, опять же, цена, которая выше, чем у наполнителей, которые полностью или частично состоят из неорганических веществ.

Следовательно, существует потребность в волокнистом продукте, в котором наполнитель был бы прикреплен к волокну и к наполнителям более эффективно и, в то же время, придавал бы продукту полезные прочностные свойства, которые предпочтительно были бы дополнительно улучшены по сравнению с известными решениями.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание нового наполнителя, который был бы пригоден для продуктов из бумаги и картона, а также для пластмасс, смол, гипсовых плит и ламинатов, повышая их прочность.

В частности, задачей наполнителя согласно изобретению является улучшение прочности при том, что на хорошем уровне остаются, в частности, белизна продукта из бумаги и картона, а также оптическая плотность и непрозрачность краски.

Другой задачей настоящего изобретения является создание нового наполнителя для продукта из бумаги и картона, содержащего в качестве наполнителя карбонатный композит, который прикрепляется в зазорах между волокнами.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композитной структуре, состоящей из полисахарида и карбоната. Эта структура подходит для применения в качестве наполнителя по указанным выше назначениям, среди прочих. Кроме того, способ изготовления этой структуры находится в пределах объема настоящего изобретения.

Чтобы быть более точным, способ изготовления композитной структуры в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что представлено в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.

Соответственно, композитная структура в соответствии с изобретением характеризуется тем, что представлено в отличительной части п. 13 формулы изобретения, а также применение композитной структуры в соответствии с изобретением характеризуется тем, что представлено в пункте 18 формулы изобретения.

Настоящее изобретение является многофункциональным и улучшает различные свойства. Композитная структура согласно изобретению обеспечивает, в частности, улучшение прочностных свойств продуктов различного назначения по сравнению с ситуацией, когда для улучшения прочности в сухом состоянии используют обычные добавки.

В случае волокнистых продуктов, на хорошем уровне можно также сохранить их важные свойства, такие как белизна, непрозрачность и печатные свойства, когда часть волокон волокнистого продукта может быть замещена наполнителем.

В других продуктах, указанных выше, например, при производстве гипсовых плит и декоративной бумаги, композитная структура в соответствии с изобретением может обеспечить, прежде всего, улучшенные прочностные свойства, но и печатные и оптические свойства могут быть также улучшены, и, например, может быть заменен дорогой оксид титана. Это дает возможность сделать структуру гипсовых плит и декоративной бумаги тонкой без ухудшения свойств конечного продукта.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 представлена прочность на растяжение волокнистого продукта согласно изобретению (листы 80 г/м², 10% карбоната и 10 кг/т крахмала).

На фиг. 2 представлена Z-прочность (прочность на натяжение в направлении z, перпендикулярном плоскости листа) волокнистого продукта согласно изобретению (листы 80 г/м², 10% карбоната и 10 кг/т крахмала).

На фиг. 3 представлено сопротивление продавливанию волокнистого продукта согласно изобретению (листы 80 г/м², 10% карбоната и 10 кг/т крахмала).

На фиг. 4 представлены фотографии со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) волокнистого продукта, где композит карбоната и крахмала согласно изобретению прикреплен к поверхности волокон, причем в верхнем ряду представлены фотографии композитов, полученных путем разбавления (Разбавление), и в нижнем ряду представлены фотографии композитов, полученных по стадии тепловой обработки (Тепловая обработка).

На фиг. 5 представлена прочность на растяжение волокнистого продукта согласно изобретению (листы 80 г/м², 10% карбоната и 10 кг/т крахмала).

На фиг. 6 представлена Z-прочность волокнистого продукта согласно изобретению (листы 80 г/м², 10% карбоната и 10 кг/т крахмала).

На фиг. 7 представлено сопротивление продавливанию волокнистого продукта согласно изобретению (листы 80 г/м², 10% карбоната и 10 кг/т крахмала).

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к композитной структуре, имеющей полисахаридное тело и поверхность, содержащую осажденный карбонат.

Количество полисахарида относительно карбоната может изменяться в широком диапазоне. Однако предпочтительно оно составляет 1/20-2/1, более предпочтительно 1/15-1/1 и наиболее предпочтительно 1/15-1/5.

В качестве полисахарида предпочтительно использовать крахмал, карбоксиметилцеллюлозу, гуаровую камедь или наноцеллюлозу, или смесь любого из указанного выше, более предпочтительно крахмал или наноцеллюлозу, наиболее предпочтительно крахмал.

В случае крахмала, его частицы могут быть обработаны перед использованием в указанной композитной структуре, таким образом, что частицы становятся набухшими, или даже полностью или частично разрушенными. Как правило, это осуществляют путем нагревания, которое, в случае настоящего изобретения, может быть осуществлено, например, в растворе, содержащем карбонатные ионы и другие формы карбоната, при преобладающем значении рН (т.е. в так называемом растворе карбонатных ионов).

Карбонат, который включают в композитную структуру и осаждают на поверхность полисахарида, предпочтительно представляет собой карбонат кальция или магния, или их смесь, поэтому раствор карбонатных ионов также содержит ионы кальция или магния, или их смесь.

По меньшей мере часть карбоната композитной структуры осаждают непосредственно на поверхность полисахарида из раствора. При желании, часть карбоната состоит из добавленного карбоната, который предпочтительно представляет собой карбонат кальция, такой как осажденный карбонат кальция (РСС) или тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), или их смесь, наиболее предпочтительно РСС. До половины карбоната композитной структуры может состоять из этого добавленного карбоната, однако, предпочтительно только из 0-40 масс. % от общего карбоната, более предпочтительно из 0-30 масс. %.

Как правило, кристаллическая структура осажденных карбонатов кальция представляет собой кальцит, арагонит или фатерит. Кальцит, как правило, обнаруживают в кристаллических формах, таких как пластинчатые и кубические. Путем изменения условий осаждения, таких как концентрация гашеной извести и температура реакции, также можно получить скаленоэдральные, ромбоэдрические, игольчатые, сферические и призматические кристаллические формы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения такой композитной структуры, включающему стадии

- приготовления раствора карбонатных ионов, предпочтительно из ионов кальция или магния, или их смеси, бикарбоната и других форм карбоната;

- смешивания полисахарида с раствором карбонатных ионов с получением суспензии; и

- осаждения карбоната на полисахарид из раствора.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения раствор карбонатных ионов получают из раствора гидроксида, предпочтительно путем снижения рН до кислого значения (ниже 6,5), наиболее предпочтительно путем введения в него диоксида углерода. Раствор гидроксида может быть получен, например, путем взмучивания в водном растворе негашеной извести, обожженного доломита, МдО или, возможно, другого источника кальция или магния, которые при взмучивании в воде дают щелочной раствор, или смеси двух или более из вышеперечисленных веществ.

В частности, когда полисахаридом является крахмал, его можно обрабатывать до или после образования суспензии карбоната, таким образом, что частицы крахмала набухают, или частично или полностью разрушаются, в результате чего полимеры крахмала частично или полностью высвобождаются, и их можно использовать для образования водородных связей более эффективно, чем ранее. Разрушение обычно вызывают путем нагревания. Простое набухание обычно можно осуществить путем проведения быстрого нагревания и последующего быстрого охлаждения, в результате чего частицы крахмала набухают, сохраняя свою форму.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления в упомянутом выше способе суспензию полисахарида с карбонатом получают путем разбавления крахмала раствором карбонатных ионов, после чего полученную таким образом суспензию нагревают.

В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления крахмал нагревают в водном растворе, не содержащем карбоната, таком как чистая вода, после чего обработанный крахмал разбавляют раствором карбонатных ионов.

В соответствии с третьим предпочтительным вариантом осуществления крахмал нагревают в растворе гидроксида перед образованием карбонатных ионов из гидроксида.

В соответствии с четвертым предпочтительным вариантом осуществления карбонат кальция осаждают на холодно-растворимый крахмал из раствора гидроксида с помощью низкого давления, нагревания, перемешивания и внесения добавки, содержащей щелочь, или комбинации любого из вышеперечисленных средств.

Во всех предпочтительных вариантах, упомянутых выше, нагревание осуществляют предпочтительно путем периодической тепловой обработки или с использованием пароструйного варочного аппарата.

В пароструйном варочном аппарате содержание сухого вещества в растворе или суспензии, содержащих крахмал, обычно поддерживают на уровне приблизительно 10%. Температура во время тепловой обработки составляет приблизительно 125-135°C и время тепловой обработки - 2-4 минут. Однако время тепловой обработки можно регулировать в соответствии с желаемым конечным результатом (когда набухшие или разрушенные гранулы должны быть получены из крахмала). После того, как температура достигнет точки гелеобразования (температура 62-80°C), вязкость сильно возрастает до тех пор, пока отдельные полимеры крахмала не будут отделены от друга, затем вязкость уменьшается. При периодической тепловой обработке крахмал обычно нагревают в виде 5%-ного раствора до 95°C прямым паром, время тепловой обработки составляет 20-30 минут. Подходящая температура хранения крахмала, подвергнутого тепловой обработке, составляет 60-80°C.

Если полисахарид выбирают из альтернатив, отличных от крахмала, нагревания не требуется, так как эти другие материалы не требуют набухания и разделения их полимерных цепей путем разрыва поверхности. В этих вариантах осуществления полисахарид предпочтительно разбавляют раствором карбонатных ионов или, возможно, раствором гидроксида, в котором после этого образуются карбонатные ионы; и карбонат осаждают непосредственно из раствора карбонатных ионов на поверхность полисахарида, который содержится в растворе.

Осаждение карбоната может быть осуществлено с помощью любых традиционных способов. В соответствии с альтернативным вариантом осажденный карбонат (РСС) получают путем изменения рН от щелочного значения к нейтральному.

В способе осаждения согласно второй альтернативе в течение взмучивания и осаждения рН поддерживают по существу в диапазоне рН (рН 6,5-8).

Третья альтернатива, однако, представляет собой предпочтительный вариант осуществления изобретения, в котором карбонат осаждают таким образом, что

- рН раствора карбонатных ионов доводят до значения ниже 6,5 затем с этим раствором смешивают полисахарид; и

- рН полученного таким образом раствора доводят до более 6,5, предпочтительно более 6,7, при этом высвобождается углекислый газ и на поверхности полисахарида осаждается карбонат.

Считают, что упомянутые выше значения рН имеют пределы погрешности по меньшей мере ±0,2, но, в зависимости от точности измерительного прибора и, в частности, когда способ выполняют в текущем растворе или путем непрерывного добавления реагента, предел погрешности может быть даже выше.

Доведение рН до более низкого значения предпочтительно осуществляют путем введения в раствор диоксида углерода. Это может быть осуществлено, например, в то же время, когда образуется раствор карбонатных ионов из раствора гидроксида в соответствии с вариантом, указанным выше. Соответственно, доведение рН до более высокого значения предпочтительно осуществляют посредством нагревания, введения добавки, содержащей щелочные добавки, низкого давления, перемешивания или комбинации этих средств.

Если полисахаридом является крахмал, доведение рН до значения более 6,5 наиболее удобно проводить при тепловой обработке крахмала или при разбавлении крахмала, подвергнутого тепловой обработке.

Термин «раствор карбонатных ионов» относится к карбонатной системе, содержащей карбонатные ионы , бикарбонатные ионы , угольную кислоту (H₂CO₃) и даже диоксид углерода (CO₂), однако содержание и соотношение этих форм зависит от рН раствора.

Таким образом, карбонатная система относится к изменению различных форм в соответствии с рН. Основными формами карбоната являются:

При кислом рН растворимый диоксид углерода (CO₂) и, в меньшей степени, угольная кислота (H₂CO₃) являются основными формами карбоната. В нейтральном (по обе стороны от рН 7) и щелочном диапазонах бикарбонат или гидрокарбонат является основной формой карбоната до рН около 10. В сильнощелочном диапазоне (рН>10) карбонат является основной формой. Щелочность карбонатов относится к количеству сильной кислоты, которой водный раствор можно титровать до конечной точки по фенолфталеину. В этой точке все ионы превращены в ионы . Это происходит при рН около 8,3. В наиболее важном диапазоне рН (рН 6-8) при производстве бумаги и картона бикарбонат является преобладающей формой. Кроме того, достаточно хорошо растворенный диоксид углерода, а также некоторое количество угольной кислоты и коллоидного карбоната появляются в этой области рН из кислой области диапазона рН. Раствор в кислой области рН (рН<6) в данном документе называется кислым раствором карбонатных ионов.

При увеличении рН или температуры бикарбонатные ионы могут быть преобразованы в частицы карбоната из раствора карбонатных ионов. Соответственно, при повышении температуры высвобождается диоксид углерода и бикарбонат реагирует со свободными ионами кальция и магния в соответствии со следующим уравнением реакции:

Приведенная реакция также имеет место, когда достаточно теплый раствор карбонатных ионов подвергают действию низкого давления или центробежной силы так, что диоксид углерода выделяется в воздух из раствора.

При повышении рН щелочью, например NaOH или Са(ОН)₂, частицы карбоната могут осаждаться в соответствии со следующими уравнениями реакций:

Предполагают, что бикарбонат в кислом растворе карбонатных ионов помогает таким образом полученному карбонатному наполнителю прикрепляться к полисахаридному полимеру. Бикарбонатный ион как таковой имеет возможность образования водородных связей, что является важным для прикрепления полисахаридов к волокну, среди прочего. Можно считать, что бикарбонат контролирует прикрепление к гидроксильным группам полисахаридов перед осаждением в карбонат.

Если используют полисахарид, обработанный путем катионизации, в данном изобретении возможно, что катионные группы помогают прикрепить карбонатно-полисахаридную структуру к волокну. По этим причинам карбонатный наполнитель способен усиливать прочность связей между гидроксильными группами полимера, повышающего прочность в