Способ получения акриловой кислоты из этанола и формальдегида

Способ получения акриловой кислоты из этанола и формальдегида

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения акриловой кислоты из этанола и формальдегида. Кроме того, настоящее изобретение касается получения последующих продуктов из полученной таким образом акриловой кислоты.

В настоящее время промышленной получение акриловой кислоты в основном осуществляется исключительно при помощи гетерогенно катализируемого двухступенчатого частичного окисления пропилена (смотрите, например, немецкую заявку на патент DE-A 103 36 386).

Преимущество этого способа проведения процесса состоит в том, что он имеет сравнительно высокую селективность по целевому продукту в пересчете на вступивший во взаимодействие пропилен, что в случае циклического технологического режима для пропилена, не вступившего в реакцию при однократном прохождении, создает возможность высоких выходов акриловой кислоты из использованного пропилена. Кроме того, пропилен обладает исключительно экономичной обратной интеграцией для ископаемого основного нефтяного сырья (то есть, пропилен может получаться из нефти со сравнительно низкими затратами на производство), что в общей сложности дает возможность экономически благоприятного получения акриловой кислоты.

Однако с учетом предсказуемой нехватки ископаемых нефтяных ресурсов на будущее существует потребность в способах получения акриловой кислоты из сырья, которые также могут сравнительно экономически выгодно проводиться без обратной интеграции того же сырья с ископаемым основным нефтяным сырьем и которые одновременно имеют обратную интеграцию своего сырья с основным сырьем, чей диапазон использования во времени превосходит тот же диапазон для нефти.

Международная заявка WO 2005/093010 рассматривает сам пропилен в качестве такого сырья. Она предлагает также на будущее придерживаться двухступенчатого гетерогенно катализируемого газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, однако необходимый при этом пропилен получать, исходя из метанола. Преимущество такого способа проведения процесса состоит в том, что метанол может быть доступен как исходя из ископаемого основного сырья, такого как уголь (например, бурый уголь и каменный уголь; сравните, например, с международной заявкой WO 2010/072424) и природный газ (сравните, например, с международной заявкой WO 2010/067945), оба из которых обладают более значительным диапазоном использования во времени, чем нефть, так и исходя из возобновляемого основного сырья - биомассы, а также и непосредственно из диоксида углерода, содержащегося в атмосфере Земли (соответственно при необходимости при совместном использовании водяного пара или молекулярного водорода) (сравните, например, с G.A.Olah с соавт., Beyond Oil and Gas; The Methanol Economy, Wiley-VCH, 2009).

Однако недостаток способа проведения процесса, предложенного в международной заявке WO 2005/093010 состоит в том, что селективность получения пропилена, исходя из метанола, с помощью известных на сегодняшний день способов получения, в пересчете на вступивший в реакцию метанол, составляет менее 70% мольн., что не может удовлетворять (помимо пропилена, осуществляется, например, также образование этилена и бутилена).

Под ископаемым основным сырьем в данной публикации должно пониматься основное сырье, которое, как, например, бурый уголь, каменный уголь, природный газ и нефть, возникло в геологическом прошлом из продуктов разложения мертвых растений и мертвых животных.

В отличие от этого, под возобновляемым сырьем в данной публикации должно пониматься такое сырье, которое добывается из свежей биомассы, то есть, из выросшего вновь (в настоящее время) и в будущем (современном) растительного и животного материала.

Также уже было предложено (например, в международной заявке WO 2008/023040) получать акриловую кислоту и продукты ее превращения, исходя из возобновляемого сырья - глицерина. Однако недостатком такого способа проведения процесса является то, что глицерин экономически рентабельно доступен в качестве возобновляемого сырья в основном только как сопряженный продукт получения биодизельного топлива. Это является недостатком, поскольку современный энергетический баланс получения биодизельного топлива не может удовлетворять.

Кроме того, в уровне техники предлагается получение акриловой кислоты из пропана (например, в немецкой заявке на патент DE-A 102006024901), который образует компонент сырья природного газа. Однако недостатком такого способа получения акриловой кислоты является, с одной стороны, сравнительно высокая реакционная инертность пропана, а также то обстоятельство, что пропан также образует обладающий хорошим удобством использования, востребованный источник энергии.

Следовательно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить альтернативный способ получения акриловой кислоты, который не имеет описанных недостатков способов из уровня техники и особенно обладает удовлетворительной селективностью в отношении образования целевого продукта, исходя из сырья, использованного для его получения.

В соответствии с этим предоставляется способ получения акриловой кислоты из этанола и формальдегида.

Притягательность такого способа проведения процесса, с одной стороны, состоит в том, что этанол представляет собой наиболее стабильное возобновляемое сырье (этанол образуется естественным путем при брожении биомассы, содержащей глюкозу; но можно также исходить из биомассы, содержащей крахмал и целлюлозу, путем того, что предварительно проводят процесс ферментативного или кислотного превращения, который переводит разновидности крахмала и целлюлозы в глюкозу; сравните, например, с международной заявкой WO 2010/092819).

Однако, как правило, этанол также является доступным в промышленности в результате реакции воды с этиленом при добавлении катализаторов, таких как серная кислота или нанесенная на крахмал фосфорная кислота, при температурах примерно 300°C и давлениях около 70 бар, с тем преимуществом, что этилен имеет тесную обратную интеграцию с ископаемыми ресурсами, такими как природный газ и уголь, которые обладают более значительным диапазоном использования во времени, чем нефть (например, Chemie Ingenieur Technik - CIT, Volume 82, страницы 201-213, Issue 3, опубликовано в интернете 9-го февраля 2010, Wiley - VCH Verlag Weinheim, «Alternative Synthesewege zum Ethylen», A.Behr, A.Kleyentreiber и H.Hertge).

Другое преимущество способа проведения процесса согласно изобретению обосновано тем, что формальдегид доступен в результате частичного окисления метанола (например, Catalysis Review 47, страницы с 125 по 174, 2004; европейская заявка на патент ЕР-А 2213370; международная заявка WO 2010/022923; немецкие заявки на патент DE-A 2334981; DE-A 1618413; международная заявка WO 2009/149809; немецкая заявка на патент DE-A 2145851; международные заявки WO 2005/063375; WO 03/053556; WO 2010/034480; WO 2007/059974; немецкая заявка на патент DE-A 102008059701 и издание Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 11, 1988, страницы с 624 по 627), и метанол может получаться посредством синтез-газа (газовой смеси из монооксида угдерода и молекулярного водорода), в принципе, из всего углеродсодержащего ископаемого основного сырья и всего углеродсодержащего возобновляемого сырья (необходимый молекулярный водород, как в случае метана (способ получения метана из биогаза или соответственно биомассы, описанный, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102008060310 или соответственно европейской заявке на патент EP-А 2220004), уже может содержаться в носителе углерода; как альтернатива, в качестве источника водорода имеется в распоряжении вода, из которой молекулярный водород может добываться, например, при помощи электролиза; источником кислорода, как правило, является воздух; (сравните, например, международные заявки WO 10-060236 и WO 10-060279). В качестве возобновляемого углеродсодержащего сырья для производства синтез-газа подходит, например, лигноцеллюлоза (сравните, например, с международной заявкой WO 10-062936). Также для получения синтез-газа пиролиз биомассы может непосредственно комбинироваться с риформингом с водяным паром.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения акриловой кислоты из этанола и формальдегида, который включает следующие операции:

- через первую реакционную зону A, в которую загружен по меньшей мере один катализатор окисления A, пропускают поток поступающей реакционной газовой смеси A, содержащей реагенты - этанол и молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и при прохождении этой реакционной зоны A этанол, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси A, в условиях гетерогенного катализа окисляется до уксусной кислоты и водяного пара, так что возникает газообразная смесь продуктов A, содержащая уксусную кислоту, водяной пар, молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и поток газообразной смеси продуктов A покидает реакционную зону A, причем к проходящей сквозь реакционную зону A реакционной газовой смеси A на ее пути через эту реакционную зону A, на выбор, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,

- из потока газообразной смеси продуктов A, покидающего реакционную зону A (без проведения предварительно процесса его разделения), и по меньшей мере одного другого потока веществ, который содержит по меньшей мере один источник формальдегида, получается поток поступающей реакционной газовой смеси B, содержащей уксусную кислоту, водяной пар, молекулярный кислород, по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и формальдегид, в котором содержащееся молярное количество уксусной кислоты n_НАс больше, чем содержащееся в нем молярное количество формальдегида n_Fd,

- через вторую реакционную зону B, в которую загружен по меньшей мере один катализатор альдольной конденсации B, пропускается поток поступающей реакционной газовой смеси B, и при прохождении этой реакционной зоны B формальдегид, содержащийся в поступающей реакционной газовой смеси B, вместе с уксусной кислотой, содержащейся в поступающей реакционной газовой смеси B, в условиях гетерогенного катализа конденсируется до акриловой кислоты и Н₂O, так что возникает газообразная смесь продуктов B, содержащая акриловую кислоту, уксусную кислоту, водяной пар, молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ-разбавитель, отличающийся от водяного пара, и поток газообразной смеси продуктов B покидает реакционную зону B, причем к проходящей сквозь реакционную зону B реакционной газовой смеси B на ее пути через эту реакционную зону B, на выбор, может подаваться дополнительный молекулярный кислород и/или дополнительный инертный газ-разбавитель,

- поток газообразной смеси продуктов B, покидающий реакционную зону B, подают в зону разделения T, и в этой зоне разделения T разделяется по меньшей мере на три потока веществ - X, Y и Z, причем

- поток акриловой кислоты, содержащийся в потоке вещества X, больше, чем потоки акриловой кислоты, содержащиеся в потоках веществ Y и Z, вместе взятые,

- поток уксусной кислоты, содержащийся в потоке вещества Y, больше, чем потоки уксусной кислоты, содержащиеся в потоках веществ X и Z, вместе взятые,

- поток инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащийся в потоке вещества Z, больше, чем потоки инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, содержащиеся в потоках веществ X и Y, вместе взятые,

и

- поток вещества Y подается обратно в реакционную зону B и применяется дополнительно для получения поступающей реакционной газовой смеси B.

Согласно изобретению реакционная зона A предпочтительно заполнена по меньшей мере одним катализатором окисления A, содержащим по меньшей мере один оксид ванадия.

Особенно предпочтительно реакционная зона A заполнена по меньшей мере одним катализатором окисления A, содержащим по меньшей мере один оксид ванадия, который помимо по меньшей мере одного оксида ванадия дополнительно содержит по меньшей мере один оксид из группы оксида титана, алюминия, циркония и олова.

Наиболее предпочтительно реакционная зона A заполнена по меньшей мере одним катализатором окисления A, содержащим по меньшей мере один оксид ванадия, который помимо по меньшей мере одного оксида ванадия дополнительно содержит по меньшей мере один оксид титана.

Согласно изобретению катализаторы окисления A содержат ванадий в степени окисления +5. То есть, катализаторы окисления A, содержащие по меньшей мере один оксид ванадия, согласно изобретению целесообразно содержат действующую единицу (оксид ванадия) V₂O₅ (пентаоксид ванадия).

В отличие от этого, вышеуказанные катализаторы окисления A в случае элементов титана (Ti), циркония (Zr) и олова (Sn) преимущественно содержат эти элементы в степени окисления +4. То есть, катализаторы окисления, помимо оксида ванадия дополнительно содержащие по меньшей мере один оксид из группы оксида титана, оксида циркония и оксида олова, согласно изобретению целесообразно содержат по меньшей мере одну действующую единицу (диоксид элемента) из группы TiO₂, ZrO₂ и SnO₂, причем внутри этой группы действующая единица TiO₂ является наиболее предпочтительной для целей изобретения, особенно тогда, когда она присутствует в анатазной модификации.

В целом, в качестве катализаторов окисления A согласно изобретению предпочитают по меньшей мере один смешанный оксидный катализатор A, содержащий по меньшей мере один оксид ванадия, причем определение «смешанный оксид» проявляется в том, что каталитически активный оксид содержит по меньшей мере два отличающихся друг от друга элемента металлов.

В качестве катализатора окисления A, содержащего по меньшей мере один оксид ванадия, согласно изобретению подходят, например, все катализаторы окисления, раскрытые в европейской заявке на патент EP-А 294846. Особенно это те оксидные катализаторы из европейской заявки на патент EP-А 294846, которые, если сбросить со счетов содержащийся кислород, имеют стехиометрию Mo_xV_yZ_z, где Z может отсутствовать или представлять собой по меньшей мере один определенный элемент металла.

Другими подходящими согласно изобретению катализаторами окисления A, содержащими по меньшей мере один оксид ванадия, являются смешанные оксидные катализаторы, раскрытые в патентной заявке патент US-A 5840971, активная масса которых состоит из элементов ванадия, титана и кислорода.

Также согласно изобретению в качестве катализаторов окисления A подходят катализаторы на носителе, полученные в немецкой заявке на патент DE-A 1642938 для применения при частичном окислении о-ксилола в ангидрид фталевой кислоты, содержащие пентаоксид ванадия и диоксид титана.

Наиболее предпочтительно для способа согласно изобретению в качестве катализаторов окисления A, содержащих по меньшей мере один оксид ванадия, используются те, которые рекомендуются в связи с этим в обосновывающем приоритет европейском патенте с номером заявки 09178015.5.

Подходящие согласно изобретению смешанные оксидные катализаторы A, содержащие по меньшей мере один оксид ванадия, могут получаться, например, в соответствии со способом получения, описанном в патентной заявке США US-A 4048112. При этом исходят из пористого оксида по меньшей мере одного из элементов Ti, алюминия (Al), Zr и Sn. Этот оксид пропитывается раствором соединения ванадия. Далее предпочтительно в значительной мере удаляется растворитель, использованный для получения раствора (как правило, в результате воздействия тепла и/или пониженного давления), а получающийся в результате при этом предшественник катализатора затем прокаливается.

При этом соединение ванадия, как правило, в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, разлагается до оксида ванадия. При этом пористый оксид, который следует пропитывать, может иметь любую геометрическое пространственное строение. С точки зрения технологической целесообразности для способа согласно изобретению рассматриваются, прежде всего, шарики, кольца (полые цилиндры), экструдированные профили, таблетированные гранулы, а также монолитные формы. Предпочтительно наибольший размер вышеуказанных геометрических формованных изделий составляет от 1 или 2 до 10 мм (под наибольшим размером формованного изделия в настоящей публикации понимают, как правило, наиболее длинную прямую соединяющую линию между двумя точками, находящимися на поверхности этого формованного изделия). Для растворов, содержащих по меньшей мере одно соединение ванадия, которые следует применять для пропитывания, в качестве соединений ванадия подходят, например, пентаоксид ванадия, ванадилхлорид, ванадилсульфат и метаванадат аммония. В качестве растворителя предпочтительно применяется вода, к которой предпочтительно в качестве активаторов растворения добавлены комплексообразователи, такие как, например, щавелевая кислота. Удаление растворителя, которое следует предпринять после пропитки, а также прокаливание, которое следует провести, могут представлять собой плавно перетекающие друг в друга или также перекрывающиеся процессы.

Однако в предпочтительном варианте сначала удаляют растворитель при температуре от 100 до 200°C. Потом, после этого прокаливают при температуре от 400 до 800°C, или от 500 до 700°C. Прокаливание может осуществляться в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, например, на воздухе, или в инертном газе. При этом атмосфера в процессе прокаливания может находиться над массой предшественника, которую следует прокалить, или протекать сквозь эту массу предшественника. Продолжительность прокаливания колеблется, как правило, в интервале от 0,5 часа до 10 часов. Обычно более высокие температуры прокаливания сопровождаются более короткой продолжительностью прокаливания. Если применяются сравнительно низкие температуры прокаливания, то прокаливание продолжается, как правило, в течение более длительного промежутка времени.

Выборочно процедура пропитки-сушки-прокаливания также может повторяться многократно, чтобы достичь желаемого насыщения оксидом ванадия.

В случае смешанных оксидных катализаторов А согласно изобретению, включающих оксид ванадия, в соответствии с изобретением в целом на действующую единицу V₂O₅ приходится предпочтительно от 0,1 до 60% масс, предпочтительно от 1 до 50% масс, или от 3 до 40% масс, особенно предпочтительно от 5 до 30% масс, соответственно в пересчете на общий вес активной массы.

Кроме того, в случае смешанных оксидных катализаторов A согласно изобретению, включающих оксид ванадия и оксид титана, на действующую единицу TiO₂ приходится предпочтительно от 40 до 99,9% масс, предпочтительно от 50 до 99% масс, или от 60 до 97% масс, особенно предпочтительно от 70 до 95% масс, соответственно в пересчете на общий вес активной массы.

Альтернативный способ получения смешанных оксидных катализаторов A, содержащих оксид ванадия и диоксид титана, описывает патентная заявка США US-A 3464930. При этом сначала тонко измельченный диоксид титана обрабатывают соединением ванадия. Потом полученная в результате композиция может как до, так и после ее прокаливания формоваться с получением соответствующей геометрии катализатора. Однако в основном прокаленная композиция также может использоваться в качестве катализатора для соответствующего частичного окисления в форме порошка. Придание формы может, например, осуществляться таким образом, что из порошкообразной активной массы или непрокаленной массы ее предшественника в результате уплотнения (например, при помощи таблетирования или экструдирования или штранг-прессования) до желаемой геометрии катализатора получаются сплошные катализаторы или предшественники сплошного катализатора, причем перед приданием формы на выбор могут добавляться вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновая кислота, в качестве смазочных средств и/или вспомогательных средств для формования, а также упрочняющие средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. При этом подходящими согласно изобретению геометриями сплошных катализаторов являются (и в целом, в случае катализаторов окисления A (особенно в случае соответствующих сплошных катализаторов A (они состоят только из активной массы))), например, сплошные цилиндры и полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 1 или от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров целесообразной с технологической точки зрения является толщина стенки от 1 до 3 мм. В остальном, таблетирование предпочтительно может проводиться, как описано в публикациях международных заявок WO 2008/152079, WO 2008/087116, немецких заявок на патент DE-A 102008040094, DE-A 102008040093 и международной заявки WO 2010/000720. Также все геометрии, приведенные в указанных выше публикациях, подходят для катализаторов окисления A согласно изобретению.

Обработка тонко измельченного диоксида титана соединением ванадия может осуществляться, например, с помощью плохорастворимого соединения ванадия, такого как V₂O₅, в гидротермальных условиях. Однако, как правило, она проводится с помощью растворителя, содержащего растворенное соединение ванадия (например, в воде или в органическом растворителе (к примеру, формамиде или одно- или многоатомном спирте)). При этом в качестве соединений ванадия могут использоваться пентаоксид ванадия, ванадилхлорид, ванадилсульфат и метаванадат аммония. В качестве активаторов растворения могут быть добавлены комплексообразователи, такие как, например, щавелевая кислота.

Однако в качестве альтернативы сплошным катализаторам может также проводиться формование в виде слоистых катализаторов. При этом с помощью полученной порошкообразной активной массы или с помощью порошкообразной, еще не прокаленной массы предшественника при совместном использовании жидкого связующего средства покрывается поверхность инертного формованного изделия носителя (если покрывают еще не прокаленной массой предшественника, то прокаливание осуществляется после нанесения покрытия и, как правило, сушки). Обычно инертные формованные изделия носителя отличаются от каталитической активной массы (для этого в этой публикации в целом применяется также синоним «каталитически активная масса») тем, что они имеют существенно меньшую удельную поверхность. Как правило, их удельная поверхность составляет менее 3 м²/г формованного изделия носителя. Здесь следует придерживаться того, что все данные в этой публикации в отношении удельных поверхностей относятся к определениям согласно стандарту DIN 66131 (определение удельной поверхности твердых веществ с помощью газовой адсорбции (N₂) по Брунауеру-Эммету-Теллеру (метод БЭТ)).

В качестве материалов для вышеуказанных инертных формованных изделий носителя подходят, например, кварц, кварцевое стекло, спеченная кремниевая кислота, спеченный или сплавленный глинозем, фарфор, спеченные или сплавленные силикаты, такие как силикат алюминия, силикат магния, силикат цинка, силикат циркония и особенно стеатит (например, стеатит С 220 фирмы CeramTec). Геометрия инертных формованных изделий носителя в основном может иметь нерегулярную форму, причем согласно изобретению предпочтительными являются имеющие регулярную форму формованные изделия носителя, такие как, например, шарики или полые цилиндры. С технологической точки зрения целесообразно наибольший размер вышеуказанных инертных формованных изделий носителя для целей изобретения составляет от 1 до 10 мм.

Покрытие инертных формованных изделий носителя соответствующим тонко измельченным порошком, как правило, осуществляется в подходящем вращающемся резервуаре, например, в дражирующем барабане. Жидкое связующее средство с точки зрения технологической целесообразности распыляется на инертные формованные изделия носителя, и увлаженную связующим средством поверхность инертных формованных изделий, перемешиваемых в дражирующем барабане, посыпают соответствующим порошком (сравните, например, с европейской заявкой на патент EP-A 714 700). Затем адгезионная жидкость, как правило, по меньшей мере частично удаляют из формованных изделий носителя с нанесенным покрытием (например, с помощью пропускания горячего газа сквозь эти формованные изделия носителя с нанесенным покрытием, как это описывает международная заявка WO 2006/094766). Однако в основном, для изготовления соответствующих слоистых катализаторов могут применяться все другие способы нанесения, отмеченные в европейской заявке EP-A 714700 в качестве уровня техники. В качестве жидких связующих средств рассматривают, например, воду и водные растворы (к примеру, глицерина в воде). Например, покрытие формованного изделия носителя также может проводиться путем того, что суспензию порошкообразной массы, которую следует нанести, в жидком связующем средстве (например, воде) распыляют на поверхность инертного формованного изделия носителя (как правило, при воздействии нагревания и высушивающего газа-носителя). В основном, нанесение покрытия может проводиться также в установке с псевдоожиженным слоем или установке для нанесения порошковых покрытий.

Толщину слоя активной массы, нанесенной на поверхность инертного формованного изделия носителя, с точки зрения технологической целесообразности выбирают лежащей в диапазоне от 10 до 2000 мкм или от 10 до 500 мкм, или от 100 до 500 мкм, или от 200 до 300 мкм. Согласно изобретению подходящими слоистыми катализаторами описанного типа для заполнения реакционной зоны A, среди прочих, являются те, у которых инертное формованное изделие носителя представляет собой полый цилиндр с длиной в диапазоне от 3 до 6 мм, внешним диаметром в диапазоне от 4 до 8 мм и толщиной стенки в диапазоне от 1 до 2 мм. Кроме того, для цели изобретения в реакционной зоне A для возможных инертных формованных изделий носителя кольцевидных слоистых катализаторов окисления A являются подходящими все предложенные в немецких заявках на патент DE-A 102010028328 и в DE-A 102010023312, а также в европейской заявке на патент EP-A 714700, геометрии кольца.

Другие способы получения подходящих согласно изобретению смешанных оксидных катализаторов A, содержащих оксид ванадия и диоксид титана, раскрывают патентные заявки США US-A 4228038 и US-A 3954857. Основой способа проведения процесса патентной заявки США US-A 4228038 является обработка диоксида титана водой и оксихлоридом ванадия, пока не будет достигнуто желаемое содержание ванадия. Основой способа проведения процесса заявки на патент США US-A 3954857 является нейтрализация солянокислого раствора пентаоксида ванадия и тетрахлорида титана, приводящая к реакции осаждения. Из получающихся в результате при обоих способах получения оксидных активных масс или из их масс предшественников, как описано выше, могут получаться сплошные и слоистые катализаторы, подходящие для реакционной зоны A.

Другой подходящий согласно изобретению способ проведения процесса для получения активных масс смешанных оксидов, содержащих оксид ванадия и диоксид титана, для катализаторов окисления A раскрывает патент США US 4448897. Основой этого способа проведения процесса является смешивание ванадилалкоксида с алкоксидом титана в водном растворе и последующая сушка, а также прокаливание образующихся при этом осадков. Формование до сплошных или слоистых катализаторов может осуществляться, исходя из соответствующего порошка активной массы или порошка массы ее предшественника, уже описанным (выше) способом. В заключение еще следует уточнить, что катализаторы, содержащие оксид ванадия, предложенные в международной заявке WO 2008/110468 и в немецкой заявке на патент DE-A 19649426, также являются подходящими в качестве катализаторов окисления A для реакционной зоны A способа согласно изобретению. Кроме того, инертные формованные изделия носителя для слоистых катализаторов окисления A (в отличие от катализаторов на носителе A) предпочтительно являются непористыми или соответственно имеют мало пор. В случае катализаторов на носителе A активная масса помещена в пористую структуру формованного изделия носителя.

Помимо уже указанных оксидов, активные массы катализаторов окисления A, подходящих согласно изобретению, дополнительно (к уже указанным оксидам элементов) могут еще содержать один или несколько оксидов металлов из группы бора, кремния, гафния, ниобия, вольфрама, лантана, церия, молибдена, хрома, сурьмы, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также элементов 5-ой и 6-ой главной подгрупп периодической системы и других переходных металлов. Во многих случаях общее содержание вышеуказанных оксидов, в пересчете на общий вес активной массы, составляет от 1 до 15% масс. Согласно изобретению термин оксид элемента в основном включает также металлаты. Это отрицательно заряженные анионы, которые образованы исключительно из металла и кислорода.

Содержание в поступающей реакционной газовой смеси A этанола в случае способа согласно изобретению составляет, как правило, от 0,3 до 20% объемн., технологически предпочтительно от 0,5 до 15% объемн., особенно предпочтительно от 0,75 до 10% объемн. и наиболее предпочтительно от 1 до 5% объемн.

Содержащееся в поступающей реакционной газовой смеси A молярное количество молекулярного кислорода по в случае способа согласно изобретению с точки зрения технологической целесообразности отмеряется так, что оно больше, чем содержащееся в поступающей реакционной газовой смеси A молярное количество этанола n_Et. Как правило, соотношение n_o: n_Et в случае способа согласно изобретению будет составлять по меньшей мере 1,3, лучше по меньшей мере 1,5, предпочтительно по меньшей мере 1,75 и особенно предпочтительно по меньшей мере 2. В обычном случае это соотношение n_o: n_Et, однако, будет составлять не более 10 и в большинстве случаев не более 5.

Вышеприведенные соотношения для способа согласно изобретению являются важными особенно тогда, когда они относятся к n_о*: n_Et*, причем n_o* представляет собой молярное количество молекулярного кислорода, в общей сложности подаваемого в реакционную зону A за промежуток времени t, а n_Et* молярное количество этанола, в общей сложности подаваемого в реакционную зону A за тот же промежуток времени t в качестве компонента поступающей реакционной газовой смеси A.

Избыток молекулярного кислорода по отношению к реагенту этанолу, рассчитанный на протяжении реакционной зоны A, оказывается предпочтительным для способа согласно изобретению, как для срока службы загруженного катализатора в реакционной зоне A, так и для срока службы загруженного катализатора в реакционной зоне B, поскольку этот избыточный молекулярный кислород в случае способа согласно изобретению вносится в поступающую реакционную газовую смесь B.

В качестве инертного газа-разбавителя в настоящей публикации следует понимать компонент поступающей реакционной газовой смеси, который при условиях в каждой из обеих реакционных зон - A и B ведет себя как инертный и - при самостоятельном рассмотрении для каждой инертной составляющей реакционных газов - в соответствующей реакционной зоне остается химически неизменным более чем на 95% мольн., предпочтительно более чем на 97, или более чем на 98, или более чем на 99% мольн. Указанное выше определение соответствующим образом справедливо также для инертных газов-разбавителей в поступающей реакционной газовой смеси C и относительно реакционной зоны C, которые приводятся в дальнейшей части настоящей публикации.

Примерами инертных газов-разбавителей как для реакционной зоны A, так и для реакционных зон B и C являются Н₂O, СO₂, N₂ и благородные газы, такие как аргон (Ar), а также смеси из вышеупомянутых газов. Инертный газ-разбавитель, среди прочего, сопутствует задаче поглощать теплоту реакции, выделяющуюся в реакционной зоне A, и тем самым ограничивать так называемую температуру горячей точки в реакционной зоне A, а также благоприятным образом регулировать характеристики воспламенения реакционной газовой смеси A. При этом под температурой горячей точки понимают максимальную температуру реакционной газовой смеси A на ее пути через реакционную зону A.

Водяной пар в качестве инертного газа-разбавителя в обеих реакционных зонах A и B занимает особенное место в сравнении с другими возможными инертными газами-разбавителями. Это можно объяснить тем, что присутствие водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A в реакционной зоне A облегчает десорбцию желаемого продукта частичного окисления с поверхности катализатора, что позитивно влияет на селективность образования уксусной кислоты. Кроме того, водяной пар по сравнению, например, с N₂ и благородными газами имеет повышенную молярную теплоемкость.

Таким образом, согласно изобретению предпочтительно поступающая реакционная газовая смесь A может содержать от 1 до 40% объемн. Н₂О. Однако поскольку присутствие водяного пара в реакционной зоне B, как правило, в определенном объеме уменьшает желаемую альдольную конденсацию и, кроме того, повышает необходимые энергетические затраты для отделения в зоне разделения T от газообразной смеси продуктов В потока вещества X, обогащенного по содержанию акриловой кислоты (акриловая кислота имеет повышенное сродство к H₂O), то согласно изобретению предпочтительными являются величины содержания водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A от 1 до 20% объемн. При этом также принимают во внимание тот факт, что как в реакционной зоне A, так и в реакционной зоне B в качестве побочного продукта образуется H₂O. Согласно изобретению особенно предпочтительно содержание водяного пара в поступающей реакционной газовой смеси A устанавливается от 5 до 15% объемн. или от 7,5 до 12,5% объемн.

В качестве инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, в случае способа согласно изобретению, как в реакционной зоне A, так и в реакционной зоне B предпочтительно используют молекулярный азот. Это благоприятно не в последнюю очередь потому, что молекулярный азот в воздухе выступает как природное сопутствующее вещество молекулярного кислорода, что относит воздух к предпочтительному источнику молекулярного кислорода, необходимого в реакционной зоне A. Однако, само собой разумеется, согласно изобретению в качестве источника кислорода также могут применяться чистый молекулярный кислород или воздух, обогащенный молекулярным кислородом, или другие газовые смеси из молекулярного кислорода и инертного газа-разбавителя.

Согласно изобретению по меньшей мере 80% объемн., предпочтительно по меньшей мере 90% объемн., часто по меньшей мере 95% объемн. и иногда 100% объемн. содержащегося в поступающей реакционной газовой смеси A инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, приходится на молекулярный азот. То же самое относится и к характеристикам инертного газа в поступающей реакционной газовой смеси B. Как правило, поступающая реакционная газовая смесь A, помимо инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, дополнительно еще содержит водяной пар в качестве инертного газа-разбавителя. Обычно содержание в поступающей реакционной газовой смеси A инертных газов-разбавителей, отличающихся от водяного пара, будет составлять по меньшей мере 5% объемн., однако, как правило, не более чем 95% объемн. Обычное содержание в поступающей реакционной газовой смеси A инертного газа-разбавителя, отличающегося от водяного пара, составляет от 10 до 90% объемн., предпочтительно от 30 до 90% объемн., особенно предпочтительно от 50 до 90% объемн. и наиболее предпочтительно от 60 до 90% объемн., или от 70 до 90% объемн., и прежде всего, от 75 до 85% объемн.

Таким образом, содержание в поступающей реакционной газовой смеси A молекулярного азота может составлять по меньшей мере 5% объемн., предпочтительно по меньшей мере 10% объемн., особенно предпочтительно по меньшей мере 20 или по меньшей мере 30% объемн. или соответственно по меньшей мере 40% объемн., однако, как правило, не более чем 95% объемн. Обычное содержание в поступающей реакционной газовой смеси A молекулярного азота может составлять от 10 до 90% объемн., предпочтительно от 30 до 90% объемн., особенно предпочтительно от 50 до 90% объемн. и наиболее предпочтительно от 60 до 90% объемн., или от 70 до 90% объемн., и прежде всего от