Усовершенствованные поглотители излучения в ближнем инфракрасном диапазоне

Усовершенствованные поглотители излучения в ближнем инфракрасном диапазоне

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к красящим композициям, включающим восстановленный оксид индия-олова и маркировочный компонент, для применения по маркировочным назначениям, например для нанесения изображений на подложки. Кроме того, оно относится к применению восстановленного оксида индия-олова по маркировочным назначениям и к способу маркировки подложек, таких как упаковочные материалы.

Предпосылки изобретения

Были сделаны разнообразные предложения для достижения эффективной маркировки подложки путем изменения цвета в объеме или на поверхности подложки, на которой требуется появление маркировки. Кроме того, как указано ниже, были предложены разнообразные термохромные маркировочные компоненты, т.е. активируемые пигменты, которые можно использовать для маркировки подложки при приложении энергии, как правило, энергии лазера, т.е. тепла.

WO 02/01250 раскрывает применение оксисолей металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в качестве маркировочного компонента при лазерной маркировке. AOM представляет собой пример маркировочного компонента, которым можно непосредственно маркировать с помощью лазерного излучения 10600 нм. Лазерное излучение с длиной волны примерно 10 мкм можно получать, например, используя лазеры на CO₂ в среднем инфракрасном (СИК) диапазоне с длиной волны излучения в интервале от 10000 нм до 12000 нм. Однако СИК-лазеры на CO₂ являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера.

Лейкокрасители представляют собой маркировочные компоненты, которые являются бесцветными в одной форме, но могут превращаться в окрашенную форму при воздействии определенного стимулирующего фактора. Большинство лейкокрасителей реагируют на изменения pH, обычно являясь бесцветными в щелочной среде и становясь окрашенными в кислой среде. Реагирующие на изменения pH лейкокрасители, т.е. галохромные лейкокрасители, как правило, используют в сочетании с термическим генератором кислоты (TAG). При подводе тепла TAG высвобождает протон, в результате чего значение pH снижается, и галохромный лейкокраситель превращается в свою окрашенную форму, обеспечивая маркировку. Хорошо известный TAG представляет собой бензилгидроксибензоат. Другие примеры TAG представляют собой нейтрализованные аминами алкилароматические сульфоновые кислоты, см. WO 2010/029331, и соли аминов и органических соединений кремния или бора, см. WO 2006/108745. Аналогично AOM, подложки, покрытые TAG/лейкокрасителями, можно также маркировать непосредственно с помощью лазерного излучения 10600 нм.

Волоконный БИК-лазер может иметь небольшую печатающую головку, установленную на производственной линии и присоединенную к лазеру, находящемуся на расстоянии нескольких метров, посредством соединительного кабеля. Таким образом, недостаток СИК-лазеров на CO₂, являющихся менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера, можно преодолеть, используя БИК-лазер (т.е. работающий в ближнем инфракрасном диапазоне) и добавляя в красящую композицию поглотитель БИК-излучения. Поглотитель БИК-излучения будет поглощать лазерное облучение в ближнем инфракрасном диапазоне и преобразовывать его в проводимое тепло. Таким образом, красящие композиции, включающие маркировочный компонент, например, AOM или лейкокраситель и TAG, а также поглотитель БИК-излучения, можно применять для маркировки, используя БИК-лазер вместо СИК-лазера. Общеизвестный пример БИК-лазера - это лазер на Nd:YAG.

В уровне техники известны разнообразные типы поглотителей БИК-излучения, и примеры известных в уровне техники поглотителей БИК-излучения включают следующие:

- типы органических красителей/пигментов. Примеры таких поглотителей БИК-излучения раскрыты, к примеру, в US 6911262 и WO 2008/050153;

- типы стехиометрических неорганических пигментов, таких как соли меди, например, гидроксифосфат меди(II). Примеры поглотителей БИК-излучения данного типа раскрыты в WO 2005/068207; и

- проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии включают соединенные мономеры (как правило, циклические), которые являются сопряженными и которые поэтому способны обеспечивать делокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Примеры поглотителей БИК-излучения данного типа раскрыты в WO 2005/012442.

Следующие примеры поглотителей БИК-излучения раскрыты в WO 2005/012442, WO 2005/068207, WO 2007/141522 и WO 2008/050153.

Предпочтительный тип поглотителей БИК-излучения раскрыт в WO 2007/141522. В указанной публикации представлены разнообразные типы нестехиометрических неорганических пигментов. Термин «нестехиометрический» означает, что соотношение элементов в соединении невозможно представить целыми числами. Предпочтительный пример нестехиометрического неорганического поглотителя БИК-излучения представляет собой восстановленный оксид индия-олова (r-ITO).

Согласно WO 2007/141522, r-ITO, например, в форме нанопорошка, может действовать как высокоэффективный поглотитель излучения в ближнем инфракрасном диапазоне от 900 до 2500 нм. Таким образом, его можно вводить в красящую композицию, включающую маркировочные компоненты, такие как AOM или лейкокраситель и TAG, который при воздействии излучения в ближнем инфракрасном диапазоне электромагнитного спектра (от 780 до 2500 нм) дает цветную маркировку, такую как маркировка черного цвета.

Однако в уровне техники по-прежнему существует необходимость дальнейшего улучшения пригодности к печати красящих композиций, включающих поглотители БИК-излучения.

Сущность изобретения

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы смягчить, обойти, устранить или предотвратить один или более из вышеупомянутых существующих в уровне техники пороков и недостатков индивидуально или в любом сочетании путем предложения красящей композиции, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50. Было обнаружено, что при использовании в красящих композициях восстановленного оксида индия-олова (r-ITO) с такой светлотой (L*) можно получать покрытые подложки с повышенной пригодностью к печати.

Следующий аспект изобретения относится к подложке, покрытой красящей композицией, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50.

Следующий аспект изобретения относится к упаковочному материалу для жидких пищевых продуктов, включающему в себя наиболее внутренний термопластический слой, предназначенный находиться в контакте с жидким пищевым продуктом, подложку, покрытую красящей композицией, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, и барьерный материал, расположенный между наиболее внутренним термопластическим слоем и подложкой. Кроме того, подложку покрывает слой термопластического полимера таким образом, что красящая композиция находится между подложкой и слоем термопластического полимера и/или в слое термопластического полимера. Слой термопластического полимера подложки представляет собой наиболее внешний слой упаковочного материала для жидких пищевых продуктов.

Следующий аспект изобретения относится к упаковке для жидких пищевых продуктов, включающей в себя описанный здесь упаковочный материал для жидких пищевых продуктов.

Следующий аспект изобретения относится к способу маркировки подложки, покрытой красящей композицией, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50. В таком способе те части покрытой подложки, которые предназначены для маркировки, облучают для создания маркировки.

Следующий аспект изобретения относится к применению восстановленного оксида индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, по назначениям лазерной маркировки.

Другие преимущественные признаки изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения. Кроме того, преимущественные признаки изобретения представлены в описанных здесь вариантах воплощения.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что светлота восстановленного оксида индия-олова является важной для маркировочных свойств, т.е. пригодности для нанесения маркировки или изображения, красящих композиций, включающих восстановленный оксид индия-олова и маркировочный компонент. В качестве маркировочных свойств или пригодности для нанесения маркировки можно рассматривать оптическую плотность маркировки или изображения, получаемых с определенным количеством красящей композиции при данной плотности потока энергии. Было обнаружено, что при использовании для покрытия подложки красящих композиций, включающих маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова, который в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, получается покрытая подложка с хорошими свойствами маркировки. Кроме того, было показано, что использование в красящих композициях восстановленного оксида индия-олова, который в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую более чем 50, дает красящие композиции с ухудшенными свойствами маркировки.

При маркировке подложек цвет подложки, на которую наносят красящую композицию, как правило, является светлым для того, чтобы осуществляемая маркировка, обычно выглядящая как знаки темного цвета, была контрастной и четко видимой. В случае темной подложки в красящую композицию можно включить светлый пигмент. Подложка может быть прозрачной. Примеры прозрачных подложек включают пластмассовые пленки и подложки из стекла. Кроме того, подложка может иметь низкую прозрачность или быть практически непрозрачной. Типичные примеры подложек, которые имеют низкую прозрачность или даже являются практически непрозрачными, представляют собой подложки из бумаги или подложки, включающие бумагу, такие как упаковочные многослойные материалы. Так как маркировки будет обычно иметь темный цвет, светлота (L*) подложки должна быть предпочтительно высокой для того, чтобы маркировка была контрастной по сравнению с фоном и в результате этого четко видимой. Черноватая, темно-коричневая или темно-серая маркировка будет четко видна на контрастирующей с ней белой или светло-серой подложке, такой как бесцветная или мелованная бумажная подложка.

Соответственно, один вариант воплощения относится к красящей композиции, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50. Предпочтительно, r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую по меньшей мере 20.

Пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. представляет собой цветовую модель, которую в 1976 г. приняла Международная комиссия по освещению (по-французски Commision Internationale d'Éclairage или по-английски The International Commission on Illumination). Данная цветовая система является альтернативой системе (L, a, b), которую ранее предложил Ричард Хантер (Richard Hunter). Цветооппонентность связана с открытиями, сделанными в середине 1960 гг. и показывающими, что в некоторой точке между зрительным нервом и головным мозгом цветовые раздражители сетчатой оболочки глаза преобразуются в различия между светлым и темным, красным и зеленым, а также синим и желтым. В модели цветового пространства (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. это показывают значения на трех осях: L*, a* и b*. Центральная вертикальная ось представляет светлоту (обозначается L*), которая изменяется от 0 (черный) до 100 (белый). Цветовые оси выбраны на основании того, что цвет не может быть одновременно красным и зеленым или одновременно синим и желтым, потому что эти цвета представляют собой взаимные противоположности. Значения на каждой оси изменяются от положительных до отрицательных, причем на оси a положительные значения показывают степень красного цвета, в то время как отрицательные значения показывают степень зеленого цвета. На оси b положительные значения показывают степень желтого цвета, в то время как отрицательные значения показывают степень синего цвета. Для обеих осей нулевое значение представляет собой нейтральный серый цвет. Поскольку пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. является независимым от измерительного устройства, ему придают большое значение и используют для управления цветом. В качестве примера, пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. используется в качестве независимой от измерительного устройства модели Международного консорциума по цвету (ICC).

Как правило, r-ITO является синим и, таким образом, обычно проявляет отрицательные значения a. При использовании по маркировочным назначениям он должен предпочтительно иметь светлоту (L*), составляющую не более чем 50, как указано выше. Таким образом, предпочтительно, r-ITO для применения по маркировочным назначениям, как описано здесь, должен быть темным, таким как темно-синий.

Светлоту (L*) образца r-ITO можно определять методом колориметрии. В качестве примера, можно использовать спектрофотометр/денситометр SpectroEye от компании GretagMacbeth. Для определения светлоты (L*) образца r-ITO можно использовать порошковую ячейку. Кроме того, можно использовать следующие условия: тип источника света: D65, D50 и TL84; стандартный угол наблюдения: 2° или 10°. Предпочтительно используют источник света типа D65 и стандартный угол наблюдения 2°.

Однако, как указано выше, пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. представляет собой не зависящую от измерительного устройства цветовую модель, поэтому можно использовать также и другие спектрофотометры для определения цвета образца r-ITO.

Восстановленный оксид индия-олова представляет собой нестехиометрическое соединение, включающее оксид индия, легированный оксидом олова, причем этот легированный оксид индия был восстановлен. При восстановлении оксид индия-олова теряет кислород и, таким образом, остается избыток индия и/или олова в нулевой степени окисления, т.е. металлические индий и/или олово. Не ограничиваясь какой-либо теорией, считают, что образуется свободный электрон, который свободно мигрирует через кристаллическую решетку твердого вещества. Этот свободный электрон придает свойства электропроводности, а также, в случае r-ITO, свойства поглощения БИК-излучения.

Согласно варианту воплощения более чем 0 молярных %, например, по меньшей мере 25 молярных % или по меньшей мере 50 молярных %, олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) находится в нулевой степени окисления. Кроме того, менее чем 100 молярных %, например, не более чем 75 молярных %, олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, более чем 0 молярных %, например, по меньшей мере 5 молярных %, но не более чем 25 молярных %, или по меньшей мере 5 молярных %, но не более чем 15 молярных %, индия в указанном восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой индий в нулевой степени окисления.

Хотя светлота r-ITO в порошковой форме может быть связана со степенью восстановления, на светлоту r-ITO могут влиять также и другие параметры, например, стехиометрия, размер частиц, примеси и т.д. Как указано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что светлота r-ITO в порошковой форме представляет собой параметр, являющийся показателем пригодности к печати красящих композиций, включающих поглотители БИК-излучения.

Восстановленный оксид индия-олова присутствует, как правило, в виде частиц, т.е. в форме порошка. Частицы восстановленного оксида индия-олова могут иметь медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм. Кроме того, частицы могут представлять собой наночастицы, и их медианный размер частиц может, соответственно, составлять менее чем 1 мкм, например, менее чем 250 нм. Наночастицы могут иметь медианный размер частиц, составляющий по меньшей мере 10 нм. Уменьшение размера частиц усилит свойства поглощения БИК-излучения.

Согласно варианту воплощения медианный размер частиц определяют в соответствии со стандартом ISO 9276-2 или 9276-5. Кроме того, частицы могут иметь усредненный по объему размер частиц от 10 нм до 10 мкм, такой как менее чем 1 мкм или даже менее чем 250 нм. Усредненный по объему размер частиц может составлять по меньшей мере 10 нм.

Кроме того, соотношение In/Sn в восстановленном оксиде индия-олова может иметь важное значение в отношении пригодности к печати красящих композиций, включающих восстановленный оксид индия-олова. Таким образом, вариант воплощения относится к красящей композиции, в которой восстановленный оксид индия-олова (r-ITO) имеет массовое соотношение In:Sn менее чем 12:1. Предпочтительно, массовое соотношение In:Sn может составлять от 6:1 до 12:1, например, от 7:1 до 11:1 или даже от 8:1 до 10:1.

Маркировочный компонент красящей композиции является, как правило, активируемым и претерпевает изменение цвета при активации. Это означает, что маркировочный компонент становится окрашенным и/или изменяет цвет при активации. Активация, как правило, достигается путем нагревания. Нагревание может либо активировать непосредственно маркировочный компонент, либо оно может активировать активатор, такой как термический генератор кислоты, который, в свою очередь, активирует маркировочный компонент. Поскольку красящая композиция включает r-ITO, который поглощает излучение на длинах волн ниже 2500 нм, БИК-лазеры можно использовать с тем, чтобы активировать маркировочные компоненты, обычно претерпевающие изменение цвета в ответ на облучение на длинах волн выше 2500 нм, такое как тепло.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой соединение, которое обычно претерпевает изменение цвета в ответ на облучение на длинах волн выше 2500 нм, к примеру, на длинах волн примерно 10,6 мкм. Кроме того, маркировочный компонент может, как правило, представлять собой соединение, которое при отсутствии r-ITO не претерпевает или в незначительной степени претерпевает изменение цвета в ответ на облучение на длинах волн ниже 2500 нм, таких как длины волн между 780 и 2500 нм. В уровне техники имеются разнообразные примеры таких маркировочных компонентов. Кроме того, следует отметить, что красящая композиция может включать маркировочные компоненты более чем одного типа.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции включает оксианион металла (т.е. содержащей металл и кислород кислоты). WO 02/01250 описывает применение оксисолей металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в лазерной маркировке. В качестве примера, оксианион металла может представлять собой молибдат, предпочтительно октамолибдат. Предпочтительным примером маркировочного компонента, включающего оксианион металла, является октамолибдат аммония.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой лейкокраситель. Лейкокраситель может представлять собой соединение, претерпевающее изменение цвета, как правило от бесцветного до окрашенного, при воздействии кислой среды. При включении в красящую композицию термического генератора кислоты (TAG) лейкокраситель, претерпевающий изменение цвета при воздействии кислой среды, т.е. галохромный лейкокраситель, можно использовать в качестве маркировочного компонента в красящих композициях, включающих r-ITO.

В уровне техники известны разнообразные TAG. Примеры TAG включают ароматические гидроксильные соединения, такие как бисфенол A, и соединения парабенового типа, такие как бензил-4-гидроксибензоат; другие примеры включают производные мочевины, такие как N-п-толилсульфонил-N'-3-(п-толилсульфонилокси)фенилмочевина, известная под торговым наименованием Pergafast 201 (от компании BASF).

Другие примеры TAG включают: соли аминов и металлоорганических соединений, включающих бор или кремний, такие как раскрытые в WO 2006/108745; следующие примеры TAG включают предусмотренные в WO 2007/063339, WO 2010/049281, WO 2009/010393, WO 2008/110487, WO 2006/067073, WO 2010/029331, а также тозилатные TAG, такие как предусмотренные в WO 2007/088104.

Согласно варианту воплощения термоактивируемый генератор кислоты (TAG) представляет собой соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I). Такие соли были раскрыты в WO 2006/108745. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих бор или кремний, представляют собой соли согласно формуле (I)

где

X представляет собой кремний или бор;

«n» представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2;

«o» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

«p» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

E и F индивидуально выбраны из группы, состоящей из

при этом каждый из R⁶ и R⁷ индивидуально выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-4-алкила, C_1-4-алкоксила, галогена, аминогруппы и карбоксильной группы; предпочтительно, R⁶ и R⁷ представляют собой водород;

если X - кремний, то o=1, p=0, и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил, или o=1, p=1, и R¹ и R² вместе образуют остаток, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, e, f, g и h;

если X - бор, то o=0 и p=0; и

R³, R⁴ и R⁵ индивидуально выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, в которой аралкил или арилсульфонил может быть замещен C_1-4-алкилом; или

R³ и R⁴ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, в которой аралкил или арилсульфонил может быть замещен C_1-4-алкилом.

Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «алкил» означает линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал. Кроме того, согласно варианту воплощения термин «алкоксил» означает -O-алкильную группу. Согласно варианту воплощения термин «аралкил» означает алкандииларил. Кроме того, согласно варианту воплощения термин «арилсульфонил» означает -SO₂-арильную группу. Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «арил» означает карбоциклическое (полностью углеродное) кольцо или два или более конденсированных карбоциклических кольца (имеющих два общих соседних атома углерода), у которых имеется полностью делокализованная π-электронная система. Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «карбоксильная группа» означает группу -COOH или -COO^-. Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «аминогруппа» означает группу -NH₂. В некоторых вариантах воплощения в качестве аминогруппы могут также выступать -NHC_1-4-алкил, а также -N(C_1-4-алкил)₂.

Используемые здесь целые числа «x1» и «x2» в формуле «C_x1-x2» означают число атомов углерода в соответствующей группе. Таким образом, группа содержит от «x1» до «x2» атомов углерода. Например, термин «C_1-4-алкильная» группа означает все алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)- и (CH₃)₃C-.

Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил; примеры C_1-4-алкоксильных групп представляют собой метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, втор-бутоксил, изобутоксил и трет-бутоксил; примеры галогенов представляют собой хлор, бром, фтор и йод; примеры арильных групп представляют собой фенил, 1-нафтил, 2-нафтил и пиридил; примеры аралкильных групп представляют собой бензил и 2-фенилэтил; примеры C_1-12-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил и додецил; примеры C_1-6-гидроксиалкильных групп представляют собой гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил и 6-гидроксигексил; и примеры арилсульфонильных групп представляют собой фенилсульфонил и тозил.

Предпочтительно, R³, R⁴ и R⁵ индивидуально выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила и аллила; или R³ и R⁴ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила и аллила. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих бор, представляют собой соли согласно формуле (I), в которой E и F индивидуально выбирают из группы, состоящей из a, b, f, g и h, в том числе из a, b и g. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих кремний, представляют собой соли согласно формуле (I), в которой E и F индивидуально выбирают из группы, состоящей из a, b, c, d и e, в том числе из a, b и c. Если X - кремний, o=1, и p=0, то оказывается предпочтительным, чтобы R¹ представлял собой фенил.

В качестве примеров групп E и F, a может представлять собой остаток бензиловой кислоты, b может представлять собой остаток миндальной кислоты, и c может представлять собой остаток нафталин-2,3-диола. Кроме того, R⁶ и R⁷ могут представлять собой водород.

Типичные примеры соединений согласно формуле (I) представляют собой следующие:

Примеры лейкокрасителей, претерпевающих изменение цвета при воздействии кислой среды, представляют собой фталиды, флуораны, триарилметаны, бензоксазины, хиназолины, спиропираны, хиноны, тиазины, оксазины и их смеси.

Среди разнообразных существующих примеров фталидов можно упомянуть кристаллический фиолетовый лактон (3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Red I 6 B), 3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метил-индол-3-ил)-фталид, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4H-хромено-[2,3-c]пиразол-4(1H)-3'-фталид, 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,6,6'-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламино-фенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4, 5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3, 3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-пиридинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этокси-фенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид и 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид. Фталиды можно приготавливать способами, известными в уровне техники, например, кристаллический фиолетовый лактон можно приготавливать согласно описанию в GB 1347467, а 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид можно приготавливать согласно описанию в GB 1389716.

Среди разнообразных существующих примеров флуоранов можно упомянуть 3-ди(этил)амино-6-метил-7-(трет-бутоксикарбонил)анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтил-амино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG), 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, S-циклогексиламино-[тета]-хлорфлуоран, 3-диэтиламинобензо[a]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[c]флуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R), 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметил-анилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентил-амино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-флуоран, анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметил-аминофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)амино-анилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламино-фенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)амино анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутил-аминофенил)аминоанилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран. Флуораны можно приготавливать способами, известными в уровне техники, например, 3-диэтиламино-7-ди-бензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилино-флуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран можно приготавливать согласно описанию в US 5166350 A, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран можно приготавливать согласно описанию в EP 0546577 A1, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в DE 2130845, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в US 3959571 A, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в GB 2002801 A, и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в GB 2154597 A.

Среди разнообразных существующих примеров бензоксазинов можно упомянуть 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин, который можно приготавливать согласно описанию в EP 0187329 A1, и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин. Пример хиназолина представляет собой 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин]. Пример триарилметана представляет собой бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-ил-метан, который можно приготавливать согласно описанию в GB 1548059.

Среди разнообразных существующих примеров спиропиранов можно упомянуть 3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин], 1,3,3-три-метилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафт[2,1-b][1,4]оксазин] и 3',3'-триметилспиро-[2H-1-бензотиопиран-2,2'-индолин]. Пример хинона представляет собой гематоксилин, а пример оксазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфеноксазин. Пример тиазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин.

Лейкокраситель, претерпевающий изменение цвета при воздействии кислой среды, может представлять собой фталид, или флуоран, или их смесь. Кроме того, лейкокраситель, претерпевающий изменение цвета при воздействии кислой среды, может представлять собой 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продаваемый, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Red I 6 B), 3-ди-этиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG) или 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R). Еще один лейкокраситель представляет собой 2'-анилино-6'-[этил(п-толил)амино]-3'-метилспиро[изобензофуран-1(3H),9'-[9H]ксантен]-3-он, известный торговым наименованием ETAC, который продает компания Yamada Chemical Co. Ltd.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой обугливаемое соединение, которое также можно называть коксующимся соединением. Коксующимися соединениями являются те, которые при нагревании образуют окрашенный уголь, как правило, от коричневого до черного. Предпочтительные примеры включают полигидроксисоединения, выбранные из группы, которую составляют углеводы, такие как моносахариды, дисахариды и полисахариды, а также их производные, в которых карбонильная группа восстановлена до гидроксильной группы, так называемые сахароспирты.

Примеры моносахаридов представляют собой сахара: глюкоза, манноза, галактоза, арабиноза, фруктоза, рибоза, эритроза и ксилоза; примеры дисахаридов представляют собой сахара: мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза; примеры полисахаридов представляют собой целлюлоза, крахмал, гуммиарабик, декстрин и циклодекстрин; и примеры сахароспиртов представляют собой мезоэритрит, сорбит, маннит и пентаэритрит.

Более предпочтительные полигидроксисоединения представляют собой дисахариды, полисахариды и сахароспирты. Наиболее предпочтительными полигидроксисоединенияит являются сахароза, гуммиарабик и мезоэритрит.

Когда полигидроксисоединение может существовать как D-энантиомер, L-энантиомер или рацемат, включаются все эти три формы. Необязательно можно добавлять соль, чтобы способствовать образованию угля. Примеры солей, которые способствуют образованию угля, включают борат натрия, сульфат аммония, фосфаты аммония, карбонат натрия и бикарбонат натрия. Следующие примеры коксующихся реагентов описаны в WO 2010/026407, WO 2010/049282, WO 2008/083912, WO 2007/031454 и WO 2007/012578.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой диацетилен, который активируется, например, при воздействии тепла, причем активированный диацетилен может претерпевать изменение цвета при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения, но диацетилен не претерпевает изменения цвета при воздействии УФ-излучения, если он не активирован. Такие диацетилены описаны в WO 10/112940, и примеры таких диац