Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода

Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Данная заявка представляет собой частичное продолжение патентной заявки US №13/315518, поданной 9 декабря 2011 года под названием «Adhesive Compositions», которая является частичным продолжением патентной заявки US №12/949878, поданной 19 ноября 2010 и озаглавленной «Adhesive Compositions».

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к клеевым композициям и, более конкретно, к 1К и 2К клеевым композициям.

Уровень техники

Клеи используются в широком спектре практических применений для склеивания двух или более материалов подложек. Например, клеи могут использоваться для склеивания лопастей ветровых установок или склеивания автомобильных структурных компонентов.

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным (1К) и двухкомпонентным (2К) клеевым композициям, которые при условии достаточной прочности соединения легко наносятся и, в необходимых случаях, обладают достаточно долгим сроком годности для использования при склеивании материалов подложек.

Сущность изобретения

Один вариант осуществления настоящего изобретения описывает композицию, содержащую (а) первый компонент; (b) второй компонент, который вступает в химическую реакцию с первым компонентом; и (с) частицы графенового углерода, имеющие плотность в прессованном состоянии 0,9 или менее.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен график Рамановского сдвига в зависимости от интенсивности для образца материала в соответствии с примером А.

На фиг. 2 представлен ПЭМ-микроснимок образца материала, полученного в соответствии с примером А.

Подробное описание

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, кроме рабочих примеров или случаев, в которых указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях выражением «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получения которых добиваются настоящим изобретением. Как минимум, и без намерения ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифр и посредством применения обычных способов округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, представляющие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение естественным образом включает некоторые ошибки, неизбежные из-за стандартного отклонения, свойственного соответствующим методам измерения.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включительно) приведенным минимальным значением «1» и приведенным максимальным значением «10», то есть, имеющие минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число включает в единственное число, если специально не указано иное. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может использоваться в явном виде.

Используемый в настоящем документе термин «отверждение» относится к уплотнению или упрочнению полимерного материала за счет сшивания полимерных цепей.

Как отмечалось выше, в целом, настоящее изобретение описывает 1К («однокомпонентные» или «состоящие из одной части») и 2К («двухкомпонентные» или «состоящие из двух частей») клеевые композиции, которые применяются для склеивания двух материалов подложек для широкого круга потенциальных применений, в которых связь между материалами подложек может обеспечивать особые механические свойства, относящиеся к растяжимости, прочности при растяжении, прочности соединения внахлест при сдвиге, прочности Т-отслаивания (T-peel strength), упругости или прочности на раздир. Клей наносят на один или оба склеиваемых материала. Части выравнивают и могут прикладывать давление и добавлять распорки для регулирования толщины связи.

Как определено в настоящем описании, «1К» клеевая композиция представляет собой композицию, в которой все ингредиенты могут предварительно смешиваться и храниться, и в которой реакционноспособные компоненты не вступают легко в реакцию в условиях окружающей среды или немного более теплых условиях, но вместо этого реагируют только при активации внешним источником энергии (например, с помощью теплового средства или актиничного излучения). В отличие от этого, 2К клеевая композиция представляет собой композицию, в которой реакционноспособные компоненты легко вступают в реакцию и отверждаются без активации от внешнего источника энергии, как например, в условиях окружающей среды или немного более теплых условиях. Как далее определено в настоящем описании, условия окружающей среды в целом относятся к комнатным условиям температуры и влажности или к условиям температуры и влажности, которые обычно находятся в области, в которой клей наносится на подложку, тогда как немного более теплые условия представляют собой температуры, которые немного выше температуры окружающей среды, но обычно ниже температуры отверждения клеевой композиции (т.е., иными словами, при температурах и влажности, ниже которых реакционноспособные компоненты будут легко реагировать и отверждаться).

Вместе с этим, настоящее изобретение также предлагает способ образования этих 1К и 2К клеевых композиций, а также предлагает способ улучшения реологических и других свойств этих 1К и 2К клеевых композиций.

Подходящие материалы подложки, которые могут быть склеены клеевыми композициями, включают без ограничения такие материалы, как металлы или металлические сплавы, природные материалы, такие как древесина, полимерные материалы, такие как твердые пластмассы, или композитные материалы. Клеи настоящего изобретения особенно подходят для использования в различных областях автомобилестроения, а также для использования в технологии ветровых установок.

2К Клеи

2К клеи настоящего изобретения получают из двух химических компонентов, а именно: (а) первого компонента и (b) второго компонента, которые смешивают непосредственно перед применением. Для 2К клеев отверждение первого компонента (а) и второго компонента (b) с образованием конечного сшитого продукта происходит непосредственно после смешивания при температурах окружающей среды или немного более высоких температурах (т.е. без необходимости внешнего источника энергии, такого как печь или источник актиничного излучения).

Первый компонент (а) в некоторых вариантах осуществления содержит одно или более эпоксисоединение и/или эпоксиаддукты. Второй компонент (b) в некоторых вариантах осуществления содержит отверждающий компонент, который реагирует с первым компонентом с образованием связи (т.е. он сшивается с первым компонентом, как правило, посредством эпоксигрупп), что дает подложке, на которую он наносится, желаемые характеристики сцепления. В некоторых вариантах осуществления отверждающим компонентом является аминовое соединение, хотя другие отверждающие компоненты, такие как тиолфункциональные (-SH) соединения, могут использоваться в качестве альтернативы.

Эквивалентное соотношение амина к эпокси в клеевой композиции может варьировать от примерно 0,5:1 до примерно 1,5:1, как например, от 1,0:1 до 1,25:1. В некоторых вариантах осуществления, эквивалентное соотношение амина к эпокси немного выше 1:1. Как описано в данном документе, эквиваленты эпокси, использованные при вычислении эквивалентного соотношения эпокси, основаны на эпоксиэквивалентной массе первого компонента, и эквиваленты амина, использованные при вычислении эквивалентного соотношения амина, основаны на аминовой эквивалентной массе на активный водород (AHEW) второго компонента.

Подходящие эпоксисоединения, которые могут применяться в качестве первого компонента, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы. Другие, неограничивающие первые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

В одном варианте осуществления эпоксиаддукт образуется как продукт взаимодействия реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол и ангидрид. В другом варианте осуществления эпоксиаддукт образуется как продукт взаимодействия реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол и дикислоту. В еще одном варианте осуществления эпоксиаддукт образуется как продукт взаимодействия реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол, ангидрид и дикислоту. В этих вариантах осуществления эпоксиаддукт содержит 3-50% масс., например, 3-25% масс. первого компонента.

Подходящие первые эпоксисоединения, которые могут использоваться для образования эпоксиаддукта, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы. Другие, неограничивающие первые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

Подходящие полиолы, которые могут использоваться для образования эпоксиаддукта, включают диолы, триолы, тетраолы и более высокофункциональные полиолы. Полиолы могут быть основаны на простой полиэфирной цепи, полученной из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гексиленгликоля и тому подобного, и их смесей. Полиол также может быть основан на сложной полиэфирной цепи, полученной в результате полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать простой полиэфирполиол, полиуретанполиол, полиол полимочевины, акрилполиол, сложный полиэфирполиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиенполиол, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиол и их сочетания. Полиамины, соответствующие полиолам, также могут использоваться, и в этом случае будут образовываться амиды с кислотами и ангидридами вместо сложных эфиров карбоновых кислот.

Подходящими диолами, которые могут использоваться для образования эпоксиаддукта, являются диолы, имеющие гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают диолы, продаваемые под торговым названием Terathane®, в том числе Terathane® 250, доступный от Invista. Другие примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его простые полиэфир диолы, пропиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, бутиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, гексиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы, синтезированные с помощью полимеризации с раскрытием кольца капролактона, и уретандиолы, синтезированные по реакции циклических карбонатов с диаминами. Также может использоваться сочетание этих диолов и простых полиэфирдиолов, полученное в результате сочетания различных описанных выше диолов. Также могут использоваться димердиолы, в том числе димердиолы, продаваемые под торговыми наименованиями Pripol® и Solvermol^TM, доступные от Cognis Corporation.

Могут применяться полиолы на основе политетрагидрофурана, продаваемые под торговым наименованием Terathane®, в том числе Terathane® 650, доступный от Invista. В дополнение к этому также могут использоваться полиолы на основе димердиолов, продаваемые под торговыми наименованиями Pripol® и Empol®, доступные от Cognis Corporation, или полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, доступный от BioBased Technologies.

Подходящие ангидридные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); диангидрид 3,3',4,4'-оксидифталевой кислоты (ODPA); диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA); и ангидрид 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой кислоты (6FDA). Подходящие дикислотные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевую кислоту), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевую кислоту), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут использоваться любая дикислота и ангидрид, однако ангидриды являются предпочтительными.

В одном варианте осуществления полиол включает диол, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное соотношение диола, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в эпоксиаддукте может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом варианте осуществления полиол включает диол, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное соотношение диола, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в эпоксиаддукте может варьировать от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а), где первый компонент (а) включает по меньшей мере два эпоксисоединения, является диэпоксидным соединением, которое имеет эпоксиэквивалентную массу от примерно 150 до примерно 1000. Подходящие диэпоксиды, имеющие эпоксиэквивалентную массу от примерно 150 до примерно 1000, включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Ероn® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Ероп® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc.

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а) представляет собой диэпоксидное соединение или более высокофункциональные эпоксиды (собирательно называемые «полиэпоксид»), включающие простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы.

Другие, неограничивающие вторые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а) включает аддукт димерной кислоты и эпокси. Аддукт димерной кислоты и эпокси может быть образован как продукт взаимодействия реагентов, включающих диэпоксидное соединение (такое как эпоксисоединение бисфенола А) и димерную кислоту (такую как С₃₆ димерная кислота).

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а) включает бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевой карбоксильной группой, модифицированный эпоксисоединением.

Подходящие аминосоединения, которые могут использоваться, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и их сочетания. Подходящие аминосоединения, которые могут использоваться, включают диамины, триамины, тетрамины и более высокофункциональные полиамины.

Подходящие первичные амины включают алкилдиамины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, неопентилдиамин, 1,8-диаминооктан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан и тому подобное; 1,5-диамино-3-оксапентан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и тому подобное; циклоалифатические диамины, такие как 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(аминометил)норборнан и тому подобное; ароматические алкилдиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол (м-ксилолдиамин) и 1,4-бис(аминометил)бензол (п-ксилолдиамин) и продукты их взаимодействия с эпихлоргидрином, такие как Gaskamine 328 и тому подобное; полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine ED от Huntsman Corporation, и полипропиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine D от Huntsman Corporation; и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, например, серии EDR от Huntsman. Первичные амины, имеющие функциональность более 2, включают, например, серию Jeffamine Τ, доступную от Huntsman Corporation, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном с концевой аминогруппой или глицерином и пропоксилированными аминированными пентаэритритолами.

Другие амины, которые могут использоваться, включают изофорондиамин, метендиамин, 4,8-диамино-трицикло[5.2.1.0]декан и N-аминоэтилпиперазин.

В некоторых вариантах осуществления аминовые соединения включают триэтилентетрамин (TETA), изофорондиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан и простые полиэфирамины на основе полипропиленоксида.

В некоторых вариантах осуществления простые полиэфирамины на основе полипропиленоксида включают продукты серии Jeffamine, доступные от Huntsman Chemical, Хьюстон, Техас. Продукты серии Jeffamine являются простыми полиэфираминами, характеризующимися повторением оксипропиленовых звеньев в соответствующих структурах.

В дополнение к описанным выше первому компоненту (а) и второму компоненту (b), 2K клеевые композиции настоящего изобретения также содержат частицы (с) графенового углерода.

Используемый в настоящем документе термин «частицы графенового углерода» означает частицы углерода, имеющие структуры, содержащие один или более слоев пленарных листов толщиной в один атом sр2-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовой кристаллической решетке. Среднее число упакованных слоев может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых вариантах осуществления среднее число упакованных слоев составляет 30 или менее, например, 20 или менее, 10 или менее, или, в некоторых случаях, 5 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако, по меньшей мере часть планарных листов может быть, по существу, изогнутыми, скрученными, смятыми или выпуклыми. Частицы обычно не обладают сфероидальной или равноосной морфологией.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, присутствующие в композициях настоящего изобретения, имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нм, не более 5 нм, или, в некоторых вариантах осуществления, не более 4 нм или 3 нм, или 2 нм, или 1 нм, например, не более 3, 6 нм. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода могут быть толщиной от 1 атомного слоя до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев, или более. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, присутствующие в композициях настоящего изобретения, имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельном к слоям атомов углерода, по меньшей мере 50 нм, например, более 100 нм, в некоторых вариантах осуществления, например, от 100 нм до 500 нм, или от 100 нм до 200 нм. Частицы графенового углерода могут быть представлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих сравнительно большие аспектные соотношения (аспектное соотношение определяется как отношение наибольшего размера частицы к наименьшему размеру частицы), более 3:1, например, более 10:1.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, частицы графенового углерода, используемые в некоторых вариантах осуществления композиций настоящего изобретения, могут иметь содержание кислорода не более 2% атомной массы, как например, не более 1% атомной массы, или не более 0,6% атомной массы, как например, примерно 0,5% атомной массы. Содержание кислорода графеновых углеродных частиц можно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, например, как описано D.R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют относительно низкую объемную плотность. Например, частицы графенового углерода, используемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, характеризуются наличием объемной плотности (насыпной плотности) менее 0,2 г/см³, например, не более 0,1 г/см³. Для целей настоящего изобретения объемная плотность частиц графенового углерода определяется путем помещения 0,4 г частиц графенового углерода в стеклянный мерный цилиндр, имеющий считываемую шкалу. Цилиндр поднимают приблизительно на один дюйм (2,5 см) и постукивают 100 раз, ударяя основание цилиндра о твердую поверхность, чтобы позволить частицам графенового углерода осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц, и объемную плотность вычисляют делением 0,4 г на измеренный объем, при этом объемная плотность выражается в г/см³.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 50 м²/г, например, 50-1000 м²/г, или 50-600 м²/г, или, в некоторых случаях, 200-1000 м²/г или 200-400 м²/г. Используемый в настоящем документе термин «удельная поверхность по БЭТ» относится к удельной поверхности, определенной по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938).

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют отношение пиков 2D/G Рамановской спектроскопии по меньшей мере 1,1. Используемый в настоящем документе термин «отношение пиков 2D/G» обозначает отношение интенсивности пика 2D при 2692 см^-1 к интенсивности пика G при 1580 см^-1.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения, которые меньше, чем плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения графитового порошка и некоторых типов по существу плоских частиц графенового углерода. Полагают, что более низкая плотность в прессованном состоянии и более низкое уплотнение при сжатии способствуют лучшей дисперсии и реологическим свойствам клеевых композиций, чем, соответственно, более высокая плотность в прессованном состоянии и более высокое уплотнение при прессовании. В некоторых из этих вариантов осуществления плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода настоящего изобретения составляет 0,9 или менее, например, менее примерно 0,8, например, менее примерно 0,7, например, от 0,6 до 0,7. В некоторых вариантах осуществления процент уплотнения при прессовании графеновых углеродных частиц настоящего изобретения составляет менее 40%, например, менее 30%, например, от 25 до 30%.

Для целей настоящего изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода рассчитывают по измеренной толщине заданной массы частиц после прессования. В частности, для целей настоящего изобретения, измеренная толщина определяется с помощью подвергания 0,1 г частиц графенового углерода холодному прессованию под действием 15000 фнт (6,8 т) силы в 1,3 см матрице в течение 45 мин (контактное давление =500 МПа). Плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода затем вычисляют по данной измеренной толщине согласно следующей формуле:

Плотность в прессованном состоянии (г/см³) = (0,1 г частиц графенового углерода) / (П*(1,3 см/2)²* (измеренная толщина в см)

Процент уплотнения частиц графенового углерода определяется как отношение определенной или наблюдаемой плотности в прессованном состоянии частиц графенового углерода (как определено в предыдущем параграфе) к плотности графита (плотность графита = 2,2).

В некоторых других вариантах осуществления частицы графенового углерода настоящего изобретения имеют измеренную объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, например, по меньшей мере 120 мкСм, например, по меньшей мере 140 мкСм непосредственно после смешивания и в последующие моменты времени, например, в 10 мин, или 20 мин, или 30 мин, или 40 мин. Для целей настоящего изобретения объемную электропроводность жидкости частиц графенового углерода определяют как указано ниже. Во-первых, 0,5% раствор частиц графенового углерода в бутилцеллозольве (образец) обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин с помощью ультразвуковой ванны. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электрокондуктометрическую ячейку (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific АВ 30 вводится в образец для измерения электропроводности образца. Строится график электропроводности на протяжении примерно 40 минут.

Частицы графенового углерода, использованные в композициях настоящего изобретения, могут быть получены, например, с помощью термических способов, и, в частности, с помощью применения установки и способа, описанных в патентной заявке US 13/249315 в абзацах [0022]-[0048], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки, в которой (i) одно или более веществ-предшественников углеводородов, способных образовывать двухуглеродные соединения (например, н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид и/или винилбромид), вводят в термическую зону (такую как плазма); и (ii) углеводород нагревают в термической зоне до температуры по меньшей мере 1000°C с образованием частиц графенового углерода. В дополнение к этому, частицы графенового углерода могут быть получены с помощью установки и способа, описанных в патентной заявке US 13/309894 в абзацах [0015]-[0042], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки, в которых (i) вещество-предшественник метана (такое как вещество, содержащее по меньшей мере 50% метана, или, в некоторых случаях, газообразный или жидкий метан, по меньшей мере, 95% или 99% чистоты или более) вводят в термическую зону (такую как плазма); и (ii) предшественник метана нагревают в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. С помощью таких способов можно получать частицы графенового углерода, имеющие по меньшей мере, некоторые, а в некоторых случаях все характеристики, описанные выше.

Без связи с какой-либо теорией, в настоящее время считается, что вышеприведенные способы изготовления частиц графенового углерода особенно подходят для получения частиц графенового углерода, имеющих относительно малую толщину и относительно высокое аспектное соотношение вместе с относительно низким содержанием кислорода, как описано выше. Кроме того, в настоящее время полагают, что такие способы образуют значительное количество частиц графенового углерода, имеющих, по существу, изогнутую, скрученную или выпуклую морфологию (называемую в настоящем документе «3D морфология» или «по существу 3D морфология»), в отличие от образования преимущественно частиц, имеющих по существу двумерную (или плоскую) морфологию. Как полагают, данная особенность отражена в описанных ранее свойствах плотности в прессованном состоянии и, как полагают, является полезной в применениях клеевой композиции настоящего изобретения, поскольку в настоящее время считается, что когда значительная часть частиц графенового углерода имеет, по существу, трехмерную морфологию, в композиции может быть простимулирован контакт «край с краем» и «край с поверхностью» между частицами графенового углерода. Как полагают, это происходит, поскольку частицы, имеющие, по существу, трехмерную морфологию, менее вероятно будут агрегированы в клеевой композиции (благодаря меньшим силам Ван-дер-Ваальса), чем частицы, имеющие двумерную морфологию. Кроме того, в настоящее время считается, что даже в случае контакта «поверхность с поверхностью» между частицами, имеющими 3D морфологию, поскольку частицы могут иметь более одной плоскости поверхности, вся поверхность частиц не участвует в единственном взаимодействии «поверхность с поверхностью» с другой единственной частицей, но вместо этого может участвовать во взаимодействиях с одной или другими частицами, в том числе в других взаимодействиях «поверхность с поверхностью», в других плоскостях. В результате, в настоящее время полагают, что частицы графенового углерода, имеющие 3D морфологию, обеспечивают наилучший проводящий путь в композициях настоящего изобретения, и в настоящее время считаются полезными для получения свойств электропроводности, к которым стремится настоящее изобретение, в частности, когда частицы графенового углерода присутствуют в композиции в относительно низких количествах, описанных ниже. Кроме того, в настоящее время полагают, что частицы графенового углерода, имеющие 3D морфологию, обеспечивают повышенную площадь поверхности для частиц, и, следовательно, повышают характеристики впитывания масла и диспергируемость частиц графенового углерода по сравнению с частицами графенового углерода, имеющими, по существу, плоскую морфологию, и, следовательно, улучшаются реологические свойства за счет использования частиц графенового углерода, имеющих, по существу, трехмерную морфологию, к которым стремятся клеевые композиции настоящего изобретения, в частности, когда эти частицы графенового углерода присутствуют в композиции в относительно низких количествах, описанных ниже. Улучшенные реологические свойства этих клеевых композиций, как проиллюстрировано в приведенных ниже примерах, могут быть представлены повышенным показателем разжижения при сдвиге (при 25°C и/или при 45°C), улучшенным восстановлением вязкости, и/или улучшенным индексом тиксотропности (способы определения каждой из этих величин описаны в примерах, приведенных в данном документе) по сравнению с клеевыми композициями, включающими частицы графенового углерода, имеющие, по существу, плоскую морфологию (даже при более низких концентрациях), или частицы графита, или в отсутствие частиц графенового углерода.

В дополнение к этому, полагают, что введение в эффективном количестве частиц (с) графенового углерода настоящего изобретения в 2К клеевую композицию также может обеспечить улучшенные механические свойства, такие как повышенный модуль упругости при растяжении, одновременно сохраняя температуру стеклования по сравнению с 2К клеевой композицией того же состава, не включающей частицы графенового углерода.

В некоторых вариантах осуществления частицы (с) графенового углерода настоящего изобретения измельчали на валковой дробилке в носителе эпоксисмолы, таком как Epon® 828, для введения в 2К клеевую композицию. В одном иллюстративном варианте осуществления маточный раствор из частиц графенового углерода/добавленной эпоксисмолы получали с помощью измельчения частиц графенового углерода настоящего изобретения в эпоксисмоле при 10% масс, или более высокой концентрации. Способ диспергирования включает типичные мельницы для измельчения пигмента, такие как трехвалковая мельница, мельница Эйгера, мельница Netsch/Premier и тому подобные.

В некоторых вариантах осуществления количество (т.е. эффективное количество) частиц (с) графенового углерода, включаемых в некоторые 2К клеевые композиции настоящего изобретения, используемых для достижения таких улучшенных реологических свойств и механических свойств (например, повышенного модуля упругости при растяжении), составляет от примерно 1 до 10% масс, например, 3-7% масс, в расчете на общую массу 2К клеевой композиции.

В еще одном варианте осуществления к клеевой композиции могут добавляться армирующие наполнители как часть первого компонента или как часть второго компонента, или обоих.

Подходящие армирующие наполнители, которые могут вводиться в клеевую композицию для получения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный карбонат кальция (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). В дополнение к этому, стекловолокно, измельченное до 5 мкм или шире и до 50 мкм или длиннее, также может обеспечивать дополнительную прочность при растяжении. Более предпочтительно используют стекловолокно, измельченное до 5 мкм или шире, и до 100-300 мкм в длину. Предпочтительно, такие армирующие наполнители, если они используются, составляют 0,5-25% масс. клеевой композиции.

В еще одном варианте осуществления наполнители, тиксотропные вещества, красители, тональные средства и другие материалы могут быть добавлены к первому или второму компоненту клеевой композиции.

Подходящие тиксотропные вещества, которые могут использоваться, включают необработанный пирогенный кремнезем и обработанный пирогенный кремнезем, гидрированное касторовое масло, глину и органоглину. В дополнение к этому, также могут использоваться волокна, например, синтетические волокна, наподобие волокна Aramid® и волокна Kevlar®, акриловые волокна и синтетическое целлюлозное волокно.

Подходящие красители или тональные средства могут включать красный железистый пигмент, титановые белила, меловый пигмент и синий фталоцианиновый пигмент.

Подходящие наполнители, которые могут использоваться в сочетании с тиксотропными веществами, могут включать неорганические наполнители, такие как неорганическая глина или кремнезем.

В еще одном варианте осуществления, при необходимости, в клеевую композицию может вводиться катализатор, предпочтительно как часть второго компонента, чтобы стимулировать взаимодействие эпоксидных групп первого компонента и аминогрупп второго компонента.

Подходящие катализаторы, которые могут вводиться в клеевую композицию, включают продукты Ancamide®, доступные от Air Products, и продукты, продаваемые в качестве «ускорителей», доступные от Huntsman Corporation. Одним из примеров катализатора является Accelerator 399 (AHEW:145) на основе пиперазина, доступный от Huntsman Corporation. При использовании такие катализаторы составляют от 0 до примерно 10% масс, всей клеевой композиции.

В дополнение к этому, каталитического эффекта можно ожидать от продукта реакции эпихлоргидрина из первого компонента и аминового соединения из второго компонента в эквивалентном соотношении 1:1. Примером такого продукта является Tetrad® и Tetrad®C, доступные